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Publication number: BE451145A
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Description


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  Procédé de préparation de   produits   azotés, 
Par fusion de   sls   de l'urée, par exemple du nitrate d'urée, avec des alcools-, on a obtenu des uréthanes. On a constaté également la formation   d'uréthane à   partir d'alcool et d'urée libre. Par réaction-d'un,excès de bûtane-diol1.3 avec de l'urée, on a préparé un mélange qui contenait du mono-- uréthane et du diuréthane   d'où,   l'on a isolé le mono-dérivé par distillation et le diuréthane par cristallisation.

   Pour autant qu'on sache, les polyuréthanes sont des combinaisons qui cris- tallisent facilement.'Par réaction d'alcools avec de   l'urée en.   présence d'acides minéraux forts, on à obtenu, sans apport de chaleur, des produits   huileux   qui sont propres à l'usage comme plastifiants pouf les esters ou les éthers cellulosiques et pour les résines naturelles ou synthétiques. 



   On a constaté maintenant que, par le chauffage à des températures supérieures à 120 , avec des polyols,   l'usée   entre 

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 plus facilement en réaction sous l'action de petites quantités d'acides ou de sels. La réaction a alors un cours plus favora- ble et a lieu à une température plus basse et plus   rapidement   que sans catalyseur. Dans ce dernier cas, la tendance est plus Grande à la formation de produits de réaction cristallisés et, de plus, il se présente presque toujours dans la nasse fondue et dans le solvant des sous-produits de réaction peu solubles, par exemple le biuret. 



   A l'aide des catalyseurs précités, on obtient des ma s- ses fondues,   -le   plus souvent claires, à peine colorées, avec un dégagement d'ammoniac, et, en moindre quantité, de   carbonate     d'ammonium.   La quantité   d'ammoniac   qu'on trouve   après-là   dispari- tion de l'urée est beaucoup plus faible que celle qui correspond à la transformation en uréthane seulement. Les produits de réac- tion sont des substances visqueuses qui, le plus souvent, ont peu de tendance à la cristallisation. Ils se dissolvent très bien dans l'eau, même à froid; de petites quantités éventuellement présentes de sous-produits peu solubles dans l'eau peuvent en être facilement séparées.

   Des colorations indésirables peuvent être supprimées à l'aide de terre à   foulon,   de charbon actif, etc. 



  Des cristaux se séparent   parfoi.s   des solutions concentrées, mais ils se redissolvent facilemént à chaud. 



   Sont appropriés pour le procédé : des glycols tels que le,glycol éthylènique, le pentanediol 2.4'' le.   méthyle-pentane-   diol 2.4et d'autres, des polyols tels que la glycériné, le tri- méthylolpropane, la pentaérythrite, les sucres, Les polymères   des-polyols,   tels que. les polyglycols, les   polyglycérines,   con- tiennent également. Les alcools peuvent en outre être modifiés par le remplacement d'une -partie des radicaux hydroxyles par des radicaux de substitution. 



   On peut faire varier les proportions des polyols et d'urée. Il convient souvent d'employer une   molécule-Gramme   d'u- rée pour un.radical hydroxyle libre, mais on peut aussi, si on le désire, soumettre à la réaction des quantités inférieures ou      supérieures. 

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   Les catalyseurs .suivants sont   appropriés,:  Des acides, tels que l'acide phosphorique,. l'acide-borique, l'acide succi- nique, l'acide sulfurique, des sels tels que les acétates''de zinc, de plomb   ou'de   calcium, le phosphate   monosodique,   les acé- tates de potassium ou de, sodium, etc.. On peut en employer de petites quantités. 



   Les produits obtenus sont des plastifiants remarqua-   blds.pour   les matières synthétiques hydrophiles   telles   que   .1!alcool   polyvinylique: On'peut les employer.aussi avec avan- tage comme agents auxiliaires   dans'.l'industrie   textile. 



    EXEMPLE 1.    



   On a chauffé,   à 150      C.,   6,parties de triméthylol- propane, 9 parties d'urée et 0,7 partie. d'acide phosphorique à 85% jusqu'à   ce qu'au bout   de 30 heures, il s'est produit une diminution de poids de 18%. La masse fondue était claire et n'était que peu colorée. Au   repos,'elle   n'a manifesté qu''une très faible tendance à la cristallisation. Par dissolution.dans son poids d'eau, on a obtenu une solution   légèrement 'trouble,   qui se conservait bien et qui était facile à clarifier.

   On a' obtenu un résultat analogue avec   l'acide   borique, tandis que l'acétate de zinc   conduisait.plus   rapidement au résultat, Sans catalyseur, l'urée n'avait complètement réagi qu'après un temps beaucoup plus long et la masse fondue renfermait   beaucoup   plus de matières   insolubles.dans  l'eau. 



    EXEMPLE 2.    



   On a chauffé, à 150  C., 6,7 parties de triméthylol- propane avec 13,5 parties d'urée et 0,9 partie d'acide phospho- tique. Après une diminution de 21% du poids du mélange,   l'urée   avait complütement réagi. Le produit de la réaction, en partie cristallisé, était presque complètement soluble dans l'eau. 



