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" Nitriles sulfâmido-alcoyliques et procédé de préparation de oes produits ".
La Demanderesse a trouvé que l'on obtient des nitriles sulfamido-alcoyliques et des acides sulfamido-alcoyle-carboxyliques en condensant des sulfamides organiques avec des oyanhydrines d'aldéhydes aliphatiques ou avec leurs constituants et, le cas échéant, en saponifiant les nitriles formés pour obtenir
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les acides sultamido-alcoyle-carboxyliques. On obtient les mê- mes nitriles sulfamido-alcoyliques si l'on condense des composés N-alcoyléniques de sulfamides organiques avec de l'acide cyanhydrique ou ses sels.
Comme matières premières qui se prêtent à la mise en oeuvre du présent procédé, on citera les amides d'acides sulfoniques aliphatiques, araliphatiques ou cycliques de tout genre.
On peut utiliser, par exemple, les amides des acides sulfoniques suivants : l'acide propane-sulfonique, l'acide propane-
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1.3-disulfoni que, l'acide octyle-sulfonique, l'acide dodécyle- sulfonique, l'acide oétyle-sulfonique, l'acide tétrahydronaph- talène-sulfonique, l'acide benzyle-sulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide oyclohexane-sulfonique, l'acide para-tolu- ène-sulfonique, l'acide naphtalène-1-sulfonique, les acides
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naphtalène-sulfoniques alcoyiés, l'acide benzène-1,3-disulfoni- .que, l'acide naphtalène-l.5-disulfonique, l'acide diméthylaniline-para-sulfonique, l'acide 2.5-diohloraniline-4-sulfouique, l'acide para-stêaryle-amino-.banzène-sùlfonique, l'acide . para-ootaàéayle-hyàroxy-beNzéne-sulfonique, l'acide thiophène- 3-sulfonique, etc....
En outre on peut utiliser le mélange d'amides d'acides alcoyle-benzéne-sulfoniq,ues que l'on prépare par l'action de chlorures d'alooyle ( obtenus à,partir,dthydro- carbures de la synthèse de Fischer et Tropsoh et bouillant entre 220 et 3200 ) sur du benzène en présence de chlorure d'alu- minium et par sulfonation subséquente. En outre, entrent en ligne de compte, les produits de réaction d'ammoniaque et de oomposés qui se forment par l'action d'halogène et d'anhydride sulfureux sur des hydrocarbures aliphatiques saturés ou sur des hydrocarbures halogénés.
Pour la préparation des nitrilespar action d'aldéhydes et d'acide cyanhydrique sur des sulfamides, on utilise, de pré-
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férence, de la formaldéhyde ou de 1fac6taldéhyde. On peut aus- si utiliser les produits polymères des aldéhydes ou des composés qui, dans les conditions de réaction, dégagent facilement de l'aldéhyde, par exemple les acétals. Si l'on part des cyanhydrines, on utilise avec avantage le nitrile de l'acide glycolique et le nitrile de l'acide lactique. Si l'on condense
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les composés N-alcoyléniaques des sulfamides avec de l'acide cyanhydrique ou avec ses sels, ce sont en particulier les produits de réaction de la formaldéhyde sur les sulfamides qui sont appropriés à cet égard.
Dans le présent procédé on peut effectuer la réaction directement ou en présence de solvants ou de diluants indiffé- rents. L'addition d'agents de condensation tels que les alcalis caustiques, les cyanures alcalins ou les bases organiques, par exemple la pipéridine, en quantités minimes, est souvent avantageuse. Les réactions prennent un cours net et la température s'échelonne depuis 0 jusqu'à 150 ; dans la plupart des cas on choisit une température inférieure à 100 . On effectue la réaotion des sulfamides avec les cyanhydrines de préférence à l'état fondu à une température comprise entre 80 et 150 . Lors de la réaction des sulfamides avec l'acide cyanhydrique et les aldéhydes on peut opérer sous pression en vase clos ou en présence de solvants, tels que l'eau, les alcools aliphatiques et les hydrocarbures.
Le mode opératoire avec les sels des cyanhydrines des aldéhydes est particulièrement avantageux étant donné qu'on peut le réaliser en milieu aqueux à une température inférieure à 100 , dans des récipients ouverts, on peut éliminer les solvants ou diluants, utilisés le cas échéant, par distillation, lavage ou filtration.
