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"Procédé pour la préparation de produits de condensation d'urée et d'aldéhyde formique ".
Il est connu d'effectuer la condensation d'urée et d'aldéhyde formique en présence'd'acides organiques,tels que, par exemple, l'acide oxalique, l'acide formique et d'autres , ce qui doit donner des produits de condensations limpides . Il existe cependant dans ce procédé le danger qu'une gélatinisation du mélange réactionnel se produise rapidement, déjà pour l'addition d'une quantité relative- ment faible d'acide; ce qui donne naissance à des produits inutilisables du fait que les masses résineuses hydratées ainsi formées se contractent , après leur durcissement,en vieillissant par élimination ultérieure de leur eau, et se orevassent.
'Si, par exemple, on prépare une solution avec 60 gr. d'urée, 2 gr. d'hexaméthylènetétramine et 180 cm3 d'aldé- hyde formique à 40 %, qu'on la chauffe d'abord 20 Min. à la température de 60 et qu'on la fait bouillir ensuite pendant 10 minutes, la solution de condensation ainsi obtenue est amenée à la gélatinisation déjà lorsque l'on ajoute 1 gr. d'acide oxalique dissous dans peu d'eau pendant la distilla- tion dans le vide exécutée en vue de l'élimination de l'eau.
Si l'on emploie, au lieu de l'acide oxalique, une addition. de 2 cm3 d'acide formique à 10 %, il se forme superficielle- ment, déjà peu après l'addition de l'acide, une pellicule résineuse et en peu de minutes toute la préparation se prend en/masse gélatineuse.
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On a en outre déjà proposé d'ajouter de l'acide aory- lique à un produit de condensation préliminaire encore hy- drosoluble obtenu à partir d'urée et d'aldéhyde formique, et de créer ainsi des polymérisats mixtes, qui conviennent pour la fabrication de verres artificiels. On doit employer, pour la préparation de tels polymérisats,de grandes quanti- tés additionnelles d'acide acrylique.
Or, selon l'invention, on a trouvé que l'on peut arri- ver à une résine synthétique duroissable convenant en parti- culier excellemment à la fabrication derres organiques, en préparant , en milieu neutre ou faiblement basique, et en employant un rapport de mélange d'au moins 2 moles environ d' aldéhyde formique pour 1 mole d'urée, un produit de premiè- re condensation ("précondensat") hydrosoluble , soit en présence de petites quantités d'acide acrylique,méthacryli- que ou de leurs polymères, soit en l'absence de ces acides, auquel cas le précondensat obtenu est aoidifié par addition postérieure desdits acides, et/déshydratant en mileu acide , éventuellement après condensation supplémentaire.
On obtient ainsi des solutions résineuses qui se déshydratent sans trou- bles et peuvent être transformées en résines fusibles par faitement claires. Dans ce cas, il ne se produit pas de gélatinisation de la masse, même lorsque la valeur du PH tombe au-dessous de 4 et vaut par exemple 2,5- 5 . La so- lution de condensation peut,par exemple pour une valeur du pH de 2,5,être très complètement débarrassée de son eau dans le vide , sans difficultés, et sans qu'une gélatinisa- tion prématurée de la masse ne se produise, et l'on obtient des masses que l'on peut couler et qui peuvent être dur- cies à haute température , par exemple 50-100 , sans crevas- sement , gercement ou éclatement pendant le durcissement ou après celui-ci.
On chauffe, par exemple, 1 mole d'urée avec un peu plus de 2 moles d'aldéhyde formique en solution neutre ou faible- ment alcaline , par exemple en employant de "l'Hexa" comme accélérateur alcalin, d'abord pendant 20 minutes à 60 et on les fait bouillir ensuite pendant 10 minutes . On ajoute de l'acide acrylique à la solution claire et l'on évapore dans le vide à une température de bain-marie de 40-60 , jusqu'à ce que la masse de résine claire se laisse juste en- core couler. Avant la coulée,on peut ajouter à la masse de nouvelles quantités d'acide acrylique ou dtautres produits duroissants acides. ensuite, on durcit à une température comprise entre 50 et 100 et l'on obtient toujours des pro- duits ayant la limpidité du verre .
