<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR.LA PRODUCTION DE LATICES CONCENTREES PAR LA
POLYMERISATION EN EMULSION..
On sait que des composés vinyliques, divinyliques et des matières similaires polymérisables peuvent être polymérisés en émulsion aqueuse. Lorsqu'on parle ici et dans ce qui suit d'une "émulsion" ou d'agents émulsionnants, cette expression comprend l'emploi d'agents renfermant dans la même molécule des groupes rendant soluble dans -l'eau avec des groupes lyophiles. Elle ne doit cependant pas comprendre l'emploi de colloïdes protecteurs tels que l'albumine et des produits similaires. Lors de polymérisations en émulsion dans le sens de la présente invention, on obtient les polymérisés dans la plupart des cas sous forme d'émulsions qu'on désigne, à cause de leur ressemblance avec du latex naturel, par latices synthétiques.
Suivant ce qui précède, on effec-
<Desc/Clms Page number 2>
tue le traitement ultérieur d'une partie de ces latices directement suivant la méthode du latex naturel, par exemple pour des buts d'imprégnation, pour la production d'articles trempés, etc. Naturellement il existe ici le problème de choisir dans ces latices la charge de polymérisation telle que la concentration du polymérisé devienne la plus haute possible sans que les avantages de la mobilité et du maniement faciles d'une telle émulsion se perdent. Mais, en effet, il existe en général une limite supérieure de concentration différente en chaque cas jusqu'à laquelle ces latices synthétiques préparés suivant le procédé de la polymérisation en émulsion peuvent être utilisés en technique.
Si l'on dépasse ces limites de concentration dans la charge de polymérisation, il y a, au cours de la polymérisation, des désavantages qui rendent impossible une utilisation en technique.
C'est ainsi qu'en général les émulsions de polymérisés se formant à partir de charges fortement concentrées deviennent plus visqueuses avec une augmentation de la concentration, et elles se transforment finalement en une gelée qu'on ne peut plus traiter en technique. Dans quelques cas, il y a même une coagulation qu'on ne peut plus contrôler. En général, il n'est pas possible, par exemple lors de la production de latices synthétiques tels qu'on les obtient lors de la polymérisation en émulsion d'hydrocarbures de butadiène en mélange avec d'autres substances polymérisables, d'excéder une concentration du polymérisé d'environ 30 % sans que les désavantages susmentionnés se présentent.
Par une augmentation de la quantité de l'agent émulsionnant, on peut éviter la formation d'une coagulation indésirable, mais non la formation de masses gélatineuses qu'on ne peut pas traiter.
Or, suivant la procédé de la présente invention, on peut obtenir des latices fortement concentrés utilisables en technique en veillant à ce que les conditions suivantes
<Desc/Clms Page number 3>
soient observées : a) La quantité d'eau employée est comprise entre environ 45 % et environ 120 % des matières premières à polyméri- ser. b) On incorpore dans l'émulsion des électrolytes qui sont des sels d'acides ou de bases plus forte que l'émulsionnant employé. c) La limite supérieure de la quantité des électrolytes à ajouter suivant b) doit être telle qu'il n'y ait pas de coagulation.
En observant ces conditions, on obtient des latices à haute concentration qu'on peut bien traiter, par exemple avec une concentration de 60 %. La condition b) veut dire que les.électrolytes doivent être dissociés plus fortement que l'agent émulsionnant employé. L'électrolyte à ajouter ne doit naturellement pas faire disparaitre l'effet de l'agent émulsionnant. On ne doit pas opérer par exemple dans le cas d'agents émulsionnants à anion actif avec des électrolytes acides et dans le cas d'agents émulsionnants à cathion actif avec des agents alcalins.
Il convient d'employer comme électrolytes des sels neutres, par exemple des sels de métaux alcalins avec des acides forts tels que le sel de cuisine, le sulfate de sodium ou de magnésium'sans que l'emploi d'acides ou de bases doive être exclu pour autant qu'on les emploie dans le sens des prescriptions précitées. Entrent en question aussi comme électrolytes additionnels ceux exerçant également un effet émulsionnant pour autant que ces agents émulsifiants représentent, dans le sens des indications précitées, des sels d'acides ou de bases plus forts que l'agent émulsionnant original. Il faut encore mentionner, en ce qui concerne la condition c), qu'on peut facilement déterminer par de simples essais la limite supérieure de la quantité d'électrolyte à ajouter.
