BE455291A

BE455291A -

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Publication number: BE455291A
Authority: BE
Priority date: 1943-02-19
Also published as: NL64533C; FR903084A

Description

       

  Procédé de polymérisation de dioléfines.

  
On sait qu'il est possible de polymériser des oléfines,

  
particulièrement l'isobutène (ou isobutylène), des températu-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
de catalyseurs Friedel-Crafts, tels que le chlorure d'aluminium

  
ou le fluorure de bore, ou de leurs combinaisons complexes, en

  
composés à poids moléculaire élevé. Il est possible de polymériser de la même manière aussi des mélanges d'isooléfines et de

  
dioléfines renfermant des liaisons doubles conjuguées ou non

  
conjuguées. Suivant les conditions de réaction et la teneur de

  
ces mélanges en dioléfines on obtient ainsi des produits de polymérisation différents qui ont en partie un caractère ressemblant à celui des huiles lubrifiantes et en partie un caractère

  
ressemblant à celui du caoutchouc.

  
Or, il a été trouvé suivant la présente invention qu'il

  
est possible de polymériser des dioléfines à doubles liaisons non

  
conjuguées aussi à elles seules à l'aide de catalyseurs FriedelCrafts, préférablement du fluorure de bore, à des températures

  
 <EMI ID=2.1> 

  
ainsi des produits de polymérisation résineux précieux.

  
Comme substances de départ conviennent avant tout des

  
dioléfines à faible poids moléculaire, renfermant des doubles

  
liaisons non conjuguées, particulièrement le 2.5-diméthylhexadiène-

  
(1.5), ayant pour formule

  

 <EMI ID=3.1> 


  
que l'on peut préparer par exemple en faisant agir un métal,

  
préférablement du magnésium, sur du chlorure de méthallyle en

  
solution éthérée, ou en faisant agir du nickel carbonyle sur

  
du chlorure de méthallyle en solution méthanolique.

  
La polymérisation est exécutée d'une manière semblable

  
à celle appliquée dans le cas des isooléfines. On ajoute avantageusement un diluant à bas point d'ébullition, par exemple du

  
propane, du butane ou du chlorure de méthyle et on réfrigère la

  
solution à faire réagir à -40 jusqu'à -80 . Dans le cas du 2.5diméthylhexadiène-(1.5) il est recommandable de ne pas exécuter

  
 <EMI ID=4.1> 

  
puisque son point de solidification est situé à -75[deg.] et qu'il

  
précipiterait alors comme magma cristallin solide déjà avant la Au mélange de dioléfine et du diluant, réfrigéré à <EMI ID=5.1>  fluorure de bore, gazeux ou aussi dissous, par exemple dans du chlorure de méthyle. Dans le premier cas on introduit utilement une quantité de fluorure de bore gazeux enfermée au-dessus de tétrachlorure de carbone lentement dans le mélange à polymériser.

  
La polymérisation s'amorce immédiatement et se passe avec un fort dégagement de chaleur. La température est maintenue aussi constante que possible par une réfrigération énergique- Le produit de polymérisation précipite sous forme solide. La fin de la polymérisation se reconnait au recul du dégagement de chaleur. Aussitôt que la majeure partie du diène est polymérisée il est utile de faire cesser la polymérisation, par exemple en ajoutant

  
 <EMI ID=6.1> 

  
solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et chlorés, cornue la benzine (ou essence de pétrole), le benzène ou le tétrachlorure de carbone; par contre elles sont insolubles dans les alcools, les esters et les cétones inférieures. Les propriétés des produits obtenus peuvent être légèrement modifiées par

  
 <EMI ID=7.1> 

  
de la température, de la pureté du diène a polymériser, etc. Les résines préparées suivant la présente invention peuvent être employées surtout dans l'industrie des vernis.

EXEMPLE

  
 <EMI ID=8.1> 
-75 jusqu'à -80[deg.] on introduit lentement du fluorure de bore, enfermé dans une burette à gaz au-dessus de tétrachlorure de carbone, de manière à avoir ajouté après environ 5 à 10 minutes 2000 <EMI ID=9.1> 

  
cement de la polymérisation par l'accroissement de la température. Pendant l'addition du fluorure de bore on réfrigère énergiquement, en interrompant le cas échéant l'addition du fluorure de bore rendant quelque temps. L'action ultérieure du catalyseur présent à la fin de la polymérisation est freinée par une addition de méthanol, tout en chassant simultanément par distillation le propane employé comme diluant.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
de polymérisation précipité, incolore, par entraînement à la vapeur d'eau. On obtient 90,2 gr d'une résine claire, dont le point d'amollissement est situé à 51[deg.], cette quantité correspondant à

  
 <EMI ID=11.1> 



  Process for the polymerization of diolefins.