Suivant la nature des matières premières les sulfamidonitriles obtenus par le procédé objet de la présente invention constituent pour partie des liquides huileux, pour partie des corps cristallisés de caractère acide. Il y a avantage à purifier les sulfamido-nitriles insolubles dans l'eau en les redissolvant dans une solution de carbonate de soude et en les reprécipitant au moyen d'acide. Les produits obtenus conviennent en particulier comme composés intermédiaires pour la préparation d'adjuvants dans l'industrie textile et de colorants, étant donné qu'on peut les saponifier au moyen d'acides ou d'alcalis pour obtenir les acides sulfamido-alcoyle-carboxyliques corres- pondants.
EXEMPLE 1 : on dissout 32 parties en poids de sulfamido- benzène dans 100 parties en poids de solution de soude caustique à 8 % et on ajoute à la solution 12 parties en poids de nitrile d'acide glycolique. On agite le mélange pendant une heure à 90 .
Il se forme alors le sel de sodium du benzène-sulfamido-méthylenitrile. Après refroidissement on acidifie la solution et pendant cette opération le nitrile se sépare d'abord sous forme huileuse. La décantation achevée, on le lave à l'eau froide et il se solidifie ensuite pour former des cristaux jaune-clair fondant à une température de 77 . En faisant bouillir le nitrile avec une solution de soude caustique ou en le chauffant avec de l'acide chlorhydrique fort on obtient l'acide benzène-sulfamido-acétique fondant à 165 .
EXEMPLE 2 : On fait fondre 64 parties en poids de sulfamido-benzène et 24 parties en poids de nitrile d'acide glycolique à 105 et on ajoute à la masse fondue 2 parties en poids de soude caustique pulvérisée comme agent de condensation. Le mélange s'échauffe jusqu'à 110 avec formation du benzène-sulfamidométhyle-nitrile. On agite le mélange encore une heure à 110 , on dilue la masse fondue avec 200 parties en poids d'eau et on l'alcalinise au moyen de 40 parties en poids de carbonate de sodium. On refroidit à 20 la solution obtenue du sel sodique du nitrile et on la clarifie. Du filtrat on précipite le benzènesulfamido-méthyle-nitrile par addition d'acide chlorhydrique.
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EXEMPLE 3: On mélange, en agitant, 79 parties en poids de sulfamide-benzène et 500 parties dteau et on ajoute au mélange 39 parties en poids de cyanure de sodium et 45 parties en poids de formaldéhyde à 40 %. On continue à agiter le mélange pendant 2 heures à 70 et, pendant cette opération, il se
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forme lé sel de sodium du benzène-sulfaxaido-méthyle-nitri.e, On refroidit la solution, on la clarifie et on l'acidifie; il se sépare alors avec un bon rendement le benzène-sulfamidométhyle-nitrile sous forme de cristaux jaunâtres fondant à 75 .
EXEMPLE 4' : Si dans l'exemple 3, l'on remplace les 79
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parties en poids de sulfamido-benzéne par 86 parties en poids de p-sulfamido-toluène on obtient, tout en observant le même mode opératoire, le para-toluène-sulfamido-méthyle-nitrile fondant à 137 .
EXEMPLE 5 : On mélange, en agitant, 79 parties en poids
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de sulfamido-benzêne et 500 parties d'eau et on ajoute au mé- lange 40 parties en poids de cyanure de potassium et 26 parties
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en poids d'acétaldéhyde. on oontinue à agiter le mélange pendant deux heures à 95 ; pendant cette opération, il se forme le sel de sodium du benzène-eulfamido-6thyle-nitrile. Après re- , froidissement, on clarifie la solution et il se sépare, lors de l'acidification, le benzène-sulfamido-éthyle-nitrile fondant à 73 .
EXEMPLE 6 : A partir de 32 parties en poids de sulfamidobenzène et 15 parties en poids de formaldéhyde à 40 % on prépare d'abord le composé méthylolé, par le procédé décrit dans le brevet allemand N 403 718 en date du 18 mai 1922 au nom de Chemische Fabrik von Heyden A. G. On agite ce composé avec une solution de 14 parties en poids de cyanure de potassium dans 500 parties dteau pendant deux heures à 90 et il se forme a-
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lors le sel de potassium du benzène-sulfamido-méthyle-nitri1e.
