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Procédé de neutralisation de produits de sulfonation.
Lors de la neutralisation de produits de sulfonation, il se.présente dans bien des cas des pertes ,de substance active par suite d'une sensibilité des produits de sulfonation aux acides ou aux alcalis. Afin d'éviter de telles pertes, on a l'habitude de neutraliser des semiesters de l'acide sulfurique de façon qu'il y ait toujours un excès d'alcali, en disposant, par exemple dans le procédé discontinu, d'abord la lessive de soude et le cas échéant la glace et en y introduisant l'ester, tout en agitant.
Avec les ,produits de sulfonation qui., outre le ra- 'dical ester sulfurique sensible aux acides, contiennent encore le radical ester oarboxylique sensible aux alcalis, par exemple les produits de sulfonation d'esters alcoylés d'acides gras non-saturés, on procède généralement de telle sorte qu'on introduit, tout en agitant et sous réfrigé- ration,,la lessive aqueuse dans le sulfonate acide - duquel on a le plus souvent éliminé l'excès d'agents de sulfonation en le versant sur de la glace et en décantant les couches - c'est-à-dire qu'on opère en milieu acide. Le procédé conduit toujours à la scission d'une partie des radicaux esters carboxyliques étant donné que ceux-ci sont
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sensibles, non seulement aux alcalis mais aussi aux acides.
On obtient ainsi des produits savonneux qui ne possèdent naturellement pas la stabilité la plus élevée possible vis-à-vis des acides et des agents causant la dureté de l'eau.
Il est vrai que la neutralisation de produits de sulfonation sensibles aux alcalis se laisse également pratiquer par l'emploi exclusif de bases faibles. Mais la fabrication des sels alcalins des produits de sulfonation est d'une importance technique particulière.
L'emploi de carbonate alcalin peut dans certaines conditions conduire au résultat, mais le procédé ne donne techniquement pas satisfaction, par suite de la libération de grandes quantités d'acide carbonique. L'emploi des hydroxydes alcalins par contre exige d'opérer dans un domaine pH étroit au voisinage du point neutre. Alors que la mesure technique du pH et son enregistrement continu peuvent s'effectuer sans entraves, il n'est pas encore possible de régler automatiquement d'une façon satisfaisante l'introduction des constituants de la réaction à l'aide de variations de potentiel provoquées par modification de la valeur du pH.
On a trouvé actuellement qu'on peut éviter les difficultés d'un réglage précis et même rendre inoffensifs de grands excès de l'un ou l'autre corps participant à la réaction, lorsqu'on procède à la neutralisation en présence de minimes quantités de bases faibles ou d'acides faibles ou de leurs sels. On peut par exemple, au cours d'une neutralisation discontinue, maintenir, dans d'étroites limites, des valeurs constantes du pH, si on ajoute tout d'abord une minime quantité d'une base faible à une quantité de sulfonate aoide insuffisante pour atteindre une neutralisation complété et qu'on incorpore, en agitant, dans la solution obtenue, des quantités à peu près équivalentes de sulfonate acide et de lessive aqueuse.
Au lieu d'une base faible, on peut aussi ajouter une minime quantité d'un acide faible à une quantité d'alcali aqueux insuffisante pour réaliser une neutralisation com-
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plète ou, au lieu de cela, utiliser un sel alcalin d'un acide faible avec une quantité sous-stoéchiométrique de sulfonate acide. On peut aussi admettre le sel d'un acide faible avec une base faible; dans ce cas, l'alcali aqueux et le sulfonate acide peuvent être introduits simultanément et dès le début dans le récipient à neutralisation.
Dans le mode opératoire conforme à l'invention, la valeur pH de la solution se maintient même pour des écarts comparativement grands dès proportions du mélange, par rapport à la valeur théorique, endéans les limites données par les constantes de dissociation des bases faibles et des acides faibles utilisés et pouvant être choisies en tenant compte de la sensibilité des radicaux exposés.
Dans le mode opératoire continu, on mélange avantageusement l'adjuvant basique à la solution de la base et l'adjuvant acide au produit de sulfonation acide.
Entrent en considération écume adjuvants: Tous les acides et toutes les bases inorganiques et organiques faibles ainsi que leurs sels entre eux et avec des bases ou des acides forts tels par exemple : comme acides : les acides borique, phosphorique, oxalique, phtalique, acétique, citrique, aminoaoétique. comme bases : l'ammoniaque, la mono-, la di- et la tri- éthanolamine, l'éthylènediamine, ensuite des bases cycliques telle la cyclohexylamine, la morpholine, la pyridine; comme sels : le carbonate d'ammonium, l'acétate de mono- éthanolamine, le carbonate et le bicarbonate sodiques, le tétraborate sodique, les phos- phates sodiques primaires et secondaires, l'acétate de potassium, le sulfate d'ammo- nium, eto..