  
We know that it is possible to polymerize olefins,

  
particularly isobutene (or isobutylene), temperatures

  
 <EMI ID = 1.1>

  
Friedel-Crafts catalysts, such as aluminum chloride

  
or boron fluoride, or their complex combinations, in

  
high molecular weight compounds. It is possible to polymerize in the same way also mixtures of isolefins and

  
diolefins containing conjugated or unconjugated double bonds

  
conjugates. Depending on the reaction conditions and the content of

  
these mixtures of diolefins are thus obtained different polymerization products which have in part a character resembling that of lubricating oils and in part a

  
resembling that of rubber.

  
However, it has been found according to the present invention that

  
is possible to polymerize non-double bonded diolefins

  
also conjugated alone with the aid of FriedelCrafts catalysts, preferably boron fluoride, at temperatures

  
 <EMI ID = 2.1>

  
thus valuable resinous polymerization products.

  
Suitable starting substances are primarily

  
low molecular weight diolefins, containing doubles

  
unconjugated bonds, particularly 2.5-dimethylhexadiene-

  
(1.5), having for formula

  

 <EMI ID = 3.1>


  
which can be prepared for example by making a metal act,

  
preferably magnesium, on methallyl chloride in

  
ethereal solution, or by causing nickel carbonyl to act on

  
methallyl chloride in methanolic solution.

  
Polymerization is carried out in a similar manner

  
to that applied in the case of isoolefins. A low boiling point diluent, for example

  
propane, butane or methyl chloride and refrigerate the

  
solution to be reacted at -40 to -80. In the case of 2.5dimethylhexadiene- (1.5) it is advisable not to run

  
 <EMI ID = 4.1>

  
since its solidification point is located at -75 [deg.] and it

  
would then precipitate as solid crystalline magma already before the mixture of diolefin and diluent, refrigerated to <EMI ID = 5.1> boron fluoride, gaseous or also dissolved, for example in methyl chloride. In the first case is usefully introduced a quantity of gaseous boron fluoride enclosed above carbon tetrachloride slowly into the mixture to be polymerized.

  
Polymerization begins immediately and proceeds with a strong release of heat. The temperature is kept as constant as possible by vigorous refrigeration. The polymerization product precipitates in solid form. The end of polymerization can be recognized by the decline in the release of heat. As soon as most of the diene has polymerized it is useful to stop the polymerization, for example by adding

  
 <EMI ID = 6.1>

  
soluble in aliphatic, aromatic and chlorinated hydrocarbons, retorts benzine (or petroleum gasoline), benzene or carbon tetrachloride; on the other hand, they are insoluble in alcohols, esters and lower ketones. The properties of the products obtained can be slightly modified by

  
 <EMI ID = 7.1>

  
the temperature, the purity of the diene to be polymerized, etc. The resins prepared according to the present invention can be used especially in the varnish industry.

EXAMPLE

  
 <EMI ID = 8.1>
-75 to -80 [deg.] Boron fluoride is slowly introduced, enclosed in a gas burette above carbon tetrachloride, so as to have added after about 5 to 10 minutes 2000 <EMI ID = 9.1 >

  
Cement of polymerization by increasing the temperature. During the addition of the boron fluoride, the refrigeration is vigorously carried out, possibly interrupting the addition of the boron fluoride for some time. The subsequent action of the catalyst present at the end of the polymerization is slowed down by an addition of methanol, while simultaneously distilling off the propane used as diluent.

  
 <EMI ID = 10.1>

  
of polymerization precipitated, colorless, by steam stripping. 90.2 g of a clear resin are obtained, the softening point of which is located at 51 [deg.], This quantity corresponding to

  
 <EMI ID = 11.1>

Claims

1.- A process of polymerization (or alkadienes) with unconjugated double bonds, characterized in that they are treated, below -10 [deg.], By means of Friedel-Crafts catalysts.

2.- A process for the polymerization of a diolefin (or alkadienes), in substance as described above with reference to the example cited.

3.- The products prepared by the process according to. previous claims.