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" proche pour la préparation d'oxydes et d'oxydes hydratés métalliques " L'industrie utilise dans différents buts, des oxydes hydra-
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tés ou oxydeéSîques finement divisés par exemple comme matières premières dans la préparation de couleurs minérales, de produits pour l 'éil1a.ge etc.. 9ces oxydes hydratés ou oxydes sont généralement ob- tenus par précipitation des solutions de sels correspondants par des hydrates 1c7.ins ou aloalino-terreux. Si 1'on part comme matières .I2remièrest du mét correspondant dans sa. forme éleIJ611 talre on doit a'abord dlssoudre le métal dans un acide et précipiter ensuite la solution obtenue avec la base. En prOoéWw1t de ce1te faon, l'acide aussi -bien que la base sont en grande partie dévalorises et passent \MXt"oSef ou alca7.ino-terreux corres- pondant.
En principe, ps plus l'acide que la base ne seraient néces- saires car l'on pourrait en fait produire l'oxyde par oxydation du métal avec l'oxygène de l'air. Abstraction faite toutefois des procédes spéciaux, dans lesquels le métal est oxydé à l'état.vaporisée l'o-
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xydation directe ne permet pas 1 obtention d'oxyde aussi ornent: pul- vérulant que la précipitation. Dans tous les cas, le procédé par voie sèche exige l'emploi de hautes températures.
L'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation par voie humide d'oxydes ou d'oxydes hydratés métalliques sous forme finement pulvérulente (analogue à celle obtenue par precipitation) en partant du métal et de 1 oxygène, respectivement de l'air, dans lequel procédé aucune quantité appréciable de réactifs chimiques na sont utilisés. Le procédé consiste essentiellement en ce que l'oxygène est mis en réaction avec le métal par l'entremise ou l'intervention de chlorure cuivreux. Le procédé est applicable sur les métaux gui sont assez peu nobles pour pouvoir réduire des solutions de chlorure cuivrique et dont les oxydes, d'autre part, sont assez peu solubles pour pouvoir être précipités de la solution par
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1 oxychlorure ouivrlqie.
Dans la forme d'exécution la plus simple du procédé, une solution, contenant à l'état dissous du cuivre et du chlore sous forme de chlorure, est mise en contact continu, simultanément avec le métal à traiter et avec de l'oxygène ou de l'air.
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L'oxyde ou oxyde hydraté formé est filtré, solution peut être rèutîlisée PXYdr h{draté cuivre est le chlore la solution chlorure réutilisée à volonté. Le cuivre et le chlore sous forme de chlorure ne doivent pas se trouver dans la solution en proportion équivalente, I1 ett souvent préférable d'utiliser un excès de chljrure,-'par exemple sous forme de chlorure alcalin ou alcalino-terreux, ou sous forme de
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chlorure du métal à traiter.
Le cuivre peut aussi bien être introduit sous forme bivalente que sous forme monovalente, car pendant la réaction il S'établit automatiquement un certain rapport entre les deux degrés d'oxydation qui permet le transfert de l'oxygène. L'addition de sel de cuivre et de chlorure, même lorsque celui-ci est ajouté en excès, ne s'effectue qu'une seule fois, au commencement de l'opé- ration, Dans la poursuite du processus, (abstraction faite des pertes mécaniques) il n'est plus ajouté que du métal et de l'oxygène, respectivement de l'air, et il n'est exclusivement retiré' que de l'oxyde ou de l'oxyde hydraté du métal. Il ne se forme aucun produit accessoire, eaux résiduelles ou autres.
Dans une deuxième forme d'exécution du procédé, une solu- tion contenant du cuivre bivalent et du chlore sous forme de chlorure est d'abord mise en contact le tempssuffisant avec le métal à traiter pour que le cuivre soit réduit dans sa plus grande partie en chlorure cuivreux. Pendant cette période, la quantité correspondante du métal à oxyder entre dans la solution sous forme de chlorure.
Cette solution, dans laquelle le chlorure cuivreux se trouve en sus- pension, ou en partie dissous, lorsqu'il existe suffisamment de chlorure est séparée du métal puis traitée dans un autre récipient avec de l'air. Par cette épuration, le cuivre bivalent est reconstitué dans sa quantité originale, et le métal précipité de la solution sous forme d'oxy de ou d'oxyde hydraté. L'oxyde ou oxyde hydraté est filtré, et le filtrat qui correspond en quantité et composition à la solution d'origine, est réutilisé pour une nouvelle action sur le métal dans la poursuite du processus.