L'exécution du procédé est illustrée par les exemples suivants : Exemple 1.- Un produit de sulfonation, fabriqué en laissant agir 0,55 moles d'acide ohlorosulfonique sur 0,5 moles (210 g) de l'ester tétrahydrofurfurylique d'acides gras techniques de l'oxydation de la paraffine, à 40-50 , jusqu'à solubilité dans l'eau de façon limpide, est neutrali- sé de la manière suivante :
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On dissout 6 g. d'acide borique dans 900 ce. d'eau.
Sous réfrigération extérieure et avec agitation efficace, on laisse couler la lessive de soude à 45 % jusqu'à ce que du bleu de bromothymol se colore en bleu, ce qui nécessite environ 3 oc. On laisse alors couler simultanément la lessive de soude et l'ester sulfurique acide en proportions pondérales d'environ 1:3 à 1:3,5 et on observe, à de courts intervalles, la réaction du mélange qui devra se situer entre les points de virage du bleu de bromothymol et le méthylorange. Lorsqu'on atteint l'un des points de virage avantageusement déjà à l'approche de ceux-ci, on modifie l'écoulement de la lessive ou du sulfonate dans le sens voulu pour que la valeur pH s'oriente vers 7. La température est maintenue à environ 20 , le cas échéant au-dessous et autant que possible sans dépasser 30 .
Pour la neutralisation, environ 39 oc (au total environ'42 cc) de lessive sont nécessaires. Enfin, on règle le pH à'environ 7,5 (coloration vert-bleuâtre du bleu de bromothymol).
On obtient un produit neutralisé ayant une solubilité remarquable, un bon pouvoir moussant, une grande résistance aux acides et une résistance vis-à-vis de la chaux illimitée.
La neutralisation peut également se faire par l'emploi de 5 g. de carbonate de sodium au lieu de 6 g. d'acide borique.'Dans ce cas, on ajoute tout d'abord à la solution aqueuse de carbonate sodique une partie de l'ester sulfurique acide jusqu'à coloration verte du bleu de bromothymol.
On laisse alors, ainsi que décrit, couler simultanément la lessive et l'ester sulfurique, en maintenant la valeur pH du produit neutralisé entre les points de virage du bleu de bromothymol ou de la phénolphtaléine et le méthylorange.
Il faut veiller à ce qu'aucune quantité appréciable d'anhydride oarbonique ne soit mise en liberté.
Exemple 2.- L'ester sulfurique acide, obtenu à partir de 0,4 moles (environ 100 g) de l'ester éthylèneglyoollique d'acides gras d'huile de coco techniques, par incorporation de 0,44 moles d'acide chlorosulfonique à environ 25 et agitation ultérieure d'une heure à 20 , est neutralisé de la façon suivante :
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A 750 ce d'eau et 4 ce d'ammoniaque en solution aqueuse (d = 0,910), on ajoute tout d'abord de l'ester sulfurique jusqu'à ce que la phénolphtaléine soit décolorée. On laisse alors s'éoouler une lessive de soude à 45 % et l'ester sulfurique en proportions environ inverses à leurs alcalinité ou acidité et on maintient une concentration en ions hydrogènes qui ne rougit ni la phénolphtaléine, ni le méthylorange. La consommation de lessive atteint environ 40 cc.
Pour terminer, on alcalise faiblement, le cas échéant avec 0,5 à 1 g. de carbonate sodique.
Au lieu de 4 ce de solution ammoniacale (d = 0,910), on peut aussi utiliser 2 à 2,5 ce d'acide acétique glacial auquel on ajoute tout d'abord do la lessive (environ 2 cc) jusqu'à. ce que le méthylorange soit coloré en jaune franc, ou le bleu de bromotbymol tout au plus en vert, A partir de ce moment, on laisse s'écouler les deux corps participant à la réaction et on surveille continuellement la concentration des ions hydrogènes à l'aida d'un indicateur mixte formé de bleu de bromothymol et de méthylorange, et dont la coloration est maintenue entre l'orange et le vert à jaune. Finalement, on règle le pH au vert-bleuâtre.
L'ester sulfurique acide peut aussi être fabriqué en employant un grand excès d'acide sulfurique. Il est notoirement usité en pareil cas de verser le produit sur de la glace et de séparer l'agent de sulfonation en excès.
Au cours de l'exécution de la neutralisation conformément à l'invention, on peut laisser l'agent de sulfonation en excès dans le produit. On arrive ainsi à former des produits contenant beaucoup de sel qui conviennent particulièrement à la fabrication de produits siccatifs étant donné que ceux-ci contiennent habituellement de grandes additions de sel comme produit de charge.
