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Fixation de particules sur des surfaces.
On a trouvé qu'on peut fixer sur des surfaces d'un genre quelconque de petites particules pouvant être présentes dans un état allant d'une forme grossièrement dispersée par tous les degrés intermédiaires jusqu'à l'état dissous sous forme colloïdale, en les appliquant ensemble avec des isocya- nates organiques oontenant plus d'un groupe isocyantate dans la molécule et en exposant les isocyanates à des conditions dans lesquelles le durcissement s'effectue, par exemple par chauffage et/ou par l'action de catalyseurs acides ou basiques. On obtient ainsi une adhérence extraordinaire des particules appliquées, adhérence qui est très solide aussi envers des effets mécaniques et la chaleur.
Les particules à fixer peuvent être d'un genre et d'une forme quelconques et peuvent servir à des buts les plus divers-, tels que la teinture.. le matage, 1''imprégnation, la production de papiers émeri, pour l'apprêtage de cuir, pour l'obtention d'effets électriques spéciaux ,etc.. Des particules
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appropriées qui peuvent pêtre employées sont par exemple le dioxyde de titane, le colcotar, le vert hydraté de sesquioxyde de chrome, le noir de fumée,les pigments de la série des phtalocyanines, le bleu indanthrène, des pigments de colorants azoïques, la poudre métallique, le graphite, le quartz pulvérisé, le carborundum, la poudre, à égriser, des fibres, des couleurs luminescentes, des laques, le soufre des paraffines à poids moléculaire élevé,
le stéarate d'aluminium, la poudre de Matières artificielles, la poudre d'asbeste, des fibres et beaucoup de produits similaires. En outre, les particules à fixer peuvent contenir dans leur molécule des groupes capables de réagir avec les diisocyanates, tels que par exemple des groupes OH, NH2, COOH, O2NH2, etc.
Des di- ou polyisocyantates appropriés pour le procédé sont, à titre d'exemple : le l,6-hexaméthylènedidisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthanediisocyanate, le di-p-xylylméthane diisocyanate, et le 2,2'-4,4'-diphényltétraisocyanate. Se sont avérés particulièrement appropriés des polyisocyanstes qui ne sont plus volatiles, fournissant déjà cornue tels des solutions visqueuses et qui sont déjà gluants. Ce sont par exemple les produits de polymérisation d'hexaraéthylènediiso- cyanate et les produits de réaction encore solubles de composés di- et polyhydroxy avec un excès de diisocyanates.
Les isocyanates employés peuvent encore contenir des additions ultérieures, telles que par exemple des matières artificielles et des plastifiants. La préparation des particules à coller avec les isocyanates peut être effectuée à l'aide de solvants aussi bien que par broyage ou par aspersion.
Au lieu des di- et polyisocyanates, on peut employer aussi des composés qui se scindent en isocyanates lors du chauffage. Ce sont les composés du type des bis-aryluréthanes, en outre les produits d'addition de gaz ammoniac
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ou d'esters maloniques, d'esters acétylacétiques, etc. à des diisocyanates.
Sont appropriées pour le procédé suivant l'invention pratiquement toutes les surfaces de substances solides sous forme quelconque. C'est ainsi par exemple qu'on réussit à préparer,sur des matières textiles sous forme de fils ainsi qu'à l'état filé dans l'impression ou suivant des procédés de ver- nissage connus,des teintures nouvelles et extrêmement solides au frottement et au lavage, des effets de matage ainsi que des effets hydrafuges et d'autres. On peut par exemple fixer de la poudre métallique sur du cuir, ancrer des particules de carborundum sur du papier, des verres, des matières textiles ou des surfaces de métaux et fixer des pigments de colorants sur des nattes de paille et de jonc, du caoutchouc vulcanisé, des boîtes à conserves, etc..
On peut produire aussi suivant le nouveau procédé des encres à estampiller utilisables.
A titre non-limitatif, la présente invention est encore illustrée par les exemples suivants. Les parties indiquées se rapportent aux poids.:
Exemple 1 :
On met en suspension 10 parties de noir de gaz avec 10-20 parties d'ester acétique. Puis on ajoute le produit de polymérisation de consistance épaisse huileuse, préparé en faisant agir de l'air sur de l'hexane-1,6-dilsocyanate (150- 160 poises dans le viscosimètre de Höppler à 20 C) dans une quantité de 550-50 parties (suivant la nuance ou la viscosité désirée) et, après avoir bien agité le colorant d'impression, on continue à diluer, le cas échéant, avec de l'ester acétique. On applique cette pâte par impression sur du coton, de la rayonne ou des tissus de verre selon les procédés habituels.
