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"Procédé de production de résines artificielles à partir d'aldéhydes et de p/yrocatechine."
L'invention se rapporte à la production de résines artificielles à partir de pyrocatéchine ou de fractions contenant de la- pyrocatéchi- ne (fractions qui ont une teneur prédominante en pyrocatéchine) et d'aldéhydes, en particulier de formaldéhyde, en milieu acide ou alca- lin.
Si l'on condense de façon habituelle en milieu, acide ou alcalin, de la pyrocatéchine, ou. des fractions contenant de la pyrocatéchine, avec des aldéhydes, par exemple de la formaldéhyde, la réaction de produit de façon extrêmement rapide, et non réglable, avec production . de résines qui, comparées aux résines obtenues à partir d'aldéaydes, par exemple, de formaldéhyde''., et de phénol, c'est-à-dire de phénols monovalents, doivent être considérées comme difficilement ou non uti- lisables.
La pyrocatécine réagit avec la formaldéhyde de façon tellement tumultueuse que l'on ne peut que difficilement, ou même pas du tout diriger à volonté la réaction, comme on peut le faire lorsqu'on em- ploie des phéno -s ou des crésols.
Suivant l'invention il est proposé d'écarter corme suit les in- convénients qui se sont présentés jusqu'à présent: la pyrocatéchine @
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ou les fractions con rcdnt d' la p yrocetécàzne sont d'abord condensa, dan'j des conditions modérées avec une quantité d'aldéhyde beaucoup Loxnàr¯ que la quantité moléculaire (par exemple pendent un ternes r0&1tiv.':"J'::è1t long - olusieurs heures - à froid ou moyennant rézia- de 1:;, t-ruérat.xe),c'est-.-wlire réfrigération, à des températures .,: n,': Q'';::JbSS0:1t )bS PI'!' 8::er..:Üe 4Q ou 50 .
Je de la pyroostëchine
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for-
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pst :.OY'¯u1.,:l:,B à,#.,ns. 3: t'.1 S c.JnLl=tions psr e:i','le avec de la ;1.'.xa.'R' mB16 ilJàc t:nn:, en .:.:l:e:: aCLèr oa 81ca11n, il ne faut pas craindre que le rF¯'î0:" 3 .r0c3l1,G8 trop brusquement, et or!, obtient *ne résine L;) a:lY8=sblo, d'ailleurs olQ01e 68ns L'3U, savoir d'abord à 1 '8tl'it liquide, cai o-at être utilisée C01.T'Je une novolaque, et qui pourtant j;ré#?=.te des ..
L'0'i^.2"lûtéS tannantes mf,rqllé03; par exemple d7.- 1!.l0e avec de l'2&ll, elle peat trouver application cornue produit tan- nant. ':;)tt3 ré'me se oO:L1porte co;r;i;.e une novolaque, c'est-i}-dire que M!-nd en ,,,;,,;,,..1.:±1'2 #1-c ne passe J8S à l'état de iésita, mais quand on 1s capuife en :,ras2nc3 d'pjents ds dàrclssencrit, tels que par exemple la ior:nslùéuae, Ibsxa;:;ét:1Jlc'metétr!;;.[al.Ú8 ou des corps analogues, e110 83!: amenée , l'';'cf"t de réS0.l ou de réste.
,1 .eut fair-s ¯oasser 1. l'état d,:, résol ou de résite, déjà avec pnvircn 1-/,j des quunt.tés de iO!'Y:lt1ldéil;,.'à.e nécessaires pour la forma- tion de la résine, la résine novolaque de pyrocatéchine obtenue dans des conainons modérées avec: relativement peu de formfaldéhyde, et gaj. cent être obtenue par ex mile en condensant 1 mole (molécule-gramme) de ."Trocrtéc'r¯lne avec O,0 mole de fc,^.11.!dé;z;ßde, ou moins.
Li eant¯té de fow::e.ldéh.yd3 est de préférence maintenue sensible- ment pls faible; par exermie, on obtient due bons résultats en em- IJ10,ï8n';, une proportion de 1 mole pour c,à mole. COLilIW catalyseur, on neut 0ir e"..6r.1ple em loyer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, 1'sc..d; oxalique ou LJ:.'''D c-.'s alcalis, par exemple Na OH.
S:, l'on trai- te ,L1 tel é:"'an5!e pendant 1 à. -3 heures on maintenant une température de 50 par 57 le, on obtient une résine visqueuse, soluble dans l'eaq et non durcissaole par is chalaar, qui ;peat¯ être pressée tout comY.t9 ctr, at±9s résines novolaques, par exemple avec des agents de durcisse- ment et oes ca- r:;C:s, ou qui peut ±.LlSSl. ptre utilisée pour le tannage
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ou qui, de préférence, suivant ce que propose également l'invention,
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pour la formation diane résine durcissable.
