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"Procédé d'stérific2ti01'1 de la cellulose".
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Dans la technique; on effectue lms procèdes connus pour '^ra¯f.C6:.on de la cellulose zn -souo.ttsnt la cellu- .1.0' après un 'Gs c, ',^Slaï1 l. préalable aj?rrop5Jîé, l'ection ,' : Y1- hydridps en présence de catalyseurs st cl'agantz de dilution.
On empioie, com.Tie catalyseurs dani la $ C''1'lwCâu'g 1'é*cîd? sulfu- rlques 11,Fc:Ldi ty '?.i C'L1ZOiU'" ct lq chlorure de zinc. Dens les procédés antérieurs; on emploies cornue agent de dilution; l'&- cide acétique glacial. Dans ces procèdes classiques; la, quenti-
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té du catalyseur à employer (dans lé plupart en cia i'acioe
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sulfuricup) ect â'.V !-1ï1', élevée. Les produits cul se forment constituants sproe leur précipitetionas à -3"-
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- y'r.,o des solutions peu homogènea et peu clairse tant of,.i t.Cr .r,.s l15t leur và1scosî' é est en mme temps très élevée.
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Dana dee.procédés plus réc,nts , on emploie coFài9 egenfp . c.u.oâ; pour .'CC'réG.C'f19 dss hàrtlroc8. bez chlorées t>1.ç que les chlorure dc- méthylène et C'tl.s .A"ly le tétra- CL101"c 'l.ilß etc. On pzut employer elors des quentitég plus petites de catelyEeurs et il e forme dn r, produite très solu- bl?s dans des ¯ ..=..6.s.w C¯ y1G6:' les à>a,ce ces der- niers , r o c 'e> d é1 n'pst pas facile d'obtenir does produits viscosité élevea.
En général, on 7L;L i dire que dans 1-.c procéder hebitu-, '.,q pour le production C! r-'.1;- r"e Cô11U.lQgîÇU?%s on n3 p,--lut pss Ob- tenir ;.7^C certitude dçp produite à Z7i.CU'G élevée Qui pcient en ùi#;;>e t?.apR t:néx sclcù>1<r ot-i#;;s des ailviii<ss oz%é*ni- cueF7.
C3'; é. C ül"tlr, r9ç ,P trouvé qt, on u--u obtenir di2--Q pro- duits possédant de ie propriétés en ajoutant aux ch&rges deptinéee a ou- à la c,ilulo-95 de2 L'éi- bip.p quantités [,'4r.' blc&rboylcuss ou 3JG'-nCC.!¯ivJi a.l L! contenant plus de 2 atomes de carbona dans leur i 3-èâCl;y.
1 n effectuant 4 l' lWi '..1. -¯w.s. (. lJ 'c-'m'a ?n leur presque?. Per l'àclK1,- tion d'éctl? bo.C6.1.'lJi r,d.u.'4u^ on diminue la durée d@ placé- tylation. LF-P produite obu,,,nu.9 poggcdea.tg eu x.>àax?d dec produite qu'on l-ur cospar-s u-nn viscosité plus élve"', ;'â10a18Y2 é¯', i 1-a clsTté des solutions r'ïî" , C'=V2u beau- coup plus . WCl.
, :'^ des acides i70..C.b (JOi%..''.Ci.?.9 nst pas imité à la production d'"-cétr-t? cellL'.losicue, '.1 il 'É<-.-'.-âlCd 6.L?!? à 1s production d'ertre cellulosiques J>ààila¯n; tels que l 'ici topropionat? et l'scétobu.tyrate C^.''du0 :.ÇtJ? et des esters d'rcidep c&rboxyliques à poide aoleculaire élevé tels que la
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tri9ropionG.t t 1== tributyrat? Cvl UU.GL? Il Et pan-s importance pour l'emploi ?t Inefficacité des acides polycar- i'OYlâ.CJL?, qua les esters cellulosiques '0lnt préparer en phase- '.'106110Cn, "' n employant .simultanément les é;nt8 de 801c,- èlli2tion précités , ou qu'ils soient préparés en phase hé-
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un
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térogène, en employant simultanément/des agents connus qui ne
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sont pas des solvants.