On clarifie la solution refroidie. A l'acidification, le filtrat fournit, avec un bon rendement, le benzène-sulfamido-mé- thyle-nitrile.
EXEMPLE 7 : On introduit 28 parties en poids de butane-1sulfamide dansune solution de 17 parties en poids de oyanure de potassium dans 100 parties d'eau et on ajoute 18 parties de formaldéhyde à 40 %. On ohauffe le mélange pendant une heure à 80 et, pendant cette opération, il se forme le sel de potassium du butane-sulfamido-méthyle-nitrile. On refroidit la solu-
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tion, on l'acidifie et le butane-sulfamido-mêthyle-nitr1le se sépare alors sous la forme d'une huile.
EXEMPLE 8 :On dissout 8 parties en poids de cyanure de potassium dans 100 parties d'eau et on ajoute à la solution 9 parties en poids de formaldéhyde à 40 %. Il se forme alors, avec échauffement, le sel de potassium du nitrile de l'acide glyoolique. Par refroidissement on maintient la température à une valeur inférieure à 15 .
Après addition de 19 parties en
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poids dlootyle-sulfamide ( préparée à partir de 1-bromure de n-octyle avec du sulfite de sodium, réaction de l'octylsulfonate de sodium avec du pentachlorure de phosphore et action d'ammoniaque sur le sulfochlorure d'ootyle ) on agite le mélange pendant deux heures à une température de 40 à 45 ; il se forme
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alors une solution claire du sel de potassium de 1,oety.e-sulfam3do rcéthyle-itrile. Après refroidissement on acidifie au moyen d'acide chlorhydrique et pendant cette opération l'ootyle- sulfamido-méthyle-nitrile se sépare.
Ce produit fournit, lors de la saponification avec de l'acide chlorhydrique concentré
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chaud, l'acide octyle-sultamido-ac6tique qui fond à 103 .
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EXEMPLE 9 : Comme matière de départ, on .utilise un mé- lange dechlorures d'acides sulfoniques aliphatiques ( conte- nant 12,5% de chlore hydrolysable et 13,8% de chlore total ) que l'on a préparé à partir d'un mélange d'hydrocarbures ali- phatiques à chaîne droite dont la gamme des points d'ébulli- tion s'échelonne depuis 200 jusqu'à 350 , par action simul- tanée d'anhydride sulfureux et de chlore en présence de lumière ultra-violette. A partir de ce mélange on obtient la sulfamide par action d'ammoniaque. On chauffe à 40 pendant plusieurs heures 62 parties en poids de ce composé avec une solution de 16 parties en poids de cyanure de potassium et 18 parties en poids de formaldéhyde dans 200 parties d'eau, jusqu'à ce qu'un échantillon tiré de ce mélange reste clair même au refroidisse- ment.
De cette manière on obtient une solution claire du sel
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de potassium de ltalcoyle-sulfgnido-méthyle-nitrile; de cette solution, lors de l'acidification, le mélange de nitrile se sépare sous la forme d'une huile. A partir du nitrile on obtient, dans le chauffage avec de l'acide chlorhydrique, les acides alcoyle-sulfamido-acétiques dont les sels sodiques constituent de précieux émulsifiants et agents producteurs de mousse.
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"Sulfamido-alkyl nitriles and process for the preparation of these products".
The Applicant has found that sulfonylalkyl nitriles and sulfamidoalkylcarboxylic acids are obtained by condensing organic sulfonamides with aliphatic aldehyde oyanhydrins or with their constituents and, where appropriate, by saponifying the nitriles formed to get
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sultamido-alkyl-carboxylic acids. The same sulfonylalkyl nitriles are obtained if N-alkylenic compounds of organic sulfonamides are condensed with hydrocyanic acid or its salts.
As starting materials which lend themselves to the implementation of the present process, there will be mentioned amides of aliphatic, araliphatic or cyclic sulphonic acids of any kind.