On laisse sécher pendant quelque temps à l'air et on chauffe
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alors à l'abri de l'humidité pendant 1/2 à 1 heure à 120 C.
On obtient des impressions grises à noir-foncé qui sont extrêmementsolides au frottement et au lavage à l'ébullition au moyen de savon et de carbonate de sodium.
On peut fixer d'une manière tout à fait similaire sur des matières fibreuses : la phtalo-cyanine de cuivre, la phtalo-
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cyanine tétraphénylique de cuivre, la 1,4Fdi-(hyàroéthyl- amino)-anthraquinone, le bronze de cuivre, le jaune Hansa.
Exemple 2.
On imprègne un tissu sec de fibranne avec une solution de 20 parties de cétone distéarylique (ou la quan- tité égale de soufre réparti le plus finement possible)
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+ 20 parties de 4,4'-di-cyclo-hexyl)-mê:thanediisocranîte dans 1000 parties de trichloréthylène et on finit le trai-
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tement après le séchage à 1..io c. Le tissu est ainsi rendu hydrofuge d'une manièreexcellente et résistante.
On peut employer aussi de la même façon de l'urée
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disté3?aryliclue symétrique, le diurétllane de :3 luoléculesgramme de diisocyanate stéarylique + une moléoule-gralUNe de 1,)-hexansdiol, du polyéthylène, etc..
Exeupie e 2i.
On traite des boules de verre rongées avec de l'acide fluorhydrique avec ,we solution à 305 de l'hexaméthylënediisocyanate polymèrs ei!j.ployé à l'e>eapJ.e 1 et oH les saupoudre alors avec de la nacre pulvérisée, près le chauffage dans un tamoour, on polit les boules. On obtient ainsi des parures semblables aux perles.
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.er,tol e 4 .
On 1..u,rÜt des teiLes de tente de suspensions de :CJiljl,lents d'oxyde de chrone, de colorants d'oxyde ferrique,etc. dans de l'acétate butyliquc + du toluyiènediisocyan-te
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-environ 0,3,- 2 parties sur une partie de pilent- sui vant le procédé de projection avec des dessins colorés, et on les arrose à la fin de petites quantités d'homologues de la pyridine. Il se produit déjà à froid une fixation stable des pigments. Pour épaissir la couleur de projection, on peut encore employer des produits haute-
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ment polymères tels que l'ester isobutylique de l'acide polyacryliaue.'
Exemple 5.
On enduit les parois latérales du protecteur d'un pneu d'un colorant prêt à la peinture consistant en un pigment de dixoyde de titane, polyisobtylène et
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1,6-hexanedüocyanate p.olyraère dans du toluène. Après le durcissement provoqué par un traitement à l'air chaud, on obtient un revêtement d'un blanc pur qui est très solide aussi à un foulardage continu .
Exemple 6.
On applique à la spatule en couche mince sur des surfaces de métaux la pâte du genre de la vaseline obtenue en faisant réagir 3 molécules-gramme d'hexane-
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diisocyanate avec une molécule-gr8JIJII1e de thiodislycol.
On applique alors par soufflage den fibres textiles teintes qui sont-imprégnées de petites quantités de diméthylaniline. Les fibres adhèrent très bien après environ un jour.
On peut produire d'une iaanière analogue des isolements envers la chaleur en appliquant de l'asbeste pulvérisé. On peut répéter les préparations susmentionnées plusieurs fois suivant l'épaisseur désirée de la coucle.
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Exemple 7.
On imprègne superficiellement un tissu de telle dans' un appareil d'application approprié avec an polymé-
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risé :.rixte visquemc de parties éjales de 1,G-l1exanediisocY3.112,te et de toluylêrreûiisoc;û.2cte . On éparpille a lors des par bielles de caràoundu:z. La P01Yl,1risû';io:" CO;,:;:Jl'.te du polymérisé préalable, qui es.,, la con.di tiOL pour l'aful<3r'"llce des particulec, peut :;ê'Cl'J effectuée pur un chauffage de courte durée à 140 C. On obtient une toile émeri très précieuse.
Exemple 8.
On empreint dansdu cuir des lettres ou des figures avec une pâte consistant en paillettes d'or laminé
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+ 1,6-hexaméthylène-diisocyanc.te polymère. Apres environ un jour, l'empreinte est fixée d'une façon solide au frottement.