<Desc/Clms Page number 4>
Le nouveau mode opératoire peut être employé pour la polymérisation en émulsion des composés les plus divers, surtout de butadiènes. Des exemples sont le butadiène lui-même ainsi que l'isoprène et le 2-chlorobutadiène. Entre en question en outre la polymérisation mixte de butadiènes avec des composés à groupe vinylique activé. Des exemples pour des composés du type mentionné en dernier lieu sont le styrène, des composés de l'acide acrylique, des esters de l'acide fumarique, la cétone vinylméthylique et des produits similaires. Des agents émulsionnants appropriés pour le traitement en milieu alcalin sont par exemple des savons, des acides naphtaline-sulfoniques alcoylés et des acides paraffinesulfoniques.
Entrent en question lors du traitement en milieu acide les sels d'amines grasses à poids moléculaire élevé ou d'esters obtenus à partir d'acides gras à poids moléculaire élevé et d'alcanolamines. Les électrolytes appropriés pour obtenir l'effet suivant la présente invention sont par exemple des chlorures et des sulfates de métaux alcalins. Il faut mentionner sous ce rapport que des agents émulsionnants du genre décrit ci-dessus contiennent comme produits secondaires des sels inorganiques de ce genre, provenant partiellement de leur production. On rentre donc également dans le cadre de la présente invention lorsque la quantité des électrolytes dditionnels est réglée par le réglage du degré de pureté des agents émulsionnants.
A titre non limitatif, la présente invention est encore illustrée par les exemples suivants. Les parties indiquées se rapportent aux poids :
Exemple 1 :
On émulsionne 74 parties de butadiène et 26 parties de nitrite acrylique dans 60 parties d'eau avec l'addition de 0.08 parties de lessive de soude, 0.12 parties de pyrophosphate de sodium et 0.2 parties de persulfate d'ammonium, en
<Desc/Clms Page number 5>
employant de l'isobutyl-naphtaline-sulfonate de sodium comme agent émulsionnant. La polymérisation se fait à 30 C.
Dans le premier cas, on emploie une partie d'émulsionnant, dans le deuxième un mélange de 0.95 parties d'agent émulsionnant et 0.05 parties de sulfate de sodium, dans le troisième un mélange de 0. 9 parties d'émulsifiant et 0.1 partie' de sulfate de sodium), et dans le quatrième un mélange de 0. 85 parties d'agent émulsionnant et 0.15 parties de sulfate de sodium.
On obtient en moyenne après 64 heures un rendement en polymérisé de 70-80 %. Dans le premier cas, c'est-à-dire lors de l'emploi d'un agent émulsionnant pur, on obtient une pâte qu'on ne peut pas travailler de la manière habituelle ou dont le traitement ne peut pas être complété. Dans le quatrième cas, une petite partie du polymérisé est déjà complètement coagulée, tandis qu'on obtient dans les deuxième et troisième cas un latex fortement concentré et exempt de produit coagulé qui est visqueux mais qu'on peut bien travailler. Dans le cas 4, on avait donc excédé la limite supérieure admissible d'électrolytes, tandis qu'il s'est formé dans le cas 1 par suite de la concentration trop haute en polymérisé, une pâte qu'on ne peut plus travailler.
Les cas 2 et 3 illustrent, par contre, l'effet d'une addition d'électrolytes employée correctement suivant la présente invention.
Exemple 2 ;
On emploie dans cet exemple comme agent émulsionnant un produit obtenu à partir d'une fraction de paraffine du point d'ébullition de 240-340 C. par un traitement avec du dioxyde de soufre et du chlore avec saponification subséquente du mono-sulfochlorure formé par de la lessive de soude. En employant cet agent émulsionnant sous forme pure dans la charge décrite à l'exemple 1, on obtient pour toutes les quantités d'agent émulsionnant entre 0.5 parties et 3 parties, une pâte qu'on ne peut plus traiter en technique. En remplaçant
<Desc/Clms Page number 6>
cependant, dans le cadre de ces charges, l'agent émulsionnant pur par un mélange de 80% de l'agent émulsionnant pur et 20 % de sel de cuisine, on obtient dans tous les cas mentionnés un latex fortement concentré qu'on peut bien traiter sans qu'un produit coagulé se forme.
En réduisant cependant la quantité d'eau de 60 parties à 45 parties, il y a lors de l'emploi de 2,4 parties de l'agent émulsionnant susmentionné, même avec l'addition de 0.6 parties de sel de cuisine, la for= mation indésirable d'une pâte, tandis qu'il se forme de nouveau, lorsqu'on augmente la quantité de sel de cuisine à 0.72 parties, un latex fortement concentré avec une teneur en polymérisé de 59 % qu'on peut bien traiter. D'autre côté, une augmentation de la quantité de sel de cuisine à 0.9 parties entraîne de nouveau la formation du produit coagulé indésirable.