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Les acides polycarboxyliques employés prirsc;a.lç:zànt sont 1 : C.Gs" c' è..2..c[.rboxylçues a,liphahigues qu'on peut ,se procurer f c:Llp:'lnt F:'i8 l:'.:: acides Cz'! Ca'iJU6b:l..r.rL?'ac' .:,roú1F" tlQU..s t 128 &o:i¯d'13 trics.rbcxylIque.<2 tels QUc l9c.C.d C.t;.ÇlJ9 manifestent auspi pour les rësctions 'Qcte'r?1cr1on l'D -Vé.'I%Ur'.blÇ décrit cï-dpeu8.
Cn emploie .les e.C:'C'" OC':i=Coa'7 L?'¯"",: 5n quantités d'en- viron 1 à 5%s calcu16e s;-#-% 1s quantité Initiale de cellulose.
Il p-:>ut convenir c1'employr É.u.9 le css échéante des quantités plus grsndes. On emploie 1=-a acides tels âu^1' ou à l'état de 1± LxiD= anhydrides. Il est SUI' 1t :.C,' ll?.bGs'^ lilnt Vî. tc,; L?d: ('ü)lOY0 dpp rr:p.ydric13.S ü-;.ixte8 ; '<;Cd.3 polycarboxyliques et de 1G,CL='ï employé pour l'estéific2tion. in ne peut pas dire avec certitude COi?lÍ.1nt les acides P01YCé:l...toxyliques ajoutes ihfluencent l' e8tér:..fic2:tOq Uni li18iso#a chimique den acides" polycarboxyliques à le cellulose 11 pge pu t-",,,=, àéi=1oiiti*é=. On doit donc ,..p.",";..'.:"".- -0i<¯'l s'agit d'un effet catalyticue.
Cn DUt hydrolyser partiellement 3E à la façon connue; ' triosters C1L?O.QLI préparés suivant le procédé objt de la présent Inventions tout en conservent les qualités fa- vorables des pétera formée Initialement.
La présents invention 8er2 mieux illustrée par les 'â>?ib7'-. suivante qui n'ont Din ?:nt3ndu aucun caractère limitatif ' ; 1 l t vi"1 r:.télan:;e. i11 t:Lcfl"'iïent 250 &,7'. Gie linté'1"8 2VOC 125cul3 é,'eci/ acétique glacial et on abandonne au repos 12 mélange pendant la
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nuit.
On introduit alor li± '' .Il'- i'" dans un 3ur, on 1.z pétrit à la température de 27 2VC ±50 g. d'anhydride acéti- que (à ±Jµ1) , 15CG g. d'acld scétique g,c.9 15 20 d'ECiQ sulfurique t bzz s. décide adipiqu? ùÀlil?l±1]"Ù lv6rieé, jus- qu'à ce qu'uni échantillon précipité per l'S2U soit soluble c' L¯tan façon homogène dans le chloroforme es c.ul ,:,,t 1(.> c aprèg 8 làiui?ms nrlv'.o L produits précipité 9<-:,1" l' au üt ateblllsé pz.12 une'cui,f!.<='on f'Vt:lC un ê'cic1e :'!lm.liÉâY'.1 dilué; g., G'C;¯L?' .7 est dis- sous à raison de 2% dans un mélanges G9 chlorure de lléthylèn2 Pt de oétheDo1) une viscosité G? 51.SeC C' ''G'i00 ' Un t:r'ia.cét2 t préparé 0.' un S t!rÏlè Y' &.nt lü;ue 1::[11 addition diacide cd.ipi,gur a, uni viscosité de 27'iîlj. CC+4- :) Oj-s, .
:Ex2molp 2...- On introduit 'i b; CH' iZ'tr9 sspergés de 2,2 1. ti'àCid9 acétique glacial, 0.El1S un ;né12.n2 de 16 ka. d'anhy- dric13 c.cétiqup, 55 1. 6.2 chlorure de méthylène; 60 ;;'," d's-cl- ,'"'1 " ui'La.ï' Ç L7., +. 180"" /":--c"1dc- aT'a. .GiîCLl On refroidit , pour n3 y&8 1a:i.ssr monter la température Eu-dessus d? 40 et on t r p- jusqu'à ce qu'une solution exempta de fibres se soit forc',69, ce qui dur? environ 4 1/2 heures.
Cn n-utr8l4-s- .'i'',^ l'acide sulfurique .9é.r l'acé- t8t" è ,,", 80è.iU!IJ., on sépare par Gistillation lz chlorure 'de <.LG- thylène t on précipita le triacétat cellulosique par l'esu.