L'obtention de précipités d'oxyde ou d'oxyde hydraté très pulvérulants peut, dans certaines circonstances, être favorisée lors- gue de la solution l'on sépare le chlorure cuivreux non dissous d'a- bord précipité, qu'on l'oxyde par traitement avec de l'oxygène ou de l'air, en tout ou en partie en oxychlorure et chlorure cuivriques, qu'on le réintroduise ensuite dans la solution pour continuer alors l'opération, comme indiqué plus haut. La précipitation de l'oxyde ou oxyde hydraté recherché, s'effectue alors plus rapidement et avec une dépense moindre d'oxygène, respectivement d'air.
Dans une troisième forme d'exécution du procédé, on fait agir sur le métal la moitié de la solution de sel cuivrique et de chlorure, mais, pendant tout le temps nécessaire pour que le sel cuivrique soit réduit en cuivre métallique. La solution qui maintenant contient à l'état dissous, au lieu du cuivre, le métal à oxyder, est mélangée en même temps que le cuivre métallique qui s'y trouve sous forme de fine suspension, au reste de la solution contenant le chlorure cuivrique et le chlorure, le cuivre métallique étant ainsi transformé en chlorure cuivreux, par réaction sur le chlorure cuivrique. La solution ainsi formée est traitée à l'air, ce qui provoque la précipitation sous forme d'oxyde respectivement d'oxyde hydraté, du métal entré précédemment en solution.
Le précipité est séparé et la solution obtenue correspondant en composition et en quantité, a celle utilisée à l'orgine, est à nouveau séparée en deux parties comme décrit ci-dessus sont réutilisées pour Détention de nouvelles quantités d'oxyde, La façon de procéder décrite ci-dessus, peut également aussi servir, accessoirement, à transformer du cuivre impur en cuivre plus pur. Dans ce cas, on sépare, après la réduction, le cuivre en suspension dans la solution et au moyen de cuivre métallique impur, on poursuit la réduction du cuivre bivalent qui se trouve dissous dans la seconde moitié du liquide. Les quantités de cuivre impur qui entrent ainsi en solution, sont récupérées à l'état pulvérulent lors du cycle suivant sous forme plus pure.
EXEMPLES : 1 -Une tour chargée de grenaille d'étain,
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d'étain en-tiges, ou de petits morceaux de déchets d'étain, au tra- vers de laquelle est insufflé de l'air par un ventilateur, est arrosée de manière continue par une solution ramenée par une pompe au haut de la tour. Cette solution contient du chlorure de sodium, du chlorure stanneux, du chlorure cuivrique et du chlorure cuivreux.
Une partie de la solution, dérivée de façon continue du circuit principal, passe au travers d'un filtre-presse ou dans une centrifuge, où est séparé l'acide stannique formé, la solution dérivée étant en- suite ramenée dans le circuit. De temps en temps, l'étain consommé dans la tour est remplacé par une nouvelle charge. L'acide stannique finement pulvérulant obtenu est lavé et peut être transformé par chauffage en un oxyde stannique finement divisé. Le degré de finesse de l'acide stannique peut être influencé par le choix e la température et par la composition de la solution de réaction, lesquelles peuvent varier entre de grandes limites.
Si l'on désire maintenir de hautes concentrations en cuivre dans la solution, il est alors recom- mandable de charger la tour au début, outre d'étain, également avec des déchets de tôles de cuivre, de copeaux de cuivre.etc...Ce cuivre n'est pas consommé; il ne sera donc nécessaire dans la poursuite de l'opération, de n'ajouter que de l'étain.
Au lieu d'une tour par arrosage, on pourra travailler aussi dans une cuve chargée d'étain et remplie avec la solution. L'air est insufflé finement réparti dans la solution au moyen d'une buse ou d'une fritte en céramique.
2 - Une solution contenant du chlorure ferreux et du chlo- rure cuivrique est introduite dans une cuve en bois chargée de vieux fer (copeaux, déchets de tole, etc.) etil y est insufflé de l'air jusqu'à ce que le cuivre soit précipité. La suspension formée de cuivre finement divisé en solution de chlorure ferreux est conduite dans une cuve à agitateur où. elle est mélangée avec une nouvelle quantité de solution de chlorure cuivrique contenant du chlorure ferreux et agitée le temps nécessaire pour que la réaction entre le cuivre et le chlorure cuivrique soit terminée. La solution formée de chlorure cui- vreux dans du chlorure ferreux est alors oxydée dans une autre cuve par insufflation d'air. Il se forme ainsi de l'oxyde ferrique hydraté et le cuivre monovalent est transformé en cuivre bivalent.