Le procédé est applicable à tous les produits de sulfonation qui contiennent simultanément des radicaux sensibles aux acides et aux alcalis; il s'applique de plus et plus particulièrement à tous les acides aulfoniques et les esters sulfuriques acides qui possèdent un radical ester
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carboxylique ou amide carboxylique. Ceux-ci s'obtiennent, d'après des procédés connus, par action d'agents de sulfonation sur des produits de condensation de polyols ou d'aminoaloools avec des acides carboxyliques quelconques ou d'alcools monovalents ou d'amines avec des acides oarboxyliques qui contiennent des radicaux sulfonables, tels que les radicaux hydroxyles, des doubles liaisons ou des noyaux aromatiques.
Les esters et les amides peuvent aussi être obtenus en séparant d'un ester ou d'une amide le radicalalcool qui y est présent et en le remplaçant par un autre radical-alcool. La formation des esters ou des amides peut aussi se faire après introduction de l'acide sulfonique ou des radicaux ester sulfurique, ou simultanément avec eux.
Le procédé peut de plus être employé à la neutralisation de produits analogues contenant des radicaux ester d'acide sulfonique et des radicaux sulfamidiques ou de dérivés des acides sulfaminiques et de dérivés des acides phosphoriques.
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Process for neutralizing sulfonation products.
During the neutralization of sulphonation products, there is in many cases losses of active substance due to sensitivity of the sulphonation products to acids or alkalis. In order to avoid such losses, it is customary to neutralize sulfuric acid semiesters so that there is always an excess of alkali, by disposing, for example in the batch process, first of the sodium hydroxide solution and, if necessary, ice, and introducing the ester therein, while stirring.
With the sulfonation products which, besides the acid-sensitive sulfuric ester radical, still contain the alkali-sensitive arboxylic ester radical, for example the sulfonation products of alkylated esters of unsaturated fatty acids, one can generally proceed in such a way that, while stirring and under refrigeration, the aqueous lye is introduced into the acid sulphonate - from which the excess of sulphonating agents has most often been removed by pouring it over ice and by decanting the layers - that is to say, one operates in an acidic medium. The process always leads to the cleavage of part of the carboxylic ester radicals since they are
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sensitive not only to alkalis but also to acids.
Soapy products are obtained which naturally do not have the highest possible stability with respect to acids and agents causing water hardness.
It is true that the neutralization of sulphonation products sensitive to alkalis can also be practiced by the exclusive use of weak bases. Of particular technical importance, however, is the manufacture of alkali salts of sulfonation products.
The use of alkali carbonate can under certain conditions lead to the result, but the process is not technically satisfactory, owing to the liberation of large quantities of carbonic acid. The use of alkali metal hydroxides, on the other hand, requires operating in a narrow pH range in the vicinity of the neutral point. While the technical measurement of the pH and its continuous recording can be carried out without hindrance, it is not yet possible to satisfactorily regulate the introduction of the constituents of the reaction by means of the variations in potential caused. by changing the pH value.
It has now been found that it is possible to avoid the difficulties of precise control and even render harmless large excesses of either body participating in the reaction, when the neutralization is carried out in the presence of small amounts of weak bases or weak acids or their salts. For example, during discontinuous neutralization, constant pH values can be maintained within narrow limits, if a small amount of a weak base is first added to an insufficient amount of acid sulfonate. achieve a complete neutralization and which incorporates, with stirring, in the solution obtained, approximately equivalent quantities of acid sulfonate and aqueous lye.
Instead of a weak base, it is also possible to add a small amount of a weak acid to an amount of aqueous alkali insufficient to effect a complete neutralization.
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plete or, instead, use an alkali salt of a weak acid with a substoichiometric amount of acid sulfonate. One can also admit the salt of a weak acid with a weak base; in this case, the aqueous alkali and the acid sulfonate can be introduced simultaneously and from the start into the neutralization vessel.
In the procedure according to the invention, the pH value of the solution is maintained even for comparatively large deviations from the proportions of the mixture, with respect to the theoretical value, within the limits given by the dissociation constants of weak bases and weak acids used and can be chosen taking into account the sensitivity of the exposed radicals.
In the continuous procedure, the basic adjuvant is advantageously mixed with the solution of the base and the acidic adjuvant with the acid sulfonation product.
Adjuvants scum come into consideration: All weak inorganic and organic acids and bases as well as their salts with each other and with strong bases or acids such for example: as acids: boric, phosphoric, oxalic, phthalic, acetic acids, citric, aminoaoetic. as bases: ammonia, mono-, di- and tri-ethanolamine, ethylenediamine, then cyclic bases such as cyclohexylamine, morpholine, pyridine; as salts: ammonium carbonate, monoethanolamine acetate, sodium carbonate and bicarbonate, sodium tetraborate, primary and secondary sodium phosphates, potassium acetate, ammonium sulfate , eto ..