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Dans ce procédé, il est également possible d'éliminer l'aldéhyde formique sùperflu par l'addition de corps se combinant avec lui, tels que l'urée ou la thio-urée , que l'on ajoute à la solution de condensation perzdant l'évapora- tion. De même, on peut ajouter des plastifiants ou adoucis- sants pour l'amélioration deh propriétés générales des ver- res. Enfin, on peut, avant ou après la condensation, ajouter des solvants organiques inertes et encore faciliter par là l'élimination de l'eau . On obtient ainsi,suivant le degré d'élimination du solvant, des solutions alaires qui con- viennent à la préparation de laques ou de vernis.
Exemple 1.
On a dissout 30 gr. d'urée dans 90 cm3 de solution de formeline @ à 40 % en vol. , neutralisée avec 1 gr. d'hexa- mêthylènetêtramine , on ajoute à cette solution 1 om d@aci- de acrylique concentré pur, on chauffe ensuite pendant 20 minutes à 60 et l'on maintient la solution pendant 5 minu- tes à 80 . La-dessus, on filtre et l'on concentre sous pres- sionrréduite {15-20 mm. de mercure). La résine visqueuse est coulée dans des moules et durcie comme d'habitude.
Exemple 2.
On dissout 30 gr. d'urée dans 90 cm3 de solution de formaline à 40 % en vol., neutralisée avec 1 gr. d'hexa- méthylènetétramine , On chauffe d'abord 20 minutes à 60 et l'on fait bouillir immédiatement après encore pendant 10 minutes La solution est filtrée, additionnée de 1 cm3 d'aoide acrylique pur concentré et concentrée dans le vide (15-20 mm de Hg) à une température de bain-marie de 40-60 .
La masse visqueuse obtenue est coulée dans des moules et dur- cie à 50-100'.
Exemple 3.
A la masse résineuse préparée par addition d'acide acry- lique suivant les données de l'exemple 2 et concentrée dans le vide, on ajoute encore avant la coulée, 1,5 cm3 d'acide formique concentré ou d'acide acrylique concentré ou un mé- lange des deux.
Exemple 4,
On dissout 30 gr. d'urée dans 90 cm3 d'une solution de formaline à 40 % en vol. , neutralisée à l'aide de 1 gr. d'hexaméthylènetétramine . On chauffe d'abord pendant 20 minutes à 60 et l'on fait bouillir immédiatement après en- oore pendant 10 minutes. On filtre la solution, on y ajoute 5 om d'acide acrylique pur concentré, ce qui fait obtenir un pH de 2,5, et l'on concentre dans le vide (15-20 mm de Hg ) à une température de bain-marie de 40-600 . On élimine
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ainsi par distillation par exemple 51 om d'eau. Ensuite, la résine est collée dans des moules comme dans l'exemple 2 et durcie .
Exemple 5.
On ajoute à la solution résineuse additionnée d'acide acrylique obtenue suivant l'exemple 2 , 6 gr. d'urée, après qu'environ 20 % de l'eau ont été éliminés par distillation dans la vide (1520 mm de Hg) . Ensuite, on poursuit la distillation dans le vide jusqu'à la formation d'une résine qu'on puisse couler, qui est immédiatement coulée et durcie.
Exemple 6.
On prépare la résine suivant les prescriptions de l'exem- ple 5, mais en employant toutefois, au lieu de l'addition de 6 gr. d'urée, une addition de 7,6 gr. de thio-urée.
Exemple 7.
On prépare la résine suivant les prescriptions de l'exem- ple 2, mais en remplaçant l'addition d'acide acrylique par l'addition de 2 cm3 de polymérisat d'acide acrylique (Nom commercial Plexigum KD). Comme le polymérisat d'acide acry- lique ne se dissout pas complètement dans l'eau, la solu- tion de résine a d'abord un aspect tout à fait trouble et a laiteux , Mais , par la continution de l'évaporation,elle devient de plus en plus claire, et l'on obtient, après dur- oissement, un verre qui ne présente plus qu'une faible opaoi- té (voile).