The amides of the following sulfonic acids can be used, for example: propane-sulfonic acid, propane-
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1.3-disulfonic acid, octyl-sulfonic acid, dodecyl-sulfonic acid, oetyl-sulfonic acid, tetrahydronaphthalene-sulfonic acid, benzyl-sulfonic acid, benzenesulfonic acid, oyclohexanesulfonic acid, para-toluene-sulfonic acid, naphthalene-1-sulfonic acid, acids
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alkylated naphthalenesulphonic acid, benzene-1,3-disulphonic acid, naphthalene-l.5-disulphonic acid, dimethylaniline-para-sulphonic acid, 2.5-diohloraniline-4-sulphonic acid, para-stearyl-amino-.banzene-sulphonic acid, acid. para-ootaàéayle-hyàroxy-beNzene-sulfonic acid, thiophene-3-sulfonic acid, etc ....
In addition one can use the mixture of amides of alkyl-benzenesulfonic acids, which are prepared by the action of alkyl chlorides (obtained from, from, hydrocarbons from the synthesis of Fischer and Tropsoh and boiling between 220 and 3200) on benzene in the presence of aluminum chloride and by subsequent sulfonation. In addition, the reaction products of ammonia and compounds which are formed by the action of halogen and sulfur dioxide on saturated aliphatic hydrocarbons or on halogenated hydrocarbons are taken into account.
For the preparation of nitriles by the action of aldehydes and hydrocyanic acid on sulfonamides, pre-
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ference, formaldehyde or 1fac6thaldehyde. It is also possible to use the polymeric products of aldehydes or of compounds which, under the reaction conditions, readily liberate aldehyde, for example acetals. Starting from cyanohydrins, it is advantageous to use the nitrile of glycolic acid and the nitrile of lactic acid. If we condense
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N-alkyleniac compounds of sulfonamides with hydrocyanic acid or with its salts, it is in particular the reaction products of formaldehyde with sulfonamides which are suitable in this regard.
In the present process, the reaction can be carried out directly or in the presence of any solvents or diluents. The addition of condensing agents such as caustic alkalis, alkali cyanides or organic bases, for example piperidine, in minimal amounts is often advantageous. The reactions take a clear course and the temperature ranges from 0 to 150; in most cases, a temperature lower than 100 is chosen. The reaction of the sulfonamides with the cyanohydrins is preferably carried out in the molten state at a temperature of between 80 and 150. During the reaction of sulfonamides with hydrocyanic acid and aldehydes, it is possible to operate under pressure in a closed vessel or in the presence of solvents, such as water, aliphatic alcohols and hydrocarbons.
The procedure with the salts of the cyanohydrins of the aldehydes is particularly advantageous since it can be carried out in an aqueous medium at a temperature below 100, in open containers, the solvents or diluents, used if necessary, can be removed by distillation, washing or filtration.
Depending on the nature of the raw materials, the sulfamidonitriles obtained by the process which is the subject of the present invention partly constitute oily liquids and partly crystalline bodies of acidic character. It is advantageous to purify the water-insoluble sulfonitriles by redissolving them in a solution of sodium carbonate and reprecipitating them with acid. The products obtained are suitable in particular as intermediate compounds for the preparation of adjuvants in the textile industry and of dyes, since they can be saponified by means of acids or alkalis to obtain the sulfamido-alkyl-carboxylic acids. correspondents.
EXAMPLE 1 32 parts by weight of sulfamidobenzene are dissolved in 100 parts by weight of 8% caustic soda solution and 12 parts by weight of glycolic acid nitrile are added to the solution. The mixture is stirred for 90 hours.
The sodium salt of benzene-sulfamido-methylenitrile is then formed. After cooling, the solution is acidified and during this operation the nitrile first separates in oily form. After decantation, it is washed with cold water and then solidified to form light yellow crystals melting at a temperature of 77. By boiling the nitrile with a solution of caustic soda or by heating it with strong hydrochloric acid, the benzene-sulfamido-acetic acid is obtained, melting at 165.
EXAMPLE 2 64 parts by weight of sulfamido-benzene and 24 parts by weight of 105-strength glycolic acid nitrile are melted and 2 parts by weight of powdered caustic soda are added to the melt as a condensing agent. The mixture heats up to 110 with formation of benzene-sulfamidomethyl-nitrile. The mixture is stirred for a further hour at 110, the melt is diluted with 200 parts by weight of water and basified with 40 parts by weight of sodium carbonate. The resulting solution of the sodium salt of the nitrile is cooled and clarified. The filtrate is precipitated benzenesulfamido-methyl-nitrile by addition of hydrochloric acid.