Li? triacéte te' c211uloE! :L:uC\ possède en solution à 2 uns- viscosité de 34000 centipoisess tandis qu'on obtient .peu- cément 14000 centipolses 8[,n8 l'addition d'acide Í18.10ni(uo 3x AGIÍ)l j-l.
On procède Q2 la ".la.nièr2 décrite à. l'exemple 25 'nelE on emploi?.; pu lieu de l'acide ffi&10niçU6, 180 So d'acide subé- rlque et oh obtient un produit trè8 801ub13 donnent une 9oiu- tlon homogène dans un mélange de chlorure C3¯-' méthylène 0t te â 'Vilo9 même en solution à Û, 'lâVl.'0129 ce produit sysnt une
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viscosité de 24cQCO cantipoie8 dans une solution à 2µ1* ±xmD19 4.
Cn z8pr69 6CO g. de linterp de 220 cm3 d'acide acéti- que glacial, on abandonne le tout pendant 3 h9ur?s au repos t on l'introduit dans un mélange de '7GG cm.3 d'anhydride acétiques 2250 cm3 de chlorure de ffiéthylène 6 g. décide 8Ulfurlqu3 et 18 g. diacide adipique. On maintient la tempé- rators à ex100. si'7't'G, 4r îioeures , 11 s'est formé une solution brut? hots102i'l'9 complètement exempte de fibr:">2. ,.', cet? C=oîw.- ton brute, on ajouta ensuite une 201ution de 23 cras d'acide sulfurique (à 96) ?t 436 cm3 d'eaus et on ch2uffe pendc-nt 75 minutes à po C. Apres neutralisation de l'acide eulfuricue et cprès séparation per distillation du chlorure de méthylène; on précipite l'acétate . Il 8 un teneur en zuid? acétique de 58s5 et il S8 dissout dans un mélenge de .'.91'ux'' de ffié- thylène st de lïlt'lâl0' en produisnt une solution claire et homogène.
La solution à 2 ë8ne un 8é12TISs de chlorure de méthylène et d niëthanol s un8 viscosité de 4GOCC centipoi8e.
(:I11Dle R..
On traita préclë01ement pendant 3 .tÂL." S kúo d'une cellulose de bols d5 htr"" d'uns teneur en OGC-cellulose de S87 par dy kg. d'acide .:,cétiu0 glaciale On ajoute an s3lïtl t"mp 60 4. d'acide a¯GlgJique zt on mélangé intimement.
On Introduit ensuite la cellulose de bois 2inei traitée dans un mél&nge d 1695 k6. d'anhydride 2cétiçue, 2S,C kg. ds chlorure de méthylène et 90 28 d'acide ?ulfuriqus à 85.
}près avoir dissipé par refroidissement la chaleur de 12 ré2dtion, on maintient 13 aélng9 à Oo C. jusqu'à ce qu'une solution homogène et sbs2î t.t' dr fibres se oit formées ce qui épi 1- ca,-7 'après 4,8 heures. 01. ajoute alors un mélange de 195 1. d'acide acétique glaclel et de 1,5 1. d'eau et on ciiaui fe pendant 3 hPuiPs à 54 . Après la neutralisation du cota- lyseur eut 18 séparation; par distillations du chlorure de mé- thylène, on précipite le tct.t cellulosique par l'ecu.
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on le lave en milieu neutre et on le ÈCh6. L'acétate a une te- neuf n scide acétique de 'ôG,3)j.
La solution es 2 dans un (!1,ïl- Gr. dq chlorure 6,n méthylène> et éiL aéoia.iiol a: une vislosité de 175CC l.11t0a.:W Une solution à l8ià ds cet dan.,- un mélange de ehlorur de méthylène et de wéth2nol ept complètement CEempt-s ds fibres et de corps qui peuvent r'i -@on' - elle est brillant? 3t 7 r st elln s'écouilp f2cilmsnt.
Un acétate préparée suivent 18 ûC'1^ idic&tion8 à pcr- tir de la m2m cellulose de boîs, Eisis sans addition dle.-cide adipique axige une durée de réaction de 63 heures et e une viscosité de 9500 a8ntipoi8S. La solution à 18 est un peu
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trouble et elle contient de petite corps susceptibles de se Sentier.