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Si l'on ajoute de la formaldéhyde à une talle novolaque - et .dans ce cas, la quantité totale de formaldéhyde, y compris la quanti-
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té de formaldéhyde du premier stade peut rester eridessolls d'une/- et si ce mélange est chauffé à 70 - 80 en milieu alcalin ou acide, il se forme une résine résol insoluble dans l'eau, c'est-à-dire se sépa- rant du mélange réactionnel, qui -peut être obtenue à l'état solide de façon connue par évaporation de l'eau.
Ce résôl d'aldéhyde et de pyrocatéchine est tout comme d'autres résols d'un excellente usage, par exemple pour la fabrication de liants, de solutions de laques, de milanges à presser, etc.
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En opposition aux résols phénoi4aes habituels, ce produit à ba- se de pyrocatéchine la propriété de. réagir rapidement à des tempé- ratures supérieures à 100 , par exemple lorsqu'on presse une mélange de ce régol avec des charges, la réaction de durcissement se produit extraordinairement rapidement, ce qui, comme on sait, est désirable.
Lors de cette formation rapide de résite, il ne se produit pas
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de phénomènes indésirables, c'est-à-dire que l'or'obti.=nt pas de produits poreux-et présentant des soufflures, en sorte que, suivant ce que se propose également l'invention, la résine du stf.de .résol peut être transformée en résine au stade résite, seule, après avoir reçu une forme, ou à l'état 1--imforme, par l'action plus poussée de la cha- leur - opportunément après qu'on ait écarté la plus grande partie des constituants volatiles - après quoi, du produit à base de résite ob- tenue, on peut éventuellement fabriquer des.produits profilés ou mou- lés tels qu'on les désire, en agissant par enlèvement de cope&ux. Lne telle production de la resite (résine noble) peut aussi, en partant
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de la résine novolaque.,
etre réalisée d'un trait, en 'çrolongH::1t le chauffage avec des agents de durcissement après formation de la. tési- t.r,e..la. t.iv Ejjl1i:nt ne résol - utilement à des, tempéra "lIreS /flIDUG{ 8.LeVv8S, as pre¯..,'Y'eL0e . tout en écartant les constituants volatiles éve::1tl1elle!l1en1:i .gênants, par exemple l'eau.
Au lieu du durcissemept jusqu'à obtention d'llrll3 résite déL.niti- ve, on "pa.:t aussi réaliser an èllrciss(1:Le.c.t partiel jusqu'à obtention de résines au stade résitolfl, et dans ce cas on peut aussi partir soit directement de résine novoLaql1s. soit de résina résol Dans la production ':# résitol ou de résite, on é#jJL;tT utilement
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r dus ¯'1 ¯::a' a G,Zw:! ;. té S n' '':t d, tiüï v.5;3E?P.1-.Tl v par exemple de fori;s;1-én,/<#e.
On p'"at donc, en observant la r3;:;l de l'in- V311t:Or., aonarni<>r li ;;rocatécimne d'abord avec peu. d'aldéhyde et (:L;18 ces c,=,ncL:.. t:.Cf'..8 modernes réglées, 31 produire toutes les C'a i,,-Ur s et matières connues pour les résines pl:énoiql1es, c'e::>t-s,-CL::'8 o-s novol&qa,-,s llq!1'¯Q;.'S oa 5:¯ CaS, des résols, restions et résilles liqui-des ou solides. j-1 Ísut rG.^.itrCiü r que, même lorsqu'on 3ml,lo:Le re<:tlVPIl7erit peu de Íon:',t, ldén,/r1e ;['1' exemple 0,5 fi 0,0 mole, et ane tempé- r;-.türe Cl0 70 ro, 1s Téa0t:'..on 0u se produit 9St relativement vioLe#te e e.COtherT'lû:tla, fia,s cette réaction peut être très forte=a:r.t ::iod6rée par an0 réfrlgératlon e1Îàcaàe ou par dil.J- tion, p3?? oxei.i le au moyen d'eau..
.¯s résines iu tïpe novoiaqu-e sont solubles non seulement 0['CS l'eau, mais éjjai<or==>nt dans l'alcool, l'acétone, l'acétate de tu.t./le, etc., mais non dans le benzène.
...¯ ZL: 10'j parties en poids de pyrocatéchine, 1C parties en poids d'acide sulfurique à 30' sont 'cll&uffÁes jusqu'-'. ". a.i3S0I,lltlon de la pyrooatéchine, après quoi on ajoute 50 parties en poids de forffaldéhyde à 37., et le mlanse est '.maintenu, à une température de 50 tout en étant a- mité. Li, réaction est terminée en environ 1 heure. On obtient un? résine visqueuse, Q'.t'. peut être entreposée pendant un temps -1 !,Ln,ité, et Qui se dissout dans l'eau, l'alcool, l'acétone, l'anone et l'acétate de b.utyle.
