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" procédé de préparation d'acides dicarboxyliques contenant le groupe urée."
A cause de leur aptitude à former des matières artificielles très intéressantes par condensation avec les diamines, les acides dicarboxyliques supérieurs ont éveillé récemment un intérêt extraordinaire, et c'est le cas non seulement pour les acides polyméthylène-dicarboxyliques simples, mais aussi ceux dont les chaînes hydrocarbanées sont interrompues par des atomes hétérogènes ou des groupes hétérogènes. Tout récemment on a appris, en outre, que les acides dicarboxyliques contenant le groupe urée dans leur chaine sont capables de réagir avec eux-mêmes quand on les chauffe, avec scission du groupe urée, en formant des polyamides.
Pour ces réactions de ces acides dicarboxyliques, un haut degré de pureté est toutefois indispensable pour assurer la formation de produits de polycondensation impeccables.
Par conséquent, les acides dicarboxyliques particulièrement
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importants au point de vue industriel, dont la chaîne contient un groupe urée et qui sont représentés par la formule générale
HOOC (CH2)n HNCONH (CH2)n COOH, dans laquelle n désigne des nombres entiers tels que, par exemple 1, 2, 3, n'ont jusqu'à présent pas été décrits dans la littérature, à l'exception du représentant le plus inférieur de cette classe de corps, à savoir l'acide carbamide-NN'-diacétique, qui a été obtenu par addition de 1 molécule d'eau et de 2 molécules d'isocyanate de carbéthoxyméthyle.
Or, on a trouvé, selon l'invention, que l'on obtient de tels acides dicarboxyliques contenant le groupe urée, par une réaction aisée et en bon rendement, si l'on traite des solutions de sels d'amino-acides par le phosgène. Dans ce cas, la réaction des groupes amino avec le phosgène se produit déjà à la température du laboratoire. L'acide chlorhydrique libéré se combine alors simultanément avec les cations qui, avec les groupes carboxyle, forment les sels, et met ainsi les acides dicarboxyliques en liberté.
Comme les acides dicarboxyliques libres contenant le groupe urée qui se forment de cette manière ne sont que peu solubles dans les solvants tels que l'eau, l'alcool etc. - la solubilité dans l'eau diminue très rapidement à mesure que la longueur des chaînes méthyléniques croit - les acides dicarboxyliques libres préparés par ce procédé précipitent de leurs solutions immédiatement après leur formation, sous forme cristalline particulièrement pure. Le procédé selon l'invention constitue donc non seulement un mode extrêmement simple de préparation d'une nouvelle classe de corps, mais peut en même temps servir à la séparation de produits finals complètement purs.
Etant donné que les amino-acides employés comme produits de départ, de leur côté, lors de leur formation sont naturellement déjà obtenus en solution, une isolation spéciale de ces matières premières n'est d'abord pas nécessaire à leur emploi dans le présent procédé. Le cas échéant, une clarification suffisante et une éventuelle décoloration des solutions des amino-acides obtenues suffisent ici pour opérer immédiatement le traitement ultérieur au phosgène, déjà décrit.
Pour mettre l'invention en lumière, la préparation de l'acide carbamide-NN'-dicaproïque à partir d'acide epsilon-aminocaprolque va être décrite ci-après à titre d'exemple:
Une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique contenant environ 5-10% d'acide epsilon-aminocaproîque, que l'on a obtenue par la transposition de la cyclohexanone-oxime avec de l'acide sulfurique à 80% d'après Beckmann en epsilon-aminocaprolactame et
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saponification de celle-ci par dilution de l'acide sulfurique avec de l'eau et ébullition de cette solution pendant plusieurs heures - éventuellement après clarification de la solution par exemple conformément % la demande de brevet allemand T.
55 515 IBc/12 q est neutralisée avec de l'hydroxyde de sodium et amenée à une concentration d'ions d'hydrogène qui correspond à peu près à celle d'une solution d'epsilon-caproate de sodium de concentration analogue. Un excès de lessive ne nuit en rien, mais n'est cependant pas nécessaire. Dans cette solution, on introduit du phosgène ou l'on agite celle-ci avec une solution commerciale habituelle de phosgène dans le toluène. Il se forme immédiatement un précipité cristallin blanc d'acide carbamide-NN'-dicaproïque pur.
Si la solution devait avoir contenu éventuellement de l'alcali en excès, on l'acidifierait maintenant de nouveau faiblement avec de l'acide sulfurique dilué, d'où il résulte que du sel de sodium éventuellement resté encore en solution est transformé en acide dicarboxyli- que libre et précipite également. L'acide dicarboxylique ainsi obtenu est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. Il est propre, sans autres mesures, à être condensé avec lui-même ou avec des diamines etc. pour former des matières artificielles. pour la séparation d'avec des solutions aqueuses, on peut éventuellement aussi employer des sels difficilement solubles ou des acides dicarboxyliques préparés par le procédé selon l'invention.
Des sels difficilement solubles se forment, par exemple, avec des ions alcalino-terreux, de préférence avec des ions de calcium.