Exemple 8,
On dissout 180 gr, d'urée dans 540 cm3 de solution de formaline à 40 % en vol., neutralisée avec 6 gr, d'hexaméthylè- netétramine. On chauffe d'abord pendant 20 minutes à 60 et apres l'on fait bouillir immédiatement apres pendant 5 minutes.
On filtre la solution, on l'additionne de 6 cm3 d'acide acry- lique 100 3 dioxine Concentré ans vide lique et de 100 cm3 de dioxane et on concentré dans le vide (15-20 mm de Eg. ) à une température de bain-marie de 40-60 .
Peu avant la ooulée,on ajoute encore à la résine 9 cm3 d'aci- de acrylique concentré.
Exemple 9.
Dans 360 cm3 de solution de formaline à 40 % en vol., on dissout 120 gr. d'urée, 4 gr, d'hexaméthylènetétramine et 25 gr. de glycérine, on chauffe la solution pendant 20 minutes à 60 et on la fait bouillir immédiatement après pen- dant 10 minutes. On filtre, on ajoute 5 cm3 d'acide aoryli- que et 5 cm3 d'acide lactique pur et l'on évapore dans le vide (15-20 mm de Hg) comme d'habitude . On ajoute encore , avant la coulée de la masse résineuse,4 cm3 d'acide aoryli- que concentré.
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Exemple 10.
On dissout 60 gr. d'urée dans 225 cm3 de solution d'aldé- hyde formique à 40 % en vol: neutralisée par de l'hexaméthylène- têtramine. On chauffe la solution pendant 20 minutes à 60 et immédiatement après ,on la fait encore bouillir pendant 5 minutes . On ajoute'alors 2 cm3 d'acide acrylique concentré et l'on concentre la solution dans le vide (sous 1520 mm Hg) à une température de bail-marie de 40-60 jusqu'à obtenir une masse résineuse de consistance visqueuse, mais que l'on' peut encore couler. On y ajoute 2 cm3 diacide acrylique concen- tré et l cm3 d'acide formique concentré et l'on coule..La masse est durcie comme d'habitude .
Par le procédé suivant la présente invention, on a réussi à obtenir moyennant emploi de faibles quantités additionnelles diacide acrylique,, par un processus de condensation facile à conduire, une résine du type urée-aldéhyde formique pratiquement pure, sous forme d'une masse visqueuse pouvant sans aucune diffi- culté être coulée sous forme de verres clairs.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation de résines/synthétiques dur- oissables à partir de produits de première condensation d'urée et d'aldéhyde formique hydrosolubles et d'acide acrylique, caractérisé en ce qu'on prépare,en milieu neutre ou faiblement basique, en employant un rapport de mélange d'au moins 2 moles d'aldéhyde formique pour 1 mole d'urée, un précondensat hydroso- luble, soit en présence de faibles quantités d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de leurs polymères, soit en l'absence de ces acides, auquel cas le produit obtenu est acidifié par addition postérieure desdits avides, et en ce qu'on déhydrate le préoondensat en milieu acide, éventuellement après conden- sation supplémentaire.
2. Procédé selon la revendieation 1, caractérisé en ce quaprès la fin de la condensation, on ajoute encore une fois de l'acide acrylique, de ltacide méthacrylique ou leurs poly- mères ou d'autres produits duroissants acides.
3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3,' caractérisé en ce que l'on ajoute des quantités supplé- mentaires d'urée ou de thio-urée pour combiner l'aldéhyde formique en excès.
4. Procédé selon les revendications 1-3, caractérisé par l'addition de plastifiants ou adoucissants.
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"Process for the Preparation of Condensation Products of Urea and Formaldehyde".
It is known to carry out the condensation of urea and formic aldehyde in the presence of organic acids, such as, for example, oxalic acid, formic acid and others, which should give products of limpid condensations. There is, however, in this process the danger that gelatinization of the reaction mixture occurs rapidly, already for the addition of a relatively small amount of acid; which gives rise to unusable products owing to the fact that the hydrated resinous masses thus formed contract, after their hardening, as they age by subsequent elimination of their water, and become golden.
