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" Procédé de production de lessive de soude et de soufre, utilement d'acide sulfurique, à partir de sulfate de sodium "
L'invention concerne un procédé de traitement de sulfate de sodium en vue d'obtenir de la lessive de soude et du sou- fre, et éventuellement de l'acide sulfurique, en partant,en particulier, du sulfate de sodium que l'on obtient dans la fa- brication de la laine cellulosique et qui se sépare de la solu- tion du bain de filage usée, la lessive de soude formée et éven- tuellement l'acide sulfurique pouvant être renvoyés de nouveau dans le processus de fabrication de la laine cellulosique.
Dans la fabrication de fibres artificielles selon le pro- cédé à la viscose, on emploie de l'hydroxyde de sodium pour la fabrication de la viscose , et, de l'acide sulfurique pour la fabrication du bain de filage. Au cours de l'opération de fila- ge, ces deux produits chimiques se combinent pour former du sulfate de sodium.,qui est obtenu sous forme de sel de Glauber en quantités allant , suivant le degré de perfection des instal- lations industrielles, de 40 à 60 % par rapport aux quantités mises en oeuvre.
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Ce produit résiduaire est difficile à vendre, et il est donc désirable de trouver un procédé par lequel on réussisse à récupérer les matières de départ, à savoir l'acide sulfurique et la lessive de soude, du sel de Sans: Glauber. La possibilité de réaliser un pareil procédé économiquement est favorisée à cet égard par la suppression des frais de transport pour une partie importante des quantités de lessive de soude et d'acide sulfurique à mettre en oeuvre dans la fabrication.
Le traitement du sulfate de sodium pourrait, en soi, se faire de différentes manières, par exemple par emploi du procédé Leblanc-Chance-Claus, suivi d'une caustification du oarbonate de sodium et d'une oxydation du soufre. On pouvait aussi imaginer un procédé dans lequel on exécuterait d'abord une réduction du sulfate de sodium, afin d'obtenir ensuite, à partir du sulfure de sodium et au moyen d'acide carbonique, du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium et de l'hy- drogène sulfuré, de nouveau avec caustification et oxydation subséquentes. Ces procédés présenteraient toutefois l'incon- vénient que la caustification est difficile au point de vue de l'appareillage et comme procédé et qu'éventuellement le cycle ou circuit de l'agent de caustification pourrait subir un préju- dice par souillure de la chaux.
D'autre part, un traitement du sulfate de sodium par la voie de l'électrolyse serait trop coûteuse.', car de grandes quantités d'énergie sont nécessaires pour décomposer de sulfate de sodium électrolytiquement en hydroxyde de sodium et en acide sulfurique.
Or, selon l'invention, il est proposé une voie qui ne pré- sente pas les difficultés des voies possibles mentionnées ci- avant, mais qui permet au contraire d'une manière plus simple et plus économique un traitement du sulfate de sodium donnant lieu à obtention d'hydroxyde de sodium et de soufre, lequel peut être transformé en acide sulfurique d'une manière connue.
Selon l'invention, il est proposé de réduire le sulfate
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de sodium, par exemple au moyen de charbon, à l'état de sulfu- re, de mettre celui-ci en solution et de traiter la solution par une solution de ferricyanure de sodium; le soufre se sépare alors sous forme solide, se filtrant bien, cependant que du ferrocyanure de sodium reste en solution. Le soufre précipite dans un milieu neutre, de sorte qu'il n'y a pas danger de destruction de la matière filtrante ou du tissu filtrant. On ooncentre le filtrat, et à cette fin, pour des raisons d'éco- nomie thermique et pour empêcher une décomposition du ferrocya- nure, on travaille avantageusement dans le vide moyennant mise à profit de l'abondante chaleur dégagée par la réduction du sulfate ou par l'oxydation du soufre.
Pour reformer le ferricyanure de sodium, on électrolyse la solution de ferrocyanure de sodium d'une manière connue en soi ; il se produit alors une oxydation à l'anode et une dé- charge d'ions de sodium à la cathode. On obtient donc anodique- ment une solution de ferricyanure de sodium, et, cathodiquement une lessive de soude.
L'électrolyse peut être exécutée tant selon le procédé à diaphragme qu'avec du mercure comme cathode. Jusqu'à présent, le nickel s'est avéré être la meilleure matière pour l'anode, mais d'autres métaux, également, sont utilisables. Suivant le procédé au mercure, il est plus facile d'obtenir une so;lu- tion neutre de ferricyanure de sodium et une lessive de soude de plus haute concentration que par le procédé à diaphragme.
La solution de ferricyanure de sodium obtenue est utilisée pour l'oxydation de nouvelles quantités de sulfure. Elle doit être neutre, parce que c'est seulement alors qu'on peut éviter une dissolution du soufre précipité, sous forme de polysulfures, par laquelle le rendement en soufre deviendrait défectueux.
Selon ce procédé, on parvient à réaliser le cycle ferri- cyanure -ferrocyanure pratiquement sans perte, parce que cette électrolyse d'oxydation s'effectue sans réaction secondaire.
La supériorité économique de cette électrolyse en compa-
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raison de la décomposition électrolytique du sel de Glauber, ressort déjà du seul fait de la différence du potentiel d'oxy- dation , qui est de + 0,4 volt, par rapport au potentiel de séparation de l'ion Sa 4, qui est de + 1,9 volt.
D'une manière correspondante, les consommations de cou- rant par tonne de sulfate de sodium transformé sont de même égales à 142,5 kw. heure pour l'électrolyse directe et à 39 kw. heure pour l'oxydation des quantités de ferrocyanure équi- valentes.