Exemple 3 :
On dissout 3 parties d'un agent émulsionnant, obtenu en traitant une fraction de benzine des limites de point d'ébullition de 240-340 C. avec du dioxyde de soufre et du chlore et en saponifiant alors le sulfochlorure formé dans 50 parties d'eau ensemble avec 0.75 parties de sel de cuisine, 0.06 parties d'hydroxyde de sodium, 0.12 parties de pyrophosphate de sodium et une partie de persulfate d'ammonium.
On émulsionne alors dans cette solution 40 parties de nitrile acrylique et 60 parties de butadiène. Après une durée de polymérisation de 30 heures à 35 C. le rendement de celle-ci s'élève à 65 %. On obtient un latex facilement mobile d'une teneur en caoutchouc de 48 % qui est exempt de'produit coagulé et d'ingrédients pâteux.
Exemple 4 :
On dissout 2 parties de l'agent émulsionnant mentionné à l'exemple 3 dans 50 parties d'eau en ajoutant 0.8 parties de sel de cuisine, 0.2 parties d'hydroxyde de sodium et une
<Desc/Clms Page number 7>
partie de persulfate d'ammonium, et on émulsionne dans cette solution 25 parties de styrène et 75 parties de butadiène, Après une durée de polymérisation de 60 heures à 55 C., on obtient un latex irréprochable d'une teneur,en caoutchouc de 50 % avec un rendement en hydrocarbure polymérisé de 65 %.
Exemple 5 :
On émulsionne 25 parties de 'styrène avec 75 parties de butadiène dans une solution de 3 parties d'isobutylnaphtaline- sulfonate de'sodium par dans 60 parties d'eau en ajoutant 0.25 parties de sel de cuisine, 0.2 parties d'hydroxyde de sodium, et une partie de persulfate d'ammonium. La polyméri- sation fournit à 50 C. et avec un rendement de 65 %, un la- tex irréprochable avec une teneur en caoutchouc de 47 %.
Exemple 6 :
On émulsionne 25 parties de styrène avec 75 parties de butadiène dans une solution de 2 parties d'acide linoléique, une partie d'isobutylnaphtalinesulfonate de sodium exempt de sel, 0.3 parties d'hydroxyde de sodium et une partie de per- sulfate d'ammonium dans 55 parties d'eau. Après une durée de polymérisation de 30 heures à 50 C, on obtient un latex ir- réprochable avec une teneur en caoutchouc de 47,5 %, le ren- dement en polymérisé étant de 63 %, Dans cette charge, le ' sel émulsionnant, c'est-à-dire l'isobutylnaphtalinesulfonate de sodium, exerce l'effet d'un électrolyte fort pour régler la consistance de la charge de polymérisation.
Exemple 7 :
On émulsionne 25 parties de styrène ensemble avec 75 parties de butadiène dans une solution de 3 parties d'un es- ter aminé de l'acide gras de paraffine et de diéthylamino- éthanol du poids moléculaire de 328, de la quantité équiva- lente d'acide chlorhydrique, de 0.2 - 0.4 parties de sel de cuisine ou de sulfate de sodium et d'une partie de persulfa-. te d'ammonium dans 60 parties d' eau. La polymérisation four-
<Desc/Clms Page number 8>
nit après 65 heures à 30 C. et avec un rendement de 75 % un latex irréprochable d'une teneur en caoutchouc de 51 %.
Exemple 8 :
La charge correspondante à l'exemple 6 fournit avec 26 parties de nitrile et 74 parties de butadiène après 66 heures à 30 C. et avec un rendement de 90 % un latex irréprochable avec une teneur en caoutchouc de 56 %.
Exemple 9 :
Une solution de 1,5 parties d'hydroxyoctodécane-sulfo- nate de sodium, 0.12 parties de phosphate de potassium pri- maire et une partie de persulfate d'ammonium sert à émul- sionner 25 (ou 40) parties de cétone vinylméthylique et 75 (ou 60) parties de butadiène. Après une durée de polymérisa- tion de 150 heures à 30 C, on obtient un latex irréprochable d'une teneur en caoutchouc de 50 Exemple 10 :
On dissout dans 50 parties d'eau 7,5 parties d'isobutyl- naphtalineaulfonate de sodium exempt de sel, 0.2 parties d'hydroxyde de sodium, une partie de persulfate d'ammonium et
100 parties de styrène.
Une addition de sel de cuisine ne doit être que de 0.6 parties au maximum si l'on veut obtenir à une température de polymérisation de 30 C. un latex irré- prochable d'un rendement de 90 % et avec une teneur en poly- mérisé de 60 %.
Résumé.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.