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On sait qu'on peut estérifier la cellulose régé- nérée avec des anhydrides d'acides organiques tout en con- servant la structure des produits traités; of. entre autres les breveta belges No.377253 du Il février 1931, 396138 du 6 mai 1933, français No.758185 du 10 juillet 1933, belge No.
402223 du 26 mars 1934, français No.783303 du 26 décembre 1934 et belge No.414492 du 19 mars 1936 de la demanderesse et le brevet suisse No,157681 du 8 février 1932 de la société dite Sandoz S.A.
Procédé pour l'estérification en continu 1. J de la cellulose régénérée "
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L'exécution technique de cette estérification rencontra jusqu'à présent de sérieuses difficultés parce qu'il n'existait pas de procédé permettant d'opérer avantageusement en continu. Un procédé de ce genre doit être caractérisé par une courte durée de réaction et par une quantité de l'agent d'estérification employé aussi rationnelle que possible. Or une courte durée de réaction nécessite un travail à température élevée.
Cependant lorsque les bains d'estérification sont soumis pendant longtemps à des températures élevées en présence de cellulose et d'un catalyseur d'estérification, ils deviennent inutilisables en relativement peu de temps parce qu'ils se colorent,, que des impuretés s'y accumulent et que leur composition se modifie défavorablement. Il est donc indispensable de renouveler souvent le bain d'estérification, d'où de grandes quantités de bain à régénérer, ce qui rend le procédé pau économique. lorsqu'on veut éviter les difficultés précitées en opérant avec des agents estérifiants à l'état de vapeurs, on rencontre d'autres inconvénients tout aussi importants.
La réaction d'esdtérification est crothermique de sorte que, lorsqu'on opère en phase gazeuse, il se produit facilement des surchauffes locales qui ne se produisent pas lorsqu'on effectue l'estérification en présence d'un liquide, et qui provoquent forcément des irrégularités dans les produits formés. En outre les peints d'ébullition des anhydrides des acides organiques entrant en ligne de compte sont très élevés, de sorte qu'il devient nécessaire d'opérer sous
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pression réduite pour ne pas être obligé d'effectuer l'esté- rification à des températures par trop élevées. Or il est clair que l'exécution d'un procède en continu, sous pres- sion réduite, offre de très grandes difficultés.
La demanderesse a trouve qu'on peut estérifier de la cellulose régénérée en un tempe relativement court et en n'employant que peu d'agent estérifiant, lorsqu'on imprègne on charge de n'importe quelle manière de la cellu- lose régénérée, contenant un catalyseur approprié, avec un agent d'estérification liquide et qu'on la soumet à l'action de gaz chaudsen mouvement. On fait avantageusement circuler les gaz chaude en circuit fermé dans un appareil appropriée de sorte que l'estérification a lieu dans un circuit de gas saturés de l'agent d'estérification.
La de- manderesse a fait l'observation inattendue que cette ma- nière d'opérer permet d'obtenir en relativement peu de temps une estérification très prononcée et.fait surprenant) uniforme de la cellulose régénérée, sans que le procédé de la présente invention ait les inconvénients qui se pré- sentent lorsqu'on opère avec des agents estérifiants à l'état de vapeur.
Pour pouvoir effectuer l'estérification dans le court délai nécessaire pour que la réaction ait lieu, il est avantageux d'opérer à une température relativement élevée, par exemple à environ 100 ou à température eupéri- sure. 0 Par courte durée de la réaction on comprend un laps de temps de moins de 30 minutes, de préférence de moins de
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10 minutes, parce que l'appareil dans lequel on opère en continu devrait'avoir des dimensions trop grandes, si la réaction devait durer plus longtemps.
Pour le procéda de la présente invention, il n'est pas nécessaire d'employer une grand.e quantité de l'a- gent d'estérification; en gênerai la quantité qui adhère à la cellulose régénérée après qu'elle a été imprégnée avec l'anhydride d'acide liquide, puis essorée, suffit-- Pour charger la cellulose régénérée avec fanent estérifiant liquide. on peut l'imprégner, l'arrorser, L'asperger ou opérer de toute autre manière appropriée.
L'incorporation du catalyseur dans la cellulose régénérée a lieu avant l'estérification. Comme catalyseurs on emploiera ceux qui sont mentionnés dans les svevets pré- cités; les sels alcalins d'acides faibles, par exemple les acétates de lithium, de sodium et en particulier de potas- sium sont notamment appropriés pour estérifier à tempéra- élevée . On peut imprégner la cellulose régénérée avec une solution aqueuse de ces sels et éliminer l'eau simple- ment en séchant les matières imprégnées. Mais on peut aussi choisir d'autres catalyseurs et d'autres méthodes pour les incorporer à la cellulose régénérée.
Lorsqu'on emploie un catalyseur dissous dans de l'eau ou dans un dissolvant con- tenant des groupes -hydroxyles, le dissolvant doit être éli- miné avant l'sstérification, soit en séchant la marchandise. soit en déplaçant le dissolvant avec un liquide approprier pour éviter qu'une certaine quantité de l'anhydride ne ré- agisse avec le dissolvant.
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Le procédé de la présente invention est particu- lièrement avantageux lorsque l'excès de l'anhydride d'acide qui n'a pas été employa pour l'estérification est régénéré en l'élimirantdu gaz circulant, par refroidissement de ce gaz, à un endroit approprié du circuit. L'estérification en continu peut avoir lieu suivant le procédé de la présente invention avec n'importe quel genre de produits en cellu- lose régénérée, soit avec des produits continus soue forme de textiles continue'de filés, de tissus, de tricots ou de films ou de produits non continus, par exemple de fibranne.