The execution of the process is illustrated by the following examples: Example 1.- A sulfonation product, produced by allowing 0.55 moles of ohlorosulfonic acid to act on 0.5 moles (210 g) of the tetrahydrofurfuryl ester of acids fatty paraffin oxidation techniques, at 40-50, until they are completely soluble in water, are neutralized as follows:
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6 g are dissolved. of boric acid in 900 cc. of water.
Under external refrigeration and with efficient stirring, the 45% sodium hydroxide solution is allowed to flow until bromothymol blue turns blue, which requires about 3 oc. The sodium hydroxide solution and the acidic sulfuric ester are then allowed to flow simultaneously in proportions by weight of approximately 1: 3 to 1: 3.5 and the reaction of the mixture is observed at short intervals, which should lie between the points toning bromothymol blue and methyl orange. When one of the turning points is reached, advantageously already when approaching them, the flow of the lye or the sulphonate is modified in the desired direction so that the pH value is oriented towards 7. The temperature is maintained at around 20, if necessary below and as much as possible without exceeding 30.
For neutralization, approximately 39 oc (in total approximately '42 cc) of lye is required. Finally, the pH is adjusted to about 7.5 (bluish-green coloration of bromothymol blue).
A neutralized product is obtained having a remarkable solubility, a good foaming power, a high resistance to acids and an unlimited resistance to lime.
Neutralization can also be done by using 5 g. of sodium carbonate instead of 6 g. boric acid. In this case, part of the acidic sulfuric ester is added to the aqueous solution of sodium carbonate first until the green color of bromothymol blue.
As described, the lye and the sulfuric ester are then allowed to flow simultaneously, while maintaining the pH value of the neutralized product between the end points of bromothymol blue or of phenolphthalein and of methyl orange.
Care must be taken that no appreciable amount of carbon dioxide is released.
Example 2.- Acidic sulfuric ester, obtained from 0.4 moles (approximately 100 g) of the ethylene glycol ester of technical coconut oil fatty acids, by incorporation of 0.44 moles of chlorosulfonic acid at about 25 and subsequent stirring from an hour to 20, is neutralized as follows:
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To 750 cc of water and 4 cc of ammonia in aqueous solution (d = 0.910), sulfuric ester is first added until the phenolphthalein is discolored. A 45% sodium hydroxide solution and the sulfuric ester are then allowed to flow out in proportions approximately reverse to their alkalinity or acidity and a concentration of hydrogen ions is maintained which does not redden either the phenolphthalein or the methyl orange. Laundry consumption reaches about 40 cc.
Finally, weakly alkalize, where appropriate with 0.5 to 1 g. of sodium carbonate.
Instead of 4 cc of ammoniacal solution (d = 0.910), it is also possible to use 2 to 2.5 cc of glacial acetic acid, to which is first added lye (about 2 cc) up to. whether the methyl orange is colored bright yellow, or bromotbymol blue at most green, From this point on, the two bodies participating in the reaction are allowed to flow and the concentration of the hydrogen ions in the reaction is continuously monitored. 'aida of a mixed indicator formed of bromothymol blue and methyl orange, and whose color is maintained between orange and green to yellow. Finally, the pH is adjusted to bluish green.
The acidic sulfuric ester can also be made by using a large excess of sulfuric acid. It is well-known in such cases to pour the product onto ice and separate the excess sulfonating agent.
In carrying out the neutralization according to the invention, the excess sulfonating agent may be left in the product. It is thus possible to form products containing a lot of salt which are particularly suitable for the production of siccants since these usually contain large additions of salt as a filler.
The process is applicable to all sulfonation products which simultaneously contain radicals sensitive to acids and alkalis; it applies more and more particularly to all aulfonic acids and acidic sulfuric esters which have an ester radical
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carboxylic or carboxylic amide. These are obtained, according to known methods, by the action of sulfonating agents on condensation products of polyols or aminoaloools with any carboxylic acids or monovalent alcohols or amines with oarboxylic acids. which contain sulphonable radicals, such as hydroxyl radicals, double bonds or aromatic rings.
Esters and amides can also be obtained by separating the alcohol radical present therein from an ester or an amide and replacing it with another alcohol radical. The formation of esters or amides can also take place after introduction of sulfonic acid or sulfuric ester radicals, or simultaneously with them.
The process can furthermore be employed for the neutralization of analogous products containing sulfonic acid ester groups and sulfonamide groups or derivatives of sulfaminic acids and derivatives of phosphoric acids.