Ce ?roduit peut être utilisé cornue zsiiµre tannw.nte..;i, de ce produit liquide, on veut ob- tenir an produit durcissable, on procède comme suit: 1W parties en poids de cette résine liquide sont bien mé- l,in--ées avec 10 à 15 parties én jjoids de formaldéhyde à 37/t et sou¯,:ises '- r.àa,nt environ 1 heure à une tew,ératurP de 50 à 60 . après ce r,er.J".s, il se produit une séparation par couches., à ré- ;,;np sép;r6e est un resol, qui peut être déshydraté.
'JE: réso-- peut être utilisé t;1 quel, ou être déshydraté de
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façon connue. Il est solable et fusible. Sous l'action prolon-
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gée de la chaleur, il passe à l'état de résite.
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"Process for the production of artificial resins from aldehydes and p / yrocatechine."
The invention relates to the production of artificial resins from pyrocatechin or fractions containing la- pyrocatechin (fractions which have a predominant content of pyrocatechin) and aldehydes, in particular formaldehyde, in acidic or alkaline medium. - lin.
If one condenses in the usual way in an acidic or alkaline medium, pyrocatechin, or. fractions containing pyrocatechin, with aldehydes, for example formaldehyde, the reaction produces extremely fast, and not controllably, with production. resins which, compared to resins obtained from aldehyde, for example, formaldehyde, and phenol, i.e. monovalent phenols, should be considered difficult or not to be used.
Pyrocatecine reacts with formaldehyde in such a tumultuous fashion that one can hardly, or even not at all, direct the reaction at will, as can be done when using phenos or cresols.
According to the invention, it is proposed to rule out as follows the drawbacks which have arisen so far: pyrocatechin @
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or the con rcdnt fractions of p yrocetecàzne are first condensed, under moderate conditions with an amount of aldehyde much larger than the molecular amount (eg hang a dull r0 & 1tiv. ': "J' :: è1t long - several hours - cold or by means of rezia- of 1:;, t-ruérat.xe), that is -.- wlire refrigeration, at temperatures.,: n, ': Q' '; :: JbSS0 : 1t) bS PI '!' 8 :: er ..: Üe 4Q or 50.
I have pyroostechin
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pst: .OY'¯u1.,: l:, B to, #., ns. 3: t'.1 S c.JnLl = tions psr e: i ',' le avec de la; 1. '. Xa.'R' mB16 ilJàc t: nn :, en.:.: L: e :: aCLèr oa 81ca11n, do not fear that the rF¯'î0: "3 .r0c3l1, G8 too abruptly, and or !, obtains * ne resin L;) a: lY8 = sblo, moreover olQ01e 68ns L'3U , to know first to 1 '8tl'it liquid, that is to be used C01.T'Je a novolac, and which nevertheless I; re #? =. te of ..
L'0'i ^ .2 "tannantes mf, rqllé03; for example d7.- 1! .L0e with 2 & ll, it can find application retorting product. ':;) Tt3 ré'me se oO : L1porte co; r; i; .e a novolac, that is to say that M! -Nd in ,,,; ,,; ,, .. 1.: ±1'2 # 1-c ne passes J8S to the state of iésita, but when we 1s capuife in:, ras2nc3 d'pjents ds dàrclssencrit, such as for example the ior: nslùéuae, Ibsxa;:; ét: 1Jlc'metétr! ;;. [al.Ú8 or similar bodies, e110 83 !: feed, l ''; 'cf "t of rS0.l or of rste.
, 1. Could make 1. the state d,:, resolved or of resite, already with pnvircn 1 - /, j quunt.ties of iO! 'Y: lt1ldéil;,.' À.e necessary for the formation of the resin, the pyrocatechin novolak resin obtained in moderate conainons with: relatively little formaldehyde, and gaj. cent be obtained by eg mile by condensing 1 mole (gram-molecule) of. "Trocrtéc'r¯lne with 0.0 mole of fc, ^. 11.! de; z; ßde, or less.
The content of fow :: e.ldéh.yd3 is preferably kept substantially lower; for example, due good results are obtained in the proportion of 1 mole to c, to mole. COLILIW catalyst, we neutralize 0ir e ".. 6r.1ple em loyer sulfuric acid, hydrochloric acid, 1'sc..d; oxalic or LJ:. '' 'D c -.' S alkalis, for example Na OH.
S :, we treat, L1 such as: "'an5! E for 1 to. -3 hours, maintaining a temperature of 50 by 57 le, a viscous resin is obtained, soluble in water and not hardening. by is chalaar, which; peat¯ be pressed any comY.t9 ctr, at ± 9s novolak resins, for example with curing agents and oes ca- r:; C: s, or which can ± .LlSSl. ptre used for tanning
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or which, preferably, according to what also proposes the invention,
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for the formation of curable resin.
