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Procédé de préparation de produits de condensation.
Il est connu de condenser des composes organiques renf'er- mant des doubles liaisons avec des étners à une température et à une pression accrues, en presence de catalyseurs, comme cataly-
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seurs on a proposé dans ce but des halogenures du type J:1'riedelCrafts, ainsi que l'acide phosphorique ou l'acide fluorhydrique.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention que des métaux formant des composes carbonyles, ou leurs combinaisons, conviennent d'une manière excellente comme catalyseurs pour la conversion des éthers avec des composés ethyléniques ou aromatiques.
Comparativement aux agents de condensation à l'acide phosphorique
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ou du type F'riedel-Crafts, connus, mentionnés plus haut, ils of- frent davantage que les melanges de réaction sont très faciles à traiter et que les catalyseurs peuvent toujours être reutilisés.
Des substances de depart éthyléniques convenables sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques à une ou plusieurs doubles liaisons; tels que l'éthylène et ses homologues,, le butadiène
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ou l'isoprène, ensuite des oléfines cycloaliphatiques, telles que le cyclohexène ou les diterpènes. Parmi les composes aromatiques convenables on peut citer par exemple le benzène, le toluène, les xy-
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lènes, !-'ethylbenzène, le styrolène, le biphényle, le naphtalène, leacénaphtène.
De même, les produits de substitution de ces hydrocarbures, par exemple les céto-, les oxy-, les mercapto- les ha- logéno-, les nitro- et les aminoco;aposés peuvent être employes.
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Comme catalyseurs on emploie soit les métaux forma-nt des carbonyles, fer, cobalt, nickel, etc., tels quels ou sous forme de leurs composes, par exemple les oxydes ou les sels. Les cataly-
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seurs peuvent être actives par d'autres métaux ou composés métalli- ques, particulièrement par des oxydes ou des halogénures métalli-
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ques. Comme activateurs on peut citer les oxydes de magnésium d'aluminium de manganèse et de chrome, les chlorures dalumi-
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:iuvn, de magnésium, d'étain, d'antimoine et de manganèse, l'iodure cuivreux ou le tetraiodure de plomb.
Les catalyseurs peuvent, le cas échéant, être montes sur des supports.
Les températures de réaction les plus favorables sont
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comprises genéralement entre 150 et 4500. Il est recommatdable de travailler à une pression accrue, qui peut s'elever, suivant la température de réaction et suivant le point d'ebullition des substances de depart, jusqu'à 200 atmosphères ou plus.
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On peut executer la réaction en chauffant un mélange des substances de depart avec le catalyseur en recipient clos, en appliquant le cas échéant un gaz inerte sous pression. En
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travail continu, on fait passer un :nelange liquide ou galieux des substances de dupart par un recipient reniermant le catalyseur qui y est aispose d'une .nanière fixe. La reaction peut être executee en présence d'un diluant inerte.
Lorsqu'on emploie coiiiie substances de depart des ny-
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trcarbures, on obtient cofume produit de reaction également des Hydrocarbures. ,-,'est ainsi par exemple ',"1.1e, en faisant réagir aes tners à ciiaine ouverte avec au oenzène ou avec du naphtalène, on obtient aes oenzènes ou aes napntalenes nyarogenes alcoylrs. Avec aes ctners cycliques du genre au tctrahydrofurfurane on peut former, à partir a'hynrocarbures aromatiques et d'oxycoupos s, des composes d'un système cyclique supérieur, par exemple, à partir de naphtalène et de tttratiyarofurfurane, du tetrah7Cll'ophenan tl1rène.
Les parties indiquees dans les exemples ci-dessous sont aes parties en poids.
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EJLlPLE 1 On chauffe un mélange de ifio parties a'isoprene avec 5U parties de t6trahydrofurfurane en présence de 1 partie d'iodure cobaltique dans un autoclave sous 100 atmosphères d'azote,
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pendant 12 neures, à 00 . Par distillation fractionnée du produit de rcaction à 1r3 mm de pression on obtient 3 fractions constituées essentiellement par des hyarocarbures non saturés. La première (tu parties) bout entre 5ë et k3uoy la seconde (7,b parties) bout entre d6 et 1430 et la troisième (1,b parties) bout entre 160 et 1700. Il reste 19 parties d'un produit de polymérisation. La reaction se passe d'une manière semblable lorsqu'on fait rea-
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gir, toutes autres conditions égales d'ailleurs, de lloctylène avec du tetranydrofurfurane, ou ce l'isoprene avec de l'éther ]1.n thyiique.