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EXAMPLE 3 79 parts by weight of sulfonylurea-benzene and 500 parts of water are mixed with stirring and 39 parts by weight of sodium cyanide and 45 parts by weight of 40% formaldehyde are added to the mixture. The mixture is continued to stir for 2 hours at 70 and, during this operation, it is
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forms the sodium salt of benzene-sulfaxaido-methyl-nitri.e. The solution is cooled, clarified and acidified; the benzene-sulfamidomethyl-nitrile then separates with a good yield in the form of yellowish crystals melting at 75.
EXAMPLE 4 ': If in example 3, we replace the 79
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parts by weight of sulfamido-benzene per 86 parts by weight of p-sulfamido-toluene, while observing the same procedure, the para-toluene-sulfamido-methyl-nitrile, melting at 137, is obtained.
EXAMPLE 5 79 parts by weight are mixed with stirring
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of sulfamidobenzene and 500 parts of water, and 40 parts by weight of potassium cyanide and 26 parts by weight of potassium cyanide are added to the mixture.
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by weight of acetaldehyde. the mixture is continued to stir for two hours at 95; during this operation, the sodium salt of benzene-eulfamido-6thyl-nitrile is formed. After cooling, the solution is clarified and, on acidification, the benzene-sulfamido-ethyl-nitrile separates out, melting at 73.
EXAMPLE 6 From 32 parts by weight of sulfamidobenzene and 15 parts by weight of 40% formaldehyde, the methylol compound is first prepared by the process described in German Patent No. 403 718 dated May 18, 1922 in the name by Chemische Fabrik von Heyden AG This compound is stirred with a solution of 14 parts by weight of potassium cyanide in 500 parts of water for two hours at 90 ° C and a-
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then the potassium salt of benzene-sulfamido-methyl-nitri1e.
The cooled solution is clarified. On acidification, the filtrate gives, in good yield, benzene-sulfamido-methyl-nitrile.
EXAMPLE 7 28 parts by weight of butan-1sulfamide are introduced into a solution of 17 parts by weight of potassium oyanide in 100 parts of water and 18 parts of 40% formaldehyde are added. The mixture is heated for one hour at 80 and, during this operation, the potassium salt of butane-sulfamido-methyl-nitrile is formed. The solution is cooled
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The reaction is acidified and the butane-sulfamido-methyl-nitr1le then separates out as an oil.
EXAMPLE 8 8 parts by weight of potassium cyanide are dissolved in 100 parts of water and 9 parts by weight of 40% formaldehyde are added to the solution. On heating, the potassium salt of the nitrile of glyoolic acid is then formed. By cooling, the temperature is maintained at a value less than 15.
After adding 19 parts in
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weight of lootyl sulfonamide (prepared from n-octyl 1-bromide with sodium sulfite, reaction of sodium octylsulfonate with phosphorus pentachloride and action of ammonia on oootyl sulfochloride) the mixture is stirred for two hours at a temperature of 40 to 45; it forms
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then a clear solution of the potassium salt of 1, oety.e-sulfam3do rcéthyl-itrile. After cooling it is acidified with hydrochloric acid and during this operation the otyl-sulfamido-methyl-nitrile separates.
This product provides, during saponification with concentrated hydrochloric acid
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hot, octyl-sultamido-ac6tic acid which melts at 103.
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EXAMPLE 9: As starting material, a mixture of aliphatic sulfonic acid chlorides (containing 12.5% hydrolyzable chlorine and 13.8% total chlorine) which was prepared from 'a mixture of straight chain aliphatic hydrocarbons with a range of boiling points from 200 to 350, by the simultaneous action of sulfur dioxide and chlorine in the presence of ultra-light. violet. From this mixture, the sulfonamide is obtained by the action of ammonia. 62 parts by weight of this compound are heated at 40 for several hours with a solution of 16 parts by weight of potassium cyanide and 18 parts by weight of formaldehyde in 200 parts of water, until a sample taken from this mixture remains clear even on cooling.
In this way a clear salt solution is obtained.
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potassium lthalcoyl-sulfgnido-methyl-nitrile; from this solution, upon acidification, the nitrile mixture separates in the form of an oil. From the nitrile, when heated with hydrochloric acid, alkyl sulfamido acetic acids are obtained, the sodium salts of which constitute valuable emulsifiers and foam-producing agents.