Le tableau suivent montra la entre la durée de
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rêacti-or., l'stérific2tion les viscosités dee produits .et 1 ' aàGà1tion d'acide adj4-piQue :
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Sane acide Avc 1 ôzVr'C 3% diacide 8dioiGue d'acide 6dioicue - --...3d2iQu durée G'acétylation 6,3 heures 4,8 heures 4,fl hUr?8 viscosité 500 cPiât. 175CO centip. 198u0 c24tlp.
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Exemple 6.
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On traite préalablement sa gr. de lint9re par .30 . d'ecl- de propionloue et on le? Introduits après 10 heures, dans un Riélpnge de 225 cm3 d'anh3rdz"ide propioniques 2COcEË dé chlorure de méthylène; Ô, 5 g. décide sulfuriçue (à S5) et 1,8 go d'aci- de sdipique. On laissa r;:' ,CC0ú19l:Lr le. réaction à 35cC. é;px*és 9,5 heurass l'esterification est terminée, tandis ÇU9 d8n un esai comparatif, sns addition d'acide ,(s..Ll' élis ne l'é- taît qu'après 1S l'. uY'f. èX e>;1lp l 7-:..
01'1 traite préalablement 30 g. de lintt"r!3 par 22 cü13 d'aci- de acéticue g18Ciêl et on le introduit après 5 heures dans un z
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mélange de 195 g. d'anhydride mixte diacide acétique et d'a-
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cide p2 oioniqu, de z5 cm3 de chlorure de méthylène; de 15b g. diacide malonique et de C,6 g. d'acide sulfurique (à E6;o) iiprès 5 1.;:.- heures, l'estérification est terminée, bprès 1$ iraitement ultérieur; Ilacétopropionate cellulosique formé a, en solution à 2%, dans un mélange de chlorure de méthylène et
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de méthanol, une viscosité de 12711 ceutipoises.
La comparaison d'estérifications analogues sans addition d'acide malonique ou
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avec addition d'autres acides dicarboxyliquee ressort du ta- bleau :
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Sans Avec 3 d'a- Avec 3 d'a- vec <='acî- addition cide maloni- cide éb2ci- de subériQu.e.
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<tb> que. <SEP> que.
<tb>
<tb> durée <SEP> d'acétylation <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> 5 <SEP> 1/4 <SEP> heures <SEP> 5 <SEP> 1/4 <SEP> heures <SEP> 5 <SEP> 3/4 <SEP> heures.
<tb>
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Viscosité ces- 127uu cen- 81vG centie 12Bv0 centipoi- t4 oises. t lp o i s ee . poises. &es.
Exemple 8. on traite préalablement pendant 5 heures, 6 kg. de linters par 2,2 1. d'acide acétique glacial et on les introduit dans le mélange d'acétylation suivent : 7,6 1. d'anhydride acétique, 19,5 1. de chlorure de méthylène, 19,7 1. d'acide butyrique; 300 g. d'acide adipique, 60 g. d'a- cide sulfurique (à 96%).
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La réaction d'pstêrification est déjà terminée à 350 C. après 5 heures, un ajouts alors à la solution brute 45 cm3 d'a-
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cide ulfur.u (. 55µ et L26U cai3 d'eau et on chauffe pendant heures-- a 60. un précipite par l'eau la solution neutralisée dont on a chassé le chlorure de méthylène.
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='a.cétobut3rraie cellulosique obtenu se dissout, même fortes concentrations, dans de nombreux solvants organiques; tels que le chlorure de méthylène, l'acétone, l'éther mono- méthylique du glycol, etc. en forment une solution claire et brillante.
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Une solution à liµ1 de l'2cétobutyrst? dans un mélange de chlorure 0.;:1 méthylène et de méthanol a la hau:11 visocsité de 3C400 centipoisess tandis qu'un oexxs,1 .i'1'ËOi."' sang 1'é- cide cèiDicue ne donne que 5400 centipolses.
Le produit prépéré suivant cet exemple reste clair CAÎ,i-11-c- lorsqu' on le chauffe à 2l5O e"1 il ne fond 1,. mme à 250 .