J:,.I-E ,lP1...0 2 100 parties de toluène, ldù parties de tétrahydxq- f'urf'urane et 1 partie de cobalt métallique, qui a ete active au ,aoyen d'une fiable quantité de chromate alcalin et decapé à la vapeur d'iode, sont chauffées, avec une audition de 0,2 parties
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d'acide chlorhydrique à Z,6/, dans un autoclave, pendant 10 neures, à Uù jusqu'à 60Uo. Après avoir chasse par distillation le tétrahydroi'urturane et le toluène non transformes on obtient, lors de la aistillation sous 2 an de pression ae ug, un produit bouillant entre 100 et z50''*, constitué principalement par des tetrahydronethylnaphtalènes.
D-LlltP LE 3 Un cnauff'e 1500 parties ae napntalene, ôÙû parties de t8trahydrofurfurane, tu parties de cobalt, qui a ete active au noyen de chrome et d'oxyde de manganique (ou ses quioxyde de ,uanganèse et 1 partie d'acide acetique cristallisable dans un autoclave à agitateur, pendant 10 neures, à 50 jusqu'a 30ùo.
Par distillation f'ractionnee du mélange de réaction on obtient, comme produit principal-, une fraction bouillant, à 1mm de pression
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1U jusqu'à 1 , constituée essentiellement par du tétrahydro- phenantnrène et par de faibles quantités ae dihydrophenanthrène et de pnenanthrène. La fraction bouillant, à 1 mm de pression, à
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00 jusqu'à L600 renferme du 4- naphtylbutanol-1 et l'éther dinaphtylbutylique.
EXNJPLE 4: On chauffe 300 parties de 1-naphtol, cuu parties ,
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d'éther diéthylique et 2 parties diacide acétique cristallisable, dans un autoclave, avec 10 parties d'un catalyseur au cobalt me- talligue, activé au moyen d'iodure cuivreux, pendant b heures, à 280 . Par distillation fractionnée à 2 mm de pression on obtient, à côté de substances de départ recupérées, 234 parties d'un liquide bouillant entre 128 et 205 , dont le constituant principal est vraisemblablement de la dihydronaphtocoumarone.
EXEMPLE 5
21 parties a'anthraquinone et 100 parties de tetrahydro- furfurane sont chauffées, avec 0,5 partie, de chlorure nickélique dans un autoclave, pendant 5 heures, à 280 . Lors de la distillation du produit de réaction sous 1 mm de pression, 75% bouillent entre 200 et 3000., la quantité principale à.220 jusqu'à 240 s'ous forme d'une huile de couleur jaune faible. Cette huile , delayee dans de l'acétone, se solidifie en cristaux fondant entre 180 et 200 , alors qu'après recristallisation ils fondent à 206 . Il s'agit probable- ment de tetrahydrobenzanthraquinone.
EXEMPLE¯6 EXEMPLE-6 Par un tube d'une capacité de 500 cm3, chargé d'iodure cobaltique, ou de cobalt métallique activé au moyen d'iodure cui- vreux et précipité sur de la pierre ponce, on fait passer à 300 jusqu'à 50 , accours de 3 heures, 500 gr. de benzène et 25 gr. d'éther méthylique. En distillant le mélange on obtient, à côte des substances de départ inattaquees, 25 parties d'un melange de benzènesacloyés ( point d'ébullition sous 760 mm de pression de Hg = 154 à 185").
EXEMPLE 7
Un mélange de 30 parties d'anthracène, 40 parties d'éther diéthylique et 1 partie de fer électrolytique qui a été traité superficiellement avec un peu de brome, est chauffe dans un auto- clave, pendant 7 heures, à 330 . En distillant le produit sous 3 mm de Hg on obtient 12 parties d'une fraction bouillant entre 17 et 179 et 15 parties d'une fraction bouillant entre 182 et 190 . Il s'agit d'huiles d'hydrocarbures d'une fluorescence bleue intense.