L'oxyde ferrique hydraté est filtré, lavé puis séché. La solution, qui a maintenant, à nouveau, la composition du début est ramenée dans le processus. Une partie vient agir sur le fer, la deuxième partie est conduite directement dans la cuve à agitateur où. elle est à nouveau mélangée et mise en réaction avec la première partie qui vient d'être soumise à la réduction au contact du fer. A la fin du deuxième cycle, la solution est utilisée pour le troisième.etc... Il est seulement nécessaire de compléter de temps en temps les petites pertes mécani- ques de la solution.
Pour accélérer la réaction dans la cuve-agitateur il est avantageux de mettre, dès le début, une assez grande quantité de cuivre en fines particules (cuivre commercial en poudre). Ce cuivre n'aura plus jamais à être complété, les quantités consommées étant récupérées automatiquement dans la suite du processus,
Suivant la température de travail, la répartition de l'air et la composition quantitative de la solution en circulation, on ob- tient des oxydes de fer hydratés de différents tons du jaune au brun, qui, après séchage à température modérée, forment de belles ocres pour couleurs fines.
On obtient.par exemple, une ocre claire, jaune lumineuse, en travaillant avec une solution de une à deux molécules FeCl2+ 0,2 à 0,5 molécules CuCl2 par litre et en maintenant dans la cuve de charge une température légèrement supérieure seulement à la température ambiante.
Par calcination des oxydes de fer hydratés on peut préparer de très belles sortes rouges-vifs d'oxydes de fer,
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"close for the preparation of oxides and hydrated metal oxides" The industry uses for different purposes, hydra-
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Finely divided teas or oxides, for example as raw materials in the preparation of mineral colors, aging products, etc. These hydrated oxides or oxides are generally obtained by precipitation of the corresponding salt solutions with 1c7 hydrates. ins or aloalino-earth. If we start as subjects .I2remièrest of the corresponding met in its. eleIJ611 talre form we must first dissolve the metal in an acid and then precipitate the solution obtained with the base. In this way, the acid as well as the base is largely devalued and passes the corresponding oSef or alkaline earth.
In principle, more acid than base would not be needed because the oxide could in fact be produced by oxidation of the metal with oxygen in the air. However, apart from the special procedures, in which the metal is oxidized in the vaporized state.
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Direct xidation does not allow 1 obtaining of oxide as adorn: pulverulant as precipitation. In all cases, the dry process requires the use of high temperatures.
The object of the present invention is a process for the wet preparation of metal oxides or hydrated oxides in finely powdery form (similar to that obtained by precipitation) starting from the metal and from 1 oxygen, respectively. air, in which process no appreciable amount of chemical reagents are used. Essentially, the process consists of the oxygen being reacted with the metal through or intervention of cuprous chloride. The process is applicable to metals which are not very noble to be able to reduce solutions of cupric chloride and whose oxides, on the other hand, are not very soluble to be able to be precipitated from the solution by
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1 oxychloride ouivrlqie.
In the simplest embodiment of the process, a solution, containing in the dissolved state copper and chlorine in the form of chloride, is brought into continuous contact, simultaneously with the metal to be treated and with oxygen or air.
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The oxide or hydrated oxide formed is filtered, the solution can be reused. PXYdr h {drate copper is chlorine the chloride solution reused at will. Copper and chlorine in the form of chloride should not be present in the solution in an equivalent proportion, it is often preferable to use an excess of chloride, - for example in the form of alkali or alkaline earth chloride, or in the form of of
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chloride of the metal to be treated.
Copper can be introduced in bivalent form as well as in monovalent form, because during the reaction a certain ratio is automatically established between the two degrees of oxidation which allows the transfer of oxygen. The addition of copper salt and chloride, even when the latter is added in excess, is carried out only once, at the beginning of the operation, In the continuation of the process, (apart from the mechanical losses) only metal and oxygen, respectively air, are added, and only oxide or hydrated oxide of the metal is removed exclusively. No ancillary product, residual water or the like is formed.
In a second embodiment of the process, a solution containing bivalent copper and chlorine in the form of chloride is first contacted for sufficient time with the metal to be treated so that most of the copper is reduced. in cuprous chloride. During this period, the corresponding amount of the metal to be oxidized enters the solution in the form of chloride.
This solution, in which the cuprous chloride is suspended, or partly dissolved, when there is sufficient chloride, is separated from the metal and then treated in another vessel with air. By this purification, the bivalent copper is reconstituted in its original quantity, and the metal precipitated from the solution in the form of oxy or hydrated oxide. The oxide or hydrated oxide is filtered off, and the filtrate which corresponds in quantity and composition to the original solution, is reused for a new action on the metal in the continuation of the process.