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exemple 9.-
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Cn traits 9ré&lablement pendant 10 heures 50 kg. de 1 mnters par 20 1. diacide acétique glacial pour les fir0 e gonfler. On ajoute ensuite 1,5 k1., d'acide .,.7Ç lP et on mélange i2'.i.l!ill^nt. Puis on Introduit un mélange consistent en 175 kg. d' ê.nhydrio.e acét1Que, 3CC ,'. de tétré chlorur2 de carbone et 300 g. d'acide sulfurique (= O,6 de la cellulose Initiale) et on maintient le tout c 4D C socs .''G tl0n, Le réaction est terminée âpres 13 heures. Le triacétate fibr?ux qu'on sépare du mélange et qu'on levé, se dissout, en formant une solution complètement homogène 2t. exempte de corps susceptibles de 1-'P' dcnp un mélange de chlorure de méthylène et de mëthanol dans le rapport de 9 s 1.
.1^ des solutions à 13% sont ncor complètement homogènes. Le produit à l'état de solution à 251 dans un mélange â3 chlorure de méthylène et de ,jËthGnol ±. une viscosité de 46000 .' 11t.oâ.PÇ; Un trlacét&te préparé d'une manière analogue ne peut pas 4trm obtenu, dans un tmp8 d'une durée sdmisalble pour la technique, avec des quantités sussi faibles de cete.lyseurg sans l'emploi d'acide edipicue.
Un essai compcrctif avec 193 ';5 d'acîà sulfurique comme catsiypeur exige à 400 c. une durée de 21 heures. Leviscosité du produit ?xt de 18000 CP'I'lt'y0 :.P. La solution à 15% dans un mélange de chlorure de méthylène et de méthanol à S : 1 contient des corps gTé:velux et elle est un peu troublé. r
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in prépare un acëùate fibl"'3UX, S LÜ Vé:<nt les indicëtions de l'exemple d'ç en employant 0,5c,. d'ecßde perchlorique et 3 d'acl de adipique. Le produit obtenu est soluble dans un mélange de chlorure de méthylène 3t de méthanol et forme une solution home gène et clair?. La solution à 2% a une viscosité de 39000 cen- tiposiese.
L'essai comparatif sans addition d'acide adipique donne un produit dont la viscosité est d 13000 centiposies.
Exemple 11 :
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On 'Y'.'..tF'' pré8l&blmnt 60 ,'., de cellulose par zée ci.± d'a- cide cè t cuP ers vê. :Lsa ¯8 et 3 g. a. é\cJ.ú8 tëréohtalique. in ajoute ene-uitn 65 cm3 d'2nhydride acétique, 0,6 g. d'acide xul- furique et 200 ci;1l3 de chlorure de méthylène. La réaction d'es- térification est terminée après 4,2 heures à 40 C. On précipite la solution brute d'un blanc laiteux par l'eau et on sépare
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1'#cide téréphtellcue par levage. Le triacét2te ainsi obtenu se dissout dans un mélange de chlorure de méthylène et de mé- thanol à 9:1 en formant une solution claire et homogène.
La
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solution à 2% possède une viscosité de 13000 centipoises.
Dans un essai comparatif le produit obtenu, sans addition d'acide téréphtalique donn une solution moins homogène et la
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viscosité st de 9000 centipoiess.
Exemple 12:
Dans un mélange de 5 g d'acide adipique et 150 g.d'acide acétique, glacials on introduit du cétène jusqu'à ce que l'acide adipique se dissolve par la formation de l'anhydride mixte de l'acide adipique et de l'acide acétique et eu? l'acide acétique soit transformé en anhydride acétique.
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L'2cétylêtion ffctuée avfc ci- mélange fournit des pro- duits identiques à ceux indiqués eux sxemples Set. 3. a'c':Vn'G.', de ci mode opératoire consist? en ce qur 1 't.c1- d C7.Cë;i''IJ:b:?.'l; ne doit pas "'ètr- ajouté à l'état aollde; ù#1.s
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uniforme la répartition sur la CC- Llz7 oç c stérif19r.
R E S U M E.
La présente invention a pour objet
Un procédé pour la production dealers ou d'esters mixtes de la cellulose avec des acides gras, caracterisé en
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c GU'Oi3 emploie pour l'ç.'C,Ëï 2':a.Cc; G Oylg des acides bicarboxy- Ç 1. ou polycrboxyliques contenant plue Ce deux atomes dus cë-rhone dans leur molécul##, de préférence c-n quantités allant jusqu'à 5%, calculées sur la cellulose