'If, for example, a solution is prepared with 60 gr. of urea, 2 gr. of hexamethylenetetramine and 180 cm3 of 40% formic aldehyde, which is first heated for 20 min. at a temperature of 60 and then boiled for 10 minutes, the condensation solution thus obtained is brought to gelatinization already when 1 g is added. of oxalic acid dissolved in a little water during the vacuum distillation carried out for the removal of water.
If one employs, instead of oxalic acid, an addition. of 2 cm3 of 10% formic acid, a resinous film is formed on the surface, already shortly after the addition of the acid, and in a few minutes the whole preparation sets in a gelatinous mass.
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Furthermore, it has already been proposed to add arylic acid to a still water-soluble preliminary condensation product obtained from urea and formaldehyde, and thus to create mixed polymerizates, which are suitable for the preparation. manufacture of artificial glasses. Additional large amounts of acrylic acid must be employed in the preparation of such polymerizates.
However, according to the invention, it has been found that it is possible to arrive at a hardening synthetic resin which is particularly suitable for the manufacture of organic materials, by preparing, in a neutral or weakly basic medium, and by using a ratio a mixture of at least about 2 moles of formaldehyde per 1 mole of urea, a water-soluble first condensation product ("precondensate"), either in the presence of small quantities of acrylic, methacrylic acid or of their polymers, or in the absence of these acids, in which case the precondensate obtained is aoidified by subsequent addition of said acids, and / dehydrating in an acidic medium, optionally after additional condensation.
In this way resinous solutions are obtained which dehydrate without disturbance and can be transformed into completely clear fusible resins. In this case, no gelatinization of the mass occurs, even when the pH value falls below 4 and is for example 2.5-5. The condensation solution can, for example for a pH value of 2.5, be very completely freed of its water in a vacuum, without difficulties, and without premature gelatinization of the mass occurring, and there are obtained castable masses which can be cured at high temperature, for example 50-100, without cracking, cracking or bursting during or after curing.
For example, 1 mole of urea is heated with a little more than 2 moles of formaldehyde in neutral or weakly alkaline solution, for example using "Hexa" as an alkaline accelerator, first for 20 minutes. minutes to 60 and then boiled for 10 minutes. Acrylic acid is added to the clear solution and evaporated in vacuo at a water bath temperature of 40-60, until the clear resin mass is just still allowed to flow. Before pouring, further amounts of acrylic acid or other acidic hardeners can be added to the mass. then, it is cured at a temperature between 50 and 100 and always obtained products having the clarity of glass.
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In this process, it is also possible to remove superfluous formaldehyde by adding substances which combine with it, such as urea or thiourea, which are added to the condensation solution for the purpose of this process. 'evaporation. Likewise, plasticizers or softeners can be added to improve the general properties of the glasses. Finally, it is possible, before or after the condensation, to add inert organic solvents and thereby further facilitate the removal of water. In this way, depending on the degree of removal of the solvent, wing solutions are obtained which are suitable for the preparation of lacquers or varnishes.
Example 1.
We dissolved 30 gr. of urea in 90 cm3 of 40% vol. , neutralized with 1 gr. of hexamethylenetetramine, 1 µm of pure concentrated acrylic acid is added to this solution, the mixture is then heated for 20 minutes to 60 and the solution is maintained for 5 minutes at 80. Thereafter, filtered and concentrated under reduced pressure (15-20 mm). mercury). The viscous resin is poured into molds and cured as usual.
Example 2.
30 gr is dissolved. of urea in 90 cm3 of 40% by vol. formalin solution, neutralized with 1 gr. of hexamethylenetetramine, first heated for 20 minutes to 60 and immediately after boiling for another 10 minutes The solution is filtered, added with 1 cm3 of pure acrylic acid concentrated and concentrated in vacuo (15- 20 mm Hg) at a water bath temperature of 40-60.
The resulting viscous mass is poured into molds and hardened to 50-100%.
Example 3.
To the resinous mass prepared by addition of acrylic acid according to the data of Example 2 and concentrated in vacuo, 1.5 cm3 of concentrated formic acid or concentrated acrylic acid or a mix of both.