EXEMPLE 8
On chauffe aans un autoclave un mélange de 70 parties de naphtalène, 40 parties d'éther butylvinylique et 2 parties de cobalt métallique, qui a été décapé au moyen de pentachlorure d'antimoine, pendant 6 heures à 280 jusqu'à 300 . Par distillation fractionnee du mélange de réaction sous 2 mm de pression on ob- tient, à côte de naphtalène non transformé. 8 parties d'un distil- lat presque incolore bouillant de 98 à 103 , 2 parties bouillant de 109 à 1170 et 6 parties d'une fraction fortement fluorescente dont les points d'ebullition se rangent de 120 à 210 . Toutes les fractions sont constituées essentiellement par des hydrocarbures fortement non saturés.
EXEMPLE 9
On chauffe un melange ae 70 parties ae naphtalène, 50 parties d'éther cyclohexylvinylique, 2 parties d'iodure cobaltique et 0,1 partie, d'acide acétique cristallisable dans un autoclave, pendant 8 heures, à 300 . A côté de naphtalène inattaqué on ob- tient, en distillant le mélange de réaction, comme fraction prin- cipale, une fraction fortement non saturee bouillant à 125 sous 2 mm de pression, dont le constituant principal est probablement du vinylcyclohexylnaphtalène. A côté de cela on obtient encore une faible quantite d'une fraction bouillant sous 2 mm de pression ,entre 130 et 160 .
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EXEMPLE 10 Un mélange de 70 parties de toluène. 70 parties d'ether p-cresylvinylique et d'une partie d'un mélange de parties égales à'iodure cuivreux et de cobalt métallique est chauffé pendant 6 heures à 280 . Le produit obtenu à côté de substances de départ inattaquees est constitué principalement par deux fractions ayant les points d'ebullition p.e. = 85 a 145 et = 145 à 275 . Ce sont des hydrocarbures fortement fluorescentes, ca- pables de fixer par aoaition du orome.
EXEMPLE 11. un chauffe 400 parties de penzène avec 600 parties d'ether n-propylvinylique et 10 parties d'iodure cobaltique, pendant 11/2 heures, dans un autoclave à 280 . Du produit obtenu on chasse d'abord 47 parties a'eau, formées dans la réaction.
Lors ae la distillation on obtient 316 parties d'un distillat incolore, constitue essentiellement par de l'alcool propylique et par du benzène. Le residu constitue un produit de polymérisation clair possédant la durete du verre.
A partir de benzène et d'ether méthylvinylique on obtient, toutes conditions egales d'ailleurs, des hydrocarbures qui sont en partie identiques aux benzènes alcoyles préparés suivant l'exemple 6 à partir de benzène et d'ether diméthylique.
REVENDICATIONS
1.- Procéae de preparation de produits de condensation par la réaction d'ethers avec des composes organiques qui ren- fernent des doubles liaisons, en presence ae catalyseurs et à une température accrue, utilement à une pression accrue, carac- terisé en ce qu'on emploie, aans la conversion d'ethers avec des composés éthyleniques ou aromatiques, des métaux formant des com- poses carbonyles, ou leurs combinaisons, en qualité de catalyseurs.
2.- Procédé de preparation de produits de condensation, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of condensation products.
It is known to condense organic compounds containing double bonds with etners at increased temperature and pressure, in the presence of catalysts, as a catalyst.
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Seurs have been proposed for this purpose halides of type J: 1'riedelCrafts, as well as phosphoric acid or hydrofluoric acid.
However, it has been found according to the present invention that metals forming carbonyl compounds, or their combinations, are excellent as catalysts for the conversion of ethers with ethylenic or aromatic compounds.
Compared to phosphoric acid condensing agents
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or of the known Friedel-Crafts type mentioned above, they offer more that the reaction mixtures are very easy to process and that the catalysts can always be reused.
Suitable ethylenic starting substances are, for example, aliphatic hydrocarbons with one or more double bonds; such as ethylene and its homologues, butadiene
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or isoprene, then cycloaliphatic olefins, such as cyclohexene or diterpenes. Among the suitable aromatic compounds, mention may be made, for example, of benzene, toluene, xy-
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lenes,! - ethylbenzene, styrene, biphenyl, naphthalene, leacenaphthene.