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If formaldehyde is added to a novolak tiller - and in this case the total amount of formaldehyde, including the amount
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t of first-stage formaldehyde can remain eridessolls of a / - and if this mixture is heated to 70 - 80 in alkaline or acidic medium, a water insoluble resolvable resin is formed, i.e. separating from the reaction mixture, which can be obtained in the solid state in known manner by evaporation of water.
This aldehyde and pyrocatechin resole is just like other resols of excellent use, for example for the manufacture of binders, lacquer solutions, squeezing compounds, etc.
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In contrast to the usual phenolic resols, this pyrocatechin-based product has the property of. Reacting rapidly at temperatures above 100, for example when pressing a mixture of this regol with fillers, the curing reaction proceeds extraordinarily quickly, which is known to be desirable.
During this rapid resite formation, there is no
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undesirable phenomena, that is to say that the or'obti. = does not have porous products and having blisters, so that, according to what is also proposed by the invention, the resin of the stf.de .resol can be transformed into resin at the resite stage, alone, after having received a form, or in the 1 - imformed state, by the further action of heat - conveniently after having removed the most a large part of the volatile constituents - after which, from the resite product obtained, one can optionally produce shaped or molded products as desired, acting by cope removal. Such a production of resite (noble resin) can also, starting
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novolak resin.,
be carried out all at once, by heating with curing agents after formation of the. tési- t.r, e..la. t.iv Ejjl1i: nt does not resolve - usefully at, tempera "lIreS / flIDUG {8.LeVv8S, as prē .., 'Y'eL0e. while discarding volatile constituents eve :: 1tl1elle! l1en1: i. , for example water.
Instead of hardening up to obtaining deL.nitiva resite llrll3, we "pa.:t also perform an èllrciss (1: Partial le.ct until resins are obtained at the resitolfl stage, and in this case we can also start either directly from resin novoLaql1s. or from resin resol In the production ': # résitol or resite, one is usefully # jJL; tT
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r due ¯'1 ¯ :: a 'a G, Zw :! ;. té S n '' ': t d, tiüï v.5; 3E? P.1-.Tl v for example from fori; s; 1-en, / <# e.
We therefore p '"at, by observing the r3;:; l of the inv- V311t: Or., Aonarni <> r li ;; rocatécimne first with little. Aldehyde and (: L; 18 these c , =, ncL: .. t: .Cf '.. 8 modern regulated, 31 produce all C'a i ,, - Ur s and known materials for pl: enoiql1es resins, c'e ::> ts, - CL :: '8 os novol & qa, -, s llq! 1'¯Q;.' S oa 5: ¯ CaS, liquid or solid resols, residues and lattices. J-1 Ísut rG. ^. ItrCiü r that , even when 3ml, lo: The re <: tlVPIl7erit little of Íon: ', t, ldén, / r1e; [' 1 'example 0.5 fi 0.0 mole, and ane temperature; -. türe Cl0 70 ro, 1s Téa0t: '.. one occurs relatively violent 9St # te e e.COtherT'lû: tla, fia, s this reaction can be very strong = a: rt :: iodinated by an0 refrigératlon e1Îàcaàe or by dil.J- tion, p3 ?? oxei.i le by means of water ..
.¯s iu type novoiaqu-e resins are soluble not only in water, but also in alcohol, acetone, tu.t./le acetate, etc. ., but not in benzene.
... ¯ ZL: 10'j parts by weight of pyrocatechin, 1C parts by weight of sulfuric acid at 30 'are' cll & uffÁes up '. A.i3SOI, lltlon of pyrooatechin, after which 50 parts by weight of forffaldehyde is added at 37., and the mlanse is maintained at a temperature of 50 while being stirred. Li, the reaction is terminated. in about 1 hour. A viscous resin is obtained, Q'.t 'can be stored for a time -1!, Ln, ity, and which dissolves in water, alcohol, acetone, l custard apple and b.utyl acetate.
This product can be used retort zsiiµre tannw.nte ..; i, of this liquid product, we want to obtain a curable product, we proceed as follows: 1W parts by weight of this liquid resin are well mixed, in - coated with 10 to 15 parts enjjoids of formaldehyde at 37 / t and soū,: ises' - r.àa, nt about 1 hour at a tew, eraturP of 50 to 60. after this r, er.J ".s, there occurs a separation by layers., to re-;,; np sep; r6e is a resol, which can be dehydrated.
'JE: reso-- can be used t; 1 whatever, or be dehydrated from
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known way. It is solable and fusible. Under the prolonged action
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Aged with heat, it passes into the state of resite.