Le soufre obtenu est très pur et fournit, en brûlant, un gaz SO2 si pur que dans l'installation de fabrication de l'acide sulfurique par contact, on peut s'abstenir d'utiliser des appareils d'épuration spéciaux.
Le cours de l'ensemble du procédé est représenté par les formules suivantes :
Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO
EMI4.1
Na2S + 2 Na 3re (CRI 6 = 2 "4 Fe(CN)6+ S 2 Na4Fe(ON)6 + E 20 = NaOH + 2NE1sFe(ON)6 + 1%
S + 30 + H2O = H2SO4.
Pendant l'électrolyse) il se forme de l'hydrogène gazeux, qui peut être employé conjointement pour la réduction du sul- fate ou être utilisé ailleurs.
REVENDICATIONS.
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"Process for producing lye of soda and sulfur, usefully sulfuric acid, from sodium sulphate"
The invention relates to a process for treating sodium sulphate with a view to obtaining sodium hydroxide solution and sulfur, and optionally sulfuric acid, starting, in particular, from sodium sulphate which is obtained. obtains in the manufacture of the cellulosic wool and which separates from the solution of the spent spinning bath, the sodium hydroxide formed and possibly the sulfuric acid which can be returned again in the manufacturing process of the cellulosic wool.
In the manufacture of man-made fibers by the viscose process, sodium hydroxide is used for the manufacture of viscose, and sulfuric acid for the manufacture of the spinning bath. During the spinning operation, these two chemicals combine to form sodium sulphate, which is obtained in the form of Glauber's salt in amounts ranging, depending on the degree of perfection of industrial installations, from 40 to 60% relative to the quantities used.
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This waste product is difficult to sell, and therefore it is desirable to find a method by which to successfully recover the starting materials, namely sulfuric acid and sodium hydroxide solution, from the Sans: Glauber salt. The possibility of carrying out such a process economically is favored in this respect by the elimination of transport costs for a large part of the quantities of sodium hydroxide solution and sulfuric acid to be used in the manufacture.
The treatment of sodium sulphate could, per se, be carried out in different ways, for example by use of the Leblanc-Chance-Claus process, followed by caustification of sodium oarbonate and oxidation of sulfur. One could also imagine a process in which one would first carry out a reduction of sodium sulphate, in order to obtain then, from sodium sulphide and by means of carbonic acid, sodium carbonate or sodium bicarbonate and hydrogen sulfide, again with subsequent caustification and oxidation. These methods would, however, have the disadvantage that causticizing is difficult from the point of view of the apparatus and as a method and that possibly the cycle or circuit of the causticizing agent could be damaged by soiling of the lime. .
On the other hand, a treatment of sodium sulfate by electrolysis would be too expensive, because large amounts of energy are required to decompose sodium sulfate electrolytically into sodium hydroxide and sulfuric acid.
Now, according to the invention, a route is proposed which does not present the difficulties of the possible routes mentioned above, but which, on the contrary, allows a simpler and more economical treatment of sodium sulphate giving rise to obtaining sodium sulfur hydroxide, which can be converted into sulfuric acid in a known manner.
According to the invention, it is proposed to reduce the sulfate
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sodium, for example by means of carbon, in the sulphurous state, to put the latter in solution and to treat the solution with a solution of sodium ferricyanide; the sulfur then separates out in solid form, filtering well, while sodium ferrocyanide remains in solution. The sulfur precipitates in a neutral medium, so that there is no danger of destroying the filter material or the filter cloth. The filtrate is concentrated, and for this purpose, for reasons of thermal economy and to prevent decomposition of the ferrocyanide, it is advantageous to work in a vacuum by taking advantage of the abundant heat given off by the reduction of the sulphate. or by the oxidation of sulfur.
To reform the sodium ferricyanide, the sodium ferrocyanide solution is electrolyzed in a manner known per se; oxidation then takes place at the anode and sodium ion discharge at the cathode. A solution of sodium ferricyanide is thus obtained anodically, and a sodium hydroxide solution cathodically.
Electrolysis can be carried out both by the diaphragm method and with mercury as the cathode. So far, nickel has been found to be the best material for the anode, but other metals can also be used. With the mercury process, it is easier to obtain a neutral solution of sodium ferricyanide and a higher concentration of sodium hydroxide solution than with the diaphragm process.
The resulting sodium ferricyanide solution is used for the oxidation of further quantities of sulphide. It must be neutral, because only then can a dissolution of the precipitated sulfur in the form of polysulphides be avoided, whereby the sulfur yield becomes defective.
According to this process, the ferri-cyanide -ferrocyanide cycle is achieved practically without loss, because this oxidation electrolysis takes place without side reaction.
The economic superiority of this electrolysis in comparison
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due to the electrolytic decomposition of Glauber's salt, is already apparent from the sole fact of the difference in the oxidation potential, which is + 0.4 volts, compared with the separation potential of the Sa 4 ion, which is of + 1.9 volts.
Correspondingly, the current consumption per tonne of sodium sulphate transformed is likewise equal to 142.5 kw. hour for direct electrolysis and at 39 kw. hour for the oxidation of equivalent amounts of ferrocyanide.
The sulfur obtained is very pure and provides, on burning, an SO2 gas so pure that in the plant for the production of sulfuric acid by contact, it is possible to refrain from the use of special purification devices.
The course of the entire process is represented by the following formulas:
Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO
EMI4.1
Na2S + 2 Na 3re (CRI 6 = 2 "4 Fe (CN) 6+ S 2 Na4Fe (ON) 6 + E 20 = NaOH + 2NE1sFe (ON) 6 + 1%
S + 30 + H2O = H2SO4.
During electrolysis) hydrogen gas is formed, which can be used together for sulphate reduction or used elsewhere.
CLAIMS.
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