Example 4,
30 gr is dissolved. of urea in 90 cm3 of a 40% by volume formalin solution. , neutralized with 1 gr. hexamethylenetetramine. It is first heated for 20 minutes at 60 and immediately afterwards boiled for another 10 minutes. The solution is filtered, 5 µm of concentrated pure acrylic acid is added to give a pH of 2.5, and the mixture is concentrated in vacuo (15-20 mm Hg) at bath temperature. mary of 40-600. We eliminate
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thus by distillation for example 51 om of water. Then the resin is glued in molds as in Example 2 and cured.
Example 5.
Is added to the resinous solution containing acrylic acid obtained according to Example 2, 6 g. of urea, after about 20% of the water has been removed by vacuum distillation (1520 mm Hg). The vacuum distillation is then continued until a castable resin is formed, which is immediately cast and hardened.
Example 6.
The resin is prepared according to the prescriptions of Example 5, but employing, however, instead of the addition of 6 g. of urea, an addition of 7.6 gr. thiourea.
Example 7.
The resin is prepared according to the prescriptions of Example 2, but replacing the addition of acrylic acid by the addition of 2 cm3 of acrylic acid polymerizate (trade name Plexigum KD). As the polymerizate of acrylic acid does not dissolve completely in water, the resin solution at first appears quite cloudy and milky in appearance, but, by continued evaporation, it appears. becomes clearer and clearer, and after hardening, a glass is obtained which has only a weak opacity (haze).
Example 8,
180 g of urea are dissolved in 540 cm3 of 40% by vol. Formalin solution, neutralized with 6 g, of hexamethylenetetramine. It is first heated for 20 minutes at 60 and then boiled immediately after for 5 minutes.
The solution is filtered, 6 cm3 of acrylic acid 100 3 dioxin Concentrate in liquid vacuum and 100 cm3 of dioxane are added and concentrated in vacuum (15-20 mm Eg) at a temperature of 40-60 water bath.
Shortly before pouring, 9 cm3 of concentrated acrylic acid are added to the resin.
Example 9.
In 360 cm3 of 40% by vol. Formalin solution, 120 g are dissolved. of urea, 4 gr, of hexamethylenetetramine and 25 gr. of glycerin, the solution is heated for 20 minutes to 60 and immediately afterwards boiled for 10 minutes. It is filtered, 5 cm3 of aorylic acid and 5 cm3 of pure lactic acid are added and the mixture is evaporated in vacuo (15-20 mm Hg) as usual. A further 4 cm3 of concentrated aorylic acid are added before the resinous mass is poured.
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Example 10.
60 gr is dissolved. of urea in 225 cm3 of 40% by vol. formic aldehyde solution: neutralized with hexamethylene tetramine. The solution is heated for 20 minutes to 60 and immediately thereafter it is further boiled for 5 minutes. Then 2 cm3 of concentrated acrylic acid are added and the solution is concentrated in vacuo (under 1520 mm Hg) at a bail-water temperature of 40-60 until a resinous mass of viscous consistency is obtained, but that we can still sink. 2 cm3 of concentrated acrylic diacid and 1 cm3 of concentrated formic acid are added thereto and the mixture is poured. The mass is hardened as usual.
By the process according to the present invention, it has been possible to obtain, with the use of small additional amounts of acrylic diacid, by an easy-to-conduct condensation process, a substantially pure formic urea-aldehyde resin in the form of a viscous mass which can easily be cast in the form of clear glasses.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of hardenable resins / synthetics from first condensation products of water-soluble urea and formic aldehyde and acrylic acid, characterized in that one prepares, in a neutral or weakly basic medium, by employing a mixing ratio of at least 2 moles of formaldehyde per 1 mole of urea, a water-soluble precondensate, either in the presence of small amounts of acrylic acid, methacrylic acid or their polymers, or in the absence of these acids, in which case the product obtained is acidified by subsequent addition of said avids, and in that the preoondensate is dehydrated in an acidic medium, optionally after additional condensation.
2. Method according to revendieation 1, characterized in that after the end of the condensation, acrylic acid, methacrylic acid or their polymers or other acid hardeners are added once again.
3. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that additional amounts of urea or thiourea are added to combine the excess formaldehyde.
4. Method according to claims 1-3, characterized by the addition of plasticizers or softeners.
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