The production of very pulverulent oxide or hydrate oxide precipitates can, under certain circumstances, be favored by separating the undissolved cuprous chloride first precipitated from the solution, and then removing it from the solution. oxide by treatment with oxygen or air, in whole or in part to cupric oxychloride and chloride, that it is then reintroduced into the solution to then continue the operation, as indicated above. The precipitation of the desired oxide or hydrated oxide is then carried out more rapidly and with less expenditure of oxygen, respectively air.
In a third embodiment of the process, half of the solution of cupric salt and chloride is made to act on the metal, but for as long as necessary for the cupric salt to be reduced to metallic copper. The solution which now contains in the dissolved state, instead of copper, the metal to be oxidized, is mixed at the same time as the metallic copper which is there in the form of a fine suspension, with the rest of the solution containing the cupric chloride and chloride, the metallic copper thus being converted into cuprous chloride, by reaction with cupric chloride. The solution thus formed is treated in air, which causes precipitation in the form of oxide, respectively hydrous oxide, of the metal which had previously entered solution.
The precipitate is separated and the solution obtained corresponding in composition and in quantity, to that used originally, is again separated into two parts as described above are reused for Detention of new quantities of oxide. described above, can also be used, incidentally, to transform impure copper into purer copper. In this case, after the reduction, the copper in suspension in the solution is separated, and by means of impure metallic copper, the reduction of the bivalent copper which is found dissolved in the second half of the liquid is continued. The quantities of impure copper which thus enter into solution are recovered in the pulverulent state during the following cycle in purer form.
EXAMPLES: 1 - A tower loaded with tin shot,
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tin rods, or small pieces of tin waste, through which air is blown by a fan, is watered continuously by a solution brought by a pump to the top of the tower . This solution contains sodium chloride, stannous chloride, cupric chloride and cuprous chloride.
Part of the solution, continuously derived from the main circuit, passes through a filter press or in a centrifuge, where the stannic acid formed is separated, the derived solution being then returned to the circuit. Occasionally, the tin consumed in the tower is replaced with a new charge. The finely powdery stannic acid obtained is washed and can be converted by heating into a finely divided stannic oxide. The degree of fineness of stannic acid can be influenced by the choice of temperature and by the composition of the reaction solution, which can vary within wide limits.
If it is desired to maintain high copper concentrations in the solution, then it is advisable to load the tower at the start, besides tin, also with scrap copper sheets, copper chips, etc. This copper is not consumed; it will therefore be necessary in the continuation of the operation, to add only tin.
Instead of a sprinkler tower, we can also work in a tank loaded with tin and filled with the solution. The air is blown finely distributed into the solution by means of a nozzle or a ceramic frit.
2 - A solution containing ferrous chloride and cupric chloride is introduced into a wooden vat loaded with old iron (shavings, sheet metal waste, etc.) and air is blown into it until the copper be rushed. The suspension formed of finely divided copper in ferrous chloride solution is carried into a stirred tank where. it is mixed with a new quantity of cupric chloride solution containing ferrous chloride and stirred for the time necessary for the reaction between the copper and the cupric chloride to be completed. The solution formed of copper chloride in ferrous chloride is then oxidized in another tank by blowing air. Hydrated ferric oxide is thus formed and the monovalent copper is transformed into divalent copper.
The hydrated ferric oxide is filtered, washed and then dried. The solution, which now has, again, the composition of the beginning is brought back into the process. One part acts on the iron, the second part is taken directly into the agitator tank where. it is again mixed and reacted with the first part which has just been subjected to reduction in contact with iron. At the end of the second cycle, the solution is used for the third. Etc. It is only necessary to supplement from time to time the small mechanical losses of the solution.
To accelerate the reaction in the stirrer tank, it is advantageous to put, from the start, a fairly large quantity of copper in fine particles (commercial copper powder). This copper will never have to be supplemented again, the quantities consumed being recovered automatically in the rest of the process,
Depending on the working temperature, the distribution of the air and the quantitative composition of the circulating solution, hydrated iron oxides of different tones from yellow to brown are obtained, which, after drying at moderate temperature, form beautiful ochres for fine colors.
For example, a clear, luminous yellow ocher is obtained by working with a solution of one to two molecules FeCl2 + 0.2 to 0.5 molecules CuCl2 per liter and by maintaining in the charging tank a temperature only slightly higher than the ambient temperature.
By calcination of hydrated iron oxides we can prepare very beautiful bright red kinds of iron oxides,