Likewise, substitutes of these hydrocarbons, for example keto, oxy-, mercapto-, halogeno-, nitro- and aminococcal additives may be employed.
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As catalysts, either the metals forma-nt carbonyls, iron, cobalt, nickel, etc., as such or in the form of their compounds, for example the oxides or the salts. The cataly-
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sors may be active by other metals or metal compounds, particularly by oxides or metal halides.
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ques. Mention may be made, as activators, of magnesium oxides of aluminum, manganese and chromium, aluminum chlorides.
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: iuvn, magnesium, tin, antimony and manganese, cuprous iodide or lead tetraiodide.
The catalysts can, where appropriate, be mounted on supports.
The most favorable reaction temperatures are
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generally between 150 and 4500. It is recommended to work at an increased pressure, which can rise, depending on the reaction temperature and depending on the boiling point of the starting substances, up to 200 atmospheres or more.
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The reaction can be carried out by heating a mixture of the starting substances with the catalyst in a closed container, applying an inert gas under pressure if necessary. In
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continuous work, we pass a: nelange liquid or galieux starting substances through a container reniermant the catalyst which is aisposé a .nanière fixed. The reaction can be carried out in the presence of an inert diluent.
When using any of the starting substances of the ny-
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trcarbons, we obtain a reaction product also of Hydrocarbons. , -, 'is thus for example', "1.1e, by reacting open-circuit tners with oenzene or with naphthalene, one obtains oenzenes or aes napntalenes nyarogenes alcoylrs. to form, from aromatic hydrocarbons and oxycoupos, compounds of a higher ring system, for example, from naphthalene and ttratiyarofurfuran, tetrah7Cll'ophenan tlrene.
The parts shown in the examples below are parts by weight.
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Example 1 A mixture of ifio parts of isoprene with 5U parts of t6trahydrofurfuran is heated in the presence of 1 part of cobalt iodide in an autoclave under 100 atmospheres of nitrogen,
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for 12 neures, at 00. By fractional distillation of the reaction product at a pressure of 1r3 mm, 3 fractions are obtained, consisting essentially of unsaturated hydrocarbons. The first (parts) boils between 5ë and k3uoy the second (7, b parts) boils between d6 and 1430 and the third (1, b parts) boils between 160 and 1700. There are 19 parts of a polymerization product remaining. The reaction takes place in a similar way when we do rea-
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gir, all other conditions being equal, lloctylene with tetranydrofurfuran, or isoprene with ether] 1.n thyiique.
J:,. IE, lP1 ... 0 2,100 parts of toluene, 1 part of tetrahydxq-surfuran and 1 part of metallic cobalt, which has been activated with a reliable amount of alkali chromate and steamed with iodine, are heated, with a hearing of 0.2 parts
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of hydrochloric acid at Z, 6 /, in an autoclave, for 10 neures, at Uù up to 60Uo. After distilling off the unconverted tetrahydroi'urturan and toluene, during the aistillation under 2 years of pressure ae µg, a product boiling between 100 and 50 '' *, consisting mainly of tetrahydronethylnaphthalenes.
D-LlltP LE 3 One cnauff'e 1500 parts of naphthalene, ôÙû parts of t8trahydrofurfuran, you parts of cobalt, which has been activated with chromium and manganic oxide (or its whichoxide of, uanganese and 1 part of acetic acid crystallizable in an autoclave with stirrer, for 10 neures, at 50 to 30ùo.
By fractional distillation of the reaction mixture, as the main product, a boiling fraction is obtained at 1 mm pressure.
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1U to 1, consisting essentially of tetrahydrophenanthrene and small amounts of dihydrophenanthrene and pnenanthrene. The boiling fraction, at 1 mm pressure, at
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00 to L600 contains 4-naphthylbutanol-1 and dinaphthylbutyl ether.
EXAMPLE 4 300 parts of 1-naphthol are heated, cuu parts,
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of diethyl ether and 2 parts of crystallizable acetic acid, in an autoclave, with 10 parts of a metalligic cobalt catalyst, activated by means of cuprous iodide, for b hours, at 280. By fractional distillation at 2 mm pressure one obtains, next to recovered starting substances, 234 parts of a liquid boiling between 128 and 205, the main constituent of which is probably dihydronaphthocoumarone.