Exemple 9.,
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On peut employer avantaseusenent une encre à estsmpiller consistant en un diisocyanate polynëre + le coi,Lplexe de chrome du colorant azoique d'acide picraïalque diazoté +j> -naphtol + cyclol1exanone pour narquarla peau d'animaux vivants.
Exemple 10.
.On imprègne un tissu de fibranne d'une émulsion aqueuse de paraffine dure, on le sèehe bien eton l'im-
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progIie alors d'une solution a environ 5% de toipylènediisocyarlë. te dans de l'ester acétique. Apres le séchage à environ 120-150 C., on obtient un tissu très bien hydrofugÉ: qui est solide au lavage dans une l:::.r;-.:e mesure.
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Exemple 11. -
On imprègne de la fibre en bourre de cellulose ré- générée d'une solution de 10 parties de toluylènediiso- ayanate et 5'parties d'une cire d'une molécule-gramme d'hexaméthylènediisocyanate et ? molécules-gramme d'alcool octradécylique dans du benzène. On sépare alors le solvant en excès et on chauffe la fibre pendant 10 minutes à 120- 130 C.
Le tissu posède un effet hydrofuge meilleur que celui d'une imprégnation avec du toluylènediisocyanate seul. Il est très solide au lavage et à l'ébullition et stable envers des solvants organiques.
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Attachment of particles to surfaces.
It has been found that small particles which may be present in a state ranging from a coarsely dispersed form in all intermediate degrees to a dissolved state in colloidal form can be attached to surfaces of any kind, by applying together with organic isocyanates ocontaining more than one isocyantate group in the molecule and exposing the isocyanates to conditions under which curing takes place, for example by heating and / or by the action of acidic or basic catalysts . An extraordinary adhesion of the particles applied is thus obtained, which adhesion is very strong also towards mechanical effects and heat.
The particles to be fixed can be of any kind and shape and can be used for a wide variety of purposes, such as dyeing, matting, impregnation, production of emery papers, for finishing of leather, for obtaining special electrical effects, etc. Particles
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suitable which may be employed are, for example, titanium dioxide, colcotar, chromium sesquioxide hydrate green, carbon black, pigments of the phthalocyanine series, indanthrene blue, azo dye pigments, metallic powder , graphite, pulverized quartz, carborundum, powder, to grit, fibers, luminescent colors, lacquers, sulfur of high molecular weight paraffins,
aluminum stearate, artificial material powder, asbestos powder, fibers and many similar products. In addition, the particles to be fixed can contain in their molecule groups capable of reacting with diisocyanates, such as, for example, OH, NH2, COOH, O2NH2, etc. groups.
Suitable di- or polyisocyantates for the process are, by way of example: 1,6-hexamethylenedidisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate, di-p-xylylmethane diisocyanate, and 2,2'-4,4 '-Diphenyltetraisocyanate. Polyisocyanstes which are no longer volatile, already yielding such viscous solutions and which are already sticky, have proved particularly suitable. These are, for example, the polymerization products of hexaraethylenediisocyanate and the still soluble reaction products of di- and polyhydroxy compounds with an excess of diisocyanates.
The isocyanates used can still contain further additions, such as for example artificial materials and plasticizers. The preparation of the particles to be bonded with the isocyanates can be carried out with the aid of solvents as well as by grinding or by spraying.
Instead of di- and polyisocyanates, it is also possible to use compounds which split into isocyanates on heating. These are the compounds of the bis-arylurethanes type, in addition the adducts of ammonia gas
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or malonic esters, acetylacetic esters, etc. to diisocyanates.
Practically all surfaces of solid substances in any form are suitable for the process according to the invention. It is thus, for example, that it is possible to prepare, on textile materials in the form of threads as well as in the spun state in printing or according to known varnishing processes, new and extremely solid dyes. rubbing and washing, matting effects as well as water repellent effects and others. One can for example fix metallic powder on leather, anchor particles of carborundum on paper, glasses, textiles or metal surfaces and fix pigments of dyes on straw and rush mats, rubber vulcanized, tins, etc.
Usable stamping inks can also be produced using the new process.
By way of non-limitation, the present invention is further illustrated by the following examples. The parts indicated relate to the weights:
Example 1:
10 parts of gas black are suspended with 10-20 parts of acetate ester. The polymerization product of thick oily consistency, prepared by allowing air to act on hexane-1,6-dilsocyanate (150-160 poises in the Höppler viscometer at 20 ° C.) in an amount of 550 is then added. -50 parts (depending on the shade or viscosity desired) and, after having stirred the printing dye well, continuing to dilute, if necessary, with acetate ester. This paste is applied by printing on cotton, rayon or glass fabrics according to the usual methods.