     EXEMPLE   3. 



   On a fondu, à   150 C,   6,7 parties de triméthylolpro- pane, 9 parties d'urée et 0,6'partie d'acétate de   sodium.-Après,   une diminution de poids-de 16,6% l'urée avait complètement   @   

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 réagi. Le produit de la réaction ne cristallisait qu'en partie dans la sôlution aqueuse à 50% de la masse fondue. 



     EXEMPLE   4. 



   On a chauffé à 150 , pendant 25 heures, jusqu'il trans- formation de l'urée, 938 g. (7 molécules-grammes) de triméthy- lol-propane avec 1260 g.   (21     molécules-grammes)   d'urée et   104   g. d'acide phosphorique à 84%. Dans les gaz de dissociation, on a constaté la présence de 12,5  molécules-grammes   d'ammoniac et' de 3 molécules-grammes d'acide carbonique. L'urée avait complè- réagi. 



   EXEMPLE 5. 



   On a chauffé à 150 , jusqu'à une diminution de poids de   17,5%,   10,4 parties de pentanediol 2.4 avec 12 parties   d'urée   et 1 partie d'acide phosphorique. Le produit   constituait une.   nasse fondue   presqu'incolore,   très soluble dans l'eau. Le pen-   tancdiol, mélangé avec l'urée en proportions diverses, mais tanediol, mélange avec l'urée en proportions diverses, nais   sans catalyseur, a donné toujours une certaine proportion de matières insolubles dans l'eau et, en. même temps, les produits de réaction avaient une tendance beaucoup plus grande à la cristallisation. 



     EXEMPLE  6. 



   10,4 parties de pentanediol, 6 parties d'urée et 0,7 partie d'acide phosphorique ont donné, à 150  C et, au bout de 
11 heures, une perte de poids de 10%. Le produit de réaction, partiellement cristallisé, a donné une solution claire dans l'eau. 



     EXEMPLE  7. 



   10,4 parties de pentanediol, 9 parties d'urée et 0,9 partie d'acide phosphorique ont perdu 14% en poids en 2 heures à 170  C. Une petite quantité de cristaux s'est séparée de la solution aqueuse de la masse fondue. 



     EXEMPLE   8.      



   On a chauffé  9   parties de butanediol 1.3avec 9 parties d'urée et 1,5 partie d'acétate de zinc à 150 . Au bout de 5 heu- 

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 res, la perte en poids était de 14,6% La   masse'fondue,   en par- tie   cristallisée,   s'est.dissoute facilement dans son poids d'eau. 



  ,Après élimination d'un précipité de zinc, on a obtenu' une solu- tion incolore. Sans catalyseur, la-même perte en poids n'a été atteinte qu'en 35 heures et'le produit contenait des matières peu solubles dans l'eau. 



   EXEMPLE 9. 



   On a chauffé, à 150  C., '7,5. parties de méthylpenta- érythrite, 12 parties   d'urée-et   0,9partie d'acide phosphorique. 



   Après'une perte en poids de 19%, l'urée était consommée. 



   '   EXEMPLE 10.   



   6,2 parties de glycol-éthlènique, 6 parties d'urée et 
0,5 partie d'acétate de potassium ont accusé, au bout de 3 1/2 h. à 150  C, une perte de poids de   16,5%. Le   produit s'est dissous dans son poids d'eau en donnant une solution claire comme l'eau. 



   Sans catalyseur, il a fallu le double de temps de réaction pour constater la même perte   de.poids.   



     EXEMPLE   11. 



   11,8 parties d'éther éthylèneglycolmonobutylique, 6 parties d'urée et 0,8 partie d'acide phosphorique ont subi,   au    bout de 8 1/2 heures entre 120 et 130  C., une perte de poids de 9,5%. L'urée avait complètement réagi. Le produit de la réac- tion, partiellement'cristallisé, se   dissolvait,bien'-dans   1.'eau en donnant une solution claire. Sans   catalyseur,   la réaction      complète 'de l'urée n'était réalisée à 150 C. qu'après un temps beaucoup plus long; la perte'de'poids était également de 9,5%.      



    .Le   produit de la réaction était-peu soluble dans   l'eau,     EXEMPLE 12.   



   On a chauffé à   1500'0.,, pendant.   4 1/2 heures, ,9,2 par- ties de glycérine, ,6 parties d'urée et 0,8 partie d'acide suc-, cinique L'urée avait complètement réagi. Le produit de la-réac- tion   étEit  une huile ,limpide et incolore qui se   dissolvait   bien dans l'eau.

Claims

REVENDICATION. procédé de préparation de produits azotés, par la condensation de polyols avec l'urée et l'emploi de catalyseurs, caractérisé en ce qu'on chauffe, à des températures supérieures à 120 , le polyol ou ses dérivés substitués, avec de l'urée, en présence de petites quantités d'acides ou de sels'.

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