EXAMPLE 5
21 parts of anthraquinone and 100 parts of tetrahydrofuran are heated, with 0.5 part, of nickel chloride in an autoclave, for 5 hours, at 280. Upon distillation of the reaction product under 1 mm pressure, 75% boil between 200 and 3000, the main amount at 220 to 240, as a faint yellow oil. This oil, delayed in acetone, solidifies into crystals melting between 180 and 200, whereas after recrystallization they melt at 206. This is probably tetrahydrobenzanthraquinone.
EXAMPLE 6 EXAMPLE 6 Using a tube with a capacity of 500 cm3, loaded with cobalt iodide, or with metallic cobalt activated by means of cuprous iodide and precipitated on pumice stone, it is passed through 300 to 'at 50, 3 hour run, 500 gr. of benzene and 25 gr. methyl ether. By distilling the mixture, besides the unattacked starting substances, 25 parts of a mixture of benzene-lime (boiling point under 760 mm pressure of Hg = 154 to 185 ") are obtained.
EXAMPLE 7
A mixture of 30 parts of anthracene, 40 parts of diethyl ether and 1 part of electrolytic iron which has been surface treated with a little bromine is heated in an autoclave for 7 hours at 330. By distilling the product under 3 mm of Hg, 12 parts of a fraction boiling between 17 and 179 and 15 parts of a fraction boiling between 182 and 190 are obtained. These are hydrocarbon oils with an intense blue fluorescence.
EXAMPLE 8
A mixture of 70 parts of naphthalene, 40 parts of butyl vinyl ether and 2 parts of metallic cobalt, which has been pickled with antimony pentachloride, is heated in an autoclave for 6 hours at 280 to 300. By fractional distillation of the reaction mixture under 2 mm of pressure, one obtains, alongside unconverted naphthalene. 8 parts of an almost colorless distillate boiling from 98 to 103, 2 parts boiling from 109 to 1170 and 6 parts of a strongly fluorescent fraction with boiling points ranging from 120 to 210. All the fractions consist essentially of highly unsaturated hydrocarbons.
EXAMPLE 9
A mixture of 70 parts of naphthalene, 50 parts of cyclohexylvinyl ether, 2 parts of cobalt iodide and 0.1 part of crystallizable acetic acid is heated in an autoclave for 8 hours at 300. In addition to unattacked naphthalene, by distilling the reaction mixture, as the main fraction, a strongly unsaturated fraction boiling at 125 under 2 mm pressure, the main constituent of which is probably vinylcyclohexylnaphthalene, is obtained as the main fraction. Besides this, a small quantity of a fraction boiling under 2 mm of pressure, between 130 and 160, is still obtained.
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EXAMPLE 10 A mixture of 70 parts of toluene. 70 parts of p-cresylvinyl ether and one part of a mixture of equal parts cuprous iodide and metallic cobalt is heated for 6 hours at 280. The product obtained by the side of unattacked starting substances consists mainly of two fractions having the boiling points p.e. = 85 to 145 and = 145 to 275. They are strongly fluorescent hydrocarbons capable of fixing by removal of the oroma.
EXAMPLE 11 Heat 400 parts of penzene with 600 parts of n-propylvinyl ether and 10 parts of cobalt iodide for 11/2 hours in an autoclave at 280. Of the product obtained, 47 parts of water formed in the reaction are first removed.
During ae distillation, 316 parts of a colorless distillate are obtained, consisting essentially of propyl alcohol and benzene. The residue is a clear polymerization product having the hardness of glass.
From benzene and methyl vinyl ether, all conditions being equal, hydrocarbons are obtained which are in part identical to the alkyl benzenes prepared according to Example 6 from benzene and dimethyl ether.
CLAIMS
1.- Process for the preparation of condensation products by the reaction of ethers with organic compounds which contain double bonds, in the presence of catalysts and at an increased temperature, usefully at an increased pressure, characterized in that In the conversion of ethers with ethylenic or aromatic compounds, metals forming carbonyl compounds, or combinations thereof, are employed as catalysts.
2.- Process for the preparation of condensation products, in substance as described above with reference to the examples cited.
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