Leave to air dry for a while and heat
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then away from moisture for 1/2 to 1 hour at 120 C.
Gray to dark black prints are obtained which are extremely strong when rubbed and washed with a boil with soap and sodium carbonate.
We can fix in a very similar way on fibrous materials: copper phthalocyanine, phthalo-
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Copper tetraphenyl cyanine, 1,4Fdi- (hyàroethylamino) -anthraquinone, copper bronze, Hansa yellow.
Example 2.
A dry tissue of fibran is impregnated with a solution of 20 parts of distearyl ketone (or the equal amount of sulfur distributed as finely as possible).
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+ 20 parts of 4,4'-di-cyclo-hexyl) -me: thanediisocranite in 1000 parts of trichlorethylene and the treatment is finished.
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after drying at 1..io tsp. The fabric is thus rendered water repellent in an excellent and resistant manner.
Urea can also be used in the same way
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symmetrical disté3? aryliclue, the diurethilane of: 3 oleculesgram of stearyl diisocyanate + a moléoule-gralUNe of 1,) - hexansdiol, polyethylene, etc ..
Exeupie e 2i.
The gnawed glass balls are treated with hydrofluoric acid with a 305-fold solution of the polymeric hexamethylenediisocyanate used in spray 1 and then sprinkled with powdered mother-of-pearl, close to heating in a tamoour, we polish the balls. We thus obtain ornaments similar to pearls.
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.er, tol e 4.
There are tents of suspensions of: CJiljl, chrone oxide slows, ferric oxide dyes, etc. in butyl acetate + toluyienediisocyan-te
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-about 0.3, - 2 parts to one part pilent- following the spraying process with colored patterns, and at the end of it are sprayed with small amounts of pyridine homologues. Stable fixation of the pigments already occurs in the cold. To thicken the color of the projection, high-
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These polymers such as the isobutyl ester of polyacrylic acid.
Example 5.
The sidewalls of a tire protector are coated with a paint-ready dye consisting of titanium dixoyde pigment, polyisobtylene and
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1,6-hexanedüocyanate polymer in toluene. After the hardening caused by hot air treatment, a pure white coating is obtained which is very strong also to continuous padding.
Example 6.
The paste of the petrolatum type obtained by reacting 3 gram-molecules of hexane is applied with a spatula in a thin layer on metal surfaces.
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diisocyanate with a thiodislycol-gr8JIJII1e molecule.
Then applied by blowing den dyed textile fibers which are impregnated with small amounts of dimethylaniline. The fibers adhere very well after about a day.
In a similar way, heat insulations can be produced by the application of spray asbestos. The above preparations can be repeated several times depending on the desired thickness of the layer.
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Example 7.
Such fabric is superficially impregnated in a suitable application apparatus with a polymer.
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risé: .rixte visquemc equal parts of 1, G-l1exanediisocY3.112, te and toluylêrreûiisoc; û.2cte. We scatter a during the caràoundu rods: z. The P01Yl, 1risû '; io: "CO;,:;: Jl'.te of the prior polymerized, which is. ,, the con.di tiOL for aful <3r'" llce of particular, can:; ê ' Cl'J carried out for a short period of heating at 140 C. A very valuable emery cloth is obtained.
Example 8.
Letters or figures are imprinted in the leather with a paste consisting of rolled gold spangles
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+ 1,6-hexamethylene-diisocyanc.te polymer. After about a day, the impression is firmly attached to friction.
Example 9.,
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Advantageously, a wetting ink consisting of polymeric diisocyanate + coi, the chromium complex of diazotized picralic acid azo dye + j> -naphthol + cyclol1exanone can be used to mock the skin of living animals.
Example 10.
A fibranen tissue is impregnated with an aqueous emulsion of hard paraffin, dried well and im-
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then progIie of a solution of about 5% toipylenediisocyarlë. te in acetic ester. After drying at about 120-150 C., a very well water-repellent fabric is obtained: which is solid when washing in a l :::. R; - .: e measure.
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Example 11. -
The regenerated cellulose wad fiber is impregnated with a solution of 10 parts of toluylènediisoayanate and 5 parts of a wax with one gram-molecule of hexamethylenediisocyanate and? gram molecules of octradecyl alcohol in benzene. The excess solvent is then separated and the fiber is heated for 10 minutes at 120-130 ° C.
The fabric has a water-repellent effect better than that of an impregnation with toluylènediisocyanate alone. It is very solid in washing and boiling and stable towards organic solvents.