Grâce à ce que le procédé selon l'invention donne lieu sans mesures spéciales à la séparation des nouveaux produits sous une forme particulièrement pure, le procédé peut aussi servir à isoler et à purifier les amino-acides dont on est parti, puisque le groupe urée de l'acide dicarboxylique peut ultérieurement être de nouveau saponifié avec facilité, ce qui fait que les aminoacides initiaux sont reformés. Ceci fournit une autre application de l'invention, très intéressante au point de vue industriel.
Le procédé selon l'invention n'est pas limité aux amino-acides aliphatiques à chaînes méthyléniques droites à l'état pur comme matière première. on peut pareillement traiter par le procédé selon l'invention des amino-acides à chaînes latérales aliphatiques ou aromatiques, des amino-acides aromatiques, aliphatoaromatiques, alicycliques etc.
REVENDICATIONS.
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"Process for the preparation of dicarboxylic acids containing the urea group."
Because of their ability to form very interesting artificial materials by condensation with diamines, higher dicarboxylic acids have recently aroused extraordinary interest, and this is the case not only for simple polymethylene-dicarboxylic acids, but also those whose Hydrocarbon chains are interrupted by heterogeneous atoms or heterogeneous groups. Quite recently it has been learned, moreover, that dicarboxylic acids containing the urea group in their chain are capable of reacting with themselves when heated, with cleavage of the urea group, forming polyamides.
For these reactions of these dicarboxylic acids, a high degree of purity is however essential to ensure the formation of impeccable polycondensation products.
Therefore, dicarboxylic acids particularly
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industrially important, the chain of which contains a urea group and which are represented by the general formula
HOOC (CH2) n HNCONH (CH2) n COOH, in which n denotes integers such as, for example 1, 2, 3, have so far not been described in the literature, except the representative the lowest of this class of body, namely carbamide-NN'-diacetic acid, which was obtained by adding 1 molecule of water and 2 molecules of carbethoxymethyl isocyanate.
However, it has been found, according to the invention, that such dicarboxylic acids containing the urea group are obtained by an easy reaction and in good yield, if solutions of amino acid salts are treated with phosgene. In this case, the reaction of amino groups with phosgene already occurs at laboratory temperature. The released hydrochloric acid then combines simultaneously with the cations which, together with the carboxyl groups, form the salts, and thus set the dicarboxylic acids free.
As the free dicarboxylic acids containing the urea group which are formed in this way are only poorly soluble in solvents such as water, alcohol etc. - the solubility in water decreases very rapidly as the length of the methylenic chains increases - the free dicarboxylic acids prepared by this process precipitate from their solutions immediately after their formation, in particularly pure crystalline form. The process according to the invention therefore not only constitutes an extremely simple method of preparing a new class of substances, but can at the same time serve for the separation of completely pure end products.
Since the amino acids used as starting materials, on their part, during their formation are naturally already obtained in solution, a special isolation of these starting materials is first of all not necessary for their use in the present process. . If necessary, sufficient clarification and possible discoloration of the solutions of the amino acids obtained are sufficient here to immediately carry out the subsequent treatment with phosgene, already described.
To bring the invention to light, the preparation of carbamide-NN'-dicaproic acid from epsilon-aminocaprolque acid will be described below by way of example:
A dilute aqueous solution of sulfuric acid containing about 5-10% epsilon-aminocaproic acid, which was obtained by the transposition of cyclohexanone-oxime with 80% sulfuric acid according to Beckmann in epsilon -aminocaprolactam and
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saponification of this by diluting sulfuric acid with water and boiling this solution for several hours - possibly after clarification of the solution, for example in accordance with German patent application T.
55 515 IBc / 12 q is neutralized with sodium hydroxide and brought to a concentration of hydrogen ions which corresponds approximately to that of a solution of sodium epsilon-caproate of similar concentration. Too much detergent is not harmful, but it is not necessary. In this solution, phosgene is introduced or it is stirred with a customary commercial solution of phosgene in toluene. A white crystalline precipitate of pure carbamide-NN'-dicaproic acid immediately forms.
If the solution were to have possibly contained excess alkali, it would now be weakly acidified again with dilute sulfuric acid, whereby any sodium salt which may still remain in solution is converted into dicarboxylic acid. - that free and also rushes. The dicarboxylic acid thus obtained is separated by filtration, washed with water and dried. It is suitable, without other measures, to be condensed with itself or with diamines etc. to form artificial materials. for the separation from aqueous solutions, it is optionally also possible to use hardly soluble salts or dicarboxylic acids prepared by the process according to the invention.
Poorly soluble salts are formed, for example, with alkaline earth ions, preferably with calcium ions.
Thanks to the fact that the process according to the invention gives rise without special measures to the separation of the new products in a particularly pure form, the process can also be used to isolate and purify the amino acids from which we started, since the urea group dicarboxylic acid can subsequently be saponified again with ease, so that the original amino acids are reformed. This provides another application of the invention, which is very interesting from an industrial point of view.
The process according to the invention is not limited to aliphatic amino acids with straight methylenic chains in the pure state as raw material. amino acids with aliphatic or aromatic side chains, aromatic, aliphatoaromatic, alicyclic amino acids, etc., can likewise be treated by the process according to the invention.
CLAIMS.
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