Dans ce dernier cas la matière en bourre doit être tram- portée dans l'appareil dans lequel on opère en continu au moyen d'un ruban transporteur ou d'un autre dispositif ap- proprié. Comme celluloses régénérées on emploiera entre autres les différentes formes de rayonnes et de fibrannes, viscose, cupro-ammoniacale ou chardonnet.
Le procédé de la présente invention peut être em- ployé non seulement pour estérifier des produits de cella- lose régénérée,mais aussi pour estérifier des dérivés cel- lulosiques qu'on a mis en solution puis reprécipité et qui contiennent encore des groupes hydroxyles pouvant réagir, par exemple pour estérjfier de la cellulose qui n'est qu' incomplètement estérifiée ou éthérifiée..
Comme agents estérifiante,on emploiera les anhy- drides diacides organiques,par exemple les anhydrides des acides acétique , propionique, butyrique ou les anhydrides mixtes, par exemple les anhydrides sixtes des acides scé-
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tique et butyrique ou des mélangea d'anhydrides. On peut les employer à l'état dissous dans des dissolvants appro- priée,mais on les emploiera de préférence à l'état non dilué.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
On file de la viscose, de manière connue, sur un appareil permettant d'obtenir de la fibranne viscose, en un ruban de filage et conduit ce ruban, avant de le sé- cher, à travers une solution à 40% d'acétate de potassium.
Le ruban imprégné d'acétate de potassium est séché et passé dans un récipient qui contient de l'anhydride acétique non diluée puis entre deux cylindres à pression réglable. On règle la pression des cylindres suivant le degré d'estéri- fication qu'on désire obtenir et suivant les autres condi- tions d'estérification. Le ruban changé d'anhydride acétique quitta les cylindres à exprimer pour entrer dans un ap- pareil fermé dans lequel il est conduit par une série de couples de rouleaux en mouvement rotatif.
Il est alors sou- mis à l'action d'air chaud qu'on fait circuler dans l'ap- pareil au moyen d'un ventilateur. C'est dans cette partie de l'appareil qu'a lieu l'estérification proprement dite La durée de la réaction d'estérification et par conséquent la rapidité de passage du ruban dépendent de la température à laquelle on effectue la réaction et peuvent être par exemple de 3 minutes à 110 ou de 6 minutes à 100 .
Le ruban passe
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ensuite dans un second compartiment de cet appareil dans lequel circule un nouveau courant d'air chaud qui passe en circuit fermé par un ventilateur,, un réfrigérant et un ré- chauffeur d'air. Dans cette partie de l'appareil, l'anhydride acétique en excès qui adhère encore au ruban de filage est éliminé par l'air chaud et se sépare dans le réfrigérant.
L'air refroidi est réchauffé dans le réchauffeur d'air puis insufflé à nouveau sur le ruban de filage par le ventila- teur et ceci de préférence à contre-courant. Dans cette par- tie de l'appareil, un régénère donc l'excès d' anhyd ride acé- tique et une partie de la réaction d'estérification peut s'y produire.
Le ruban de filage estérifié qui contient encore l'acétate de potassium et une certaine quantité de l'acide acétique formé pendant l'estérification sous forme d'acétate acide de potassium, sort de l'appareil d'estérification, est lavé avec de l'eau à contre-courant dans une série de bacs, puis avivé de manière appropriée et séché.On obtient ainsi un ruban de filage continu, qui n'est plus formé de cellu- lose régénérée, mais de cellulose régénérée acétylée. Le ru- ban de filage peut aussi être coupé de façon à obtenir de la fibranne dans une phase quelconque de la fabrication, par exemple avant le séchage ou à la sortie de l'appareil 4'est'- rification.
A la place de l'anhydride acétique, on peut aussi em- ployer de l'anhydride butyrique ou un mélange d'anhydride acéti- que et d'anhydride butyrique; il faut alers tenir compte de l'activité
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réactionnelle plus faible de ces anhydrides en élevant la température de la réaction, en prologeant la durée de la réaction ou en ajoutant un accélérateur, par exemple de la pyridine,
Exemple 2.
On opère comma on l'a indiqué à l'exemple pré- cédent avec cette différence qu'on n'estérifie pas un ru- ban de filage mais un ruban tissé de rayonne Viscose. Le ruban doit être tissé à compte plue large qu'un ruban nor.- mal, de façon que l'augmentation en volume de chacun des file, due à l'estérification, ne le resserre pae trop.
Exemple 3.
On opère d'après le même principe que celui dé- crit à l'exemple 1 avec la différence qu'on soumet au traitement non pas un ruban de filage, mais de la fibrenne de celludlose régénérée, consistant par conséquent en fibres à l'état coupé. La fibranne imprégnée d'acétate de potassium et séchéesest déposée en bourre sur un ruban transporteur; on l'arrose avec de l'anhydride acétique, l'essore ou l'ex- prime,et la traite dans l'appareil à estérifier avec de l'air chaud en mouvement. exactement comme on l'a décrit à l'exemple l.
A la place de plusieurs couples de rouleaux verticaux conduisant le ruban de filagesse trouvent des rubans transporteurs horizontaux placés les uns au-dessus des autres,et marchant en sens inverse l'un par rapport à l'autre. La bourre de filranne arrivant à la fin d'un des rubans transporteurs tombe sur le ruban placé en-dessous et est
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ainsi retournée, ce qui assure une marche régulière de l'estérification. Après avoir éliminé et régénéré l'an- hydride acétique en excès, on lave la fibranne estérifiée comme'on l'a indiqué à l'exemple 1,l'avive et la sèche.