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' 1,'1 E i±< U I R Ii DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande ' de
B R E V E T D'INVENTION la Société dite : Société Belge de l'Azote et des Produits
Chimiques du Marly, à Renory-Ougrée.
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PRvOEDE JE PLYl#RISATlOî. D'ESTERS VINYLIQUES.
Priorité d'une demande déposée en France le 13-12-43.
Ainsi que lion sait, le chauffage d'émulsions aqueuses d.e Monomères vinyliques en présence de catalyseurs oxydants, constitue un des meilleurs .procédés de polymérisation d'esters vinyliques et notamment de l'acétate de vinyle.
Cette technique. est surtout avantageuse lorsqu'il s'agit d'utiliser directement le polymère vinylique à l'état d'émulsion ou de latex stable. Mais lorsque, par contre,,,. on doit isoler le polymère du milieu aqueux, pour l'obtenir à l'état pur, cette méthode se heurte à des inconvénients assez sérieux.
C'est ainsi que, lors de la floculation visant à se.parer la résine, celle-ci s'agglomère en une masse pâteuse, que l'on ne'peut que difficilement extraire de l'appareil.
La consistance pâteuse rend. malaisés aussi le lavage et le séchage du produit, qui retient avec ténacité les impuretés
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"u fC¯02701:.E:ï'C, les produits " 'h::1J.'ol:r'8 rlu IIGI1¯1 ":1''' et rles polymères, les .;'lt'Üyseu.l'8, les "cents ,'1 :I u18ifi- cation, les colloïdes protecteurs et les lectrolGe8 et poudres diverses utilisés 1- 01r la rlcGL.l:1l.i\..:rl vs produits ou pour leur granulation nUI.8, fOrLG 1>nrV,8.
Les i!prrf)té!1 au r,1onor.1-,1'le et les L)l"1:Jr'"'ui"'G!': '7?T,r'z,cl¯r.,^,e 0.U i:ionoi;,1.i?e ot r7':â A7U.;rti:i.i'er, C: tP ï.-Îl¯ 7lre 11 nC0ta11/;h:;r. 0, le rii8c',',tate " t éthylir1?:no, l! 8cir1e èCÍ.tirl1e, l' 81copl polyvinylique provoquonb non, s!)uleLfJ\1t un l'nlellti.'3Serlent 4e la pol=r¯-ri^>ati.on, Lois exercent aussi une influence rléfovoI'able sur les qualités riA PI"80'lltAtion et ri') conser- vation ,les reninen obtenue"< Dnns la littér8tur0 tec'.1nLque, on -;lcontre de nO!rJ:Jl'8US8S proposibions pOL;r r81 (;rlinr à cen p, "i vr X'8 incon-
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vénients.
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un a pxe co,.is;, ( Brevet français nC r'r,22G ) de surmonter ces difficultés en ,lis;)(3l':.)::mt le" 0(.' Gers vinyli- 'lues avant l)O!.;.'J, :'l'i;;ct5-üL' lans une solution aqueuse r7 t é- lecbrolyten neutres.
D'autres inventeurs 1'cco;:t.: !úrÏont lta3- r1ition rle substances hOLr1to;)oloires. et Jol:rm; 1'1:8, visqueu- ses, p.ex. fitalcool polyvinylique ou ne sos estors partiel- 1.orent saponifiés (Brevet fronçais ry r/98.03G), ou rge colloïrges organiques Y1ß x'OSUZ.li.Jle,> li.ex. '3 hT'l'!1tes Se carbone ou ''1riv3n, ries C'rLir'ùns solubles, diverses gommes, rle la gélatine, rl!) 110(81'-["2,01', Aro.. cirse;iin6s 8 etc ( Brevet frnnqeis n r/80.204 ) ou'le colloi""8 rill'r8t.;;, p. ex. rge ltc,ltzt;ire colloïdale, ('n 1[['01in etc. (brevet fran- çais n 4-12.84.4 ).
Ces rlivers artifices ne .I.':;1)On.1r.>L1,; ne=,<;t;rl*nt que j>F7r1E711t'.iur;t'f nu); exigence:? "1) LI ,. "l;i.';lle il;'iu:11,l'Íelle.
:iE' 7etrlna'C7leSSe f Cû;:;.; i:..: qu'en il1-LX'o"ui,'8nt 1:1D!' 1t 'I;.I1..,^-,1.UY1, 8\ l'on cffecbue la 1)ul;,rL'.;,r>i:J8tion, C01'- taines substances 1''1\'1 cLd.C8f, 'celles -les bisulfites ou ïyrosulii ce; et notJ:r;ent 'lU bisulfite r7' so'lium, on peut influencer i'evorfJb1eteni:; uant 13 vitesse r10 la poly- mérisation que la pureté des po lyr:/;;riS8-GS .
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Il semble que l'effet technique favorable, pro- duit par de telles additions puisse être attribué à un ou plusieurs des facteurs exposés ci-après : -- Le bisulfite de sodium, suit en se combinent à 11 acétal- déhyde precente ou naissante, soit en réduisant celle-ci plus facilement.que Les catalyseurs oxydants de polyméri- sation, entraverait l'action retardatrice de l'aldéhyde sur la polymérisation et, en plus de cette action chimique, interviendrait en tant qu'électrolyte régulateur de la floculation du polymérisat.
Avec des doses appropriées de bisulfite et moyennant agitation convenable, la flocula- tion, on se produisant, en effet, au fur et à mesure de la polymérisation, fournit des produits de granulation très régulière. De son côté, l'anhydride sulfureux, libère par dissociation du bisulfite, exercerait une action catalyti- que favorable à la polymérisation, action qui s'ajouterait . à celle rles catalyseurs déjà présents, dans l'émulsion.
Etant donnée la nature antagoniste des cataly- seurs et des bisulfites1 on ne pouvait pas prévoir, de prime abord, que ces derniers, en tant qu'agents réduc- teurs, non seulement rie contrecarreraient pas l'action des catalyseurs oxydants, mais au contraire la renforceraient même.
D'après l'invention, on compose donc le milieu polymérisant en proportions déterminées, d'un catalyseur oxydant hydrosoluble, tel le persulfate ammonique, d'un émulsifiant, tel le sulfonate de lauryle, d'un agent de neutralisation de l'acide acétique, tel le carbonate de soude et d'un agent réducteur, épurant et régulateur,tel le bisulfite de sodium. On varie la dose de catalyseur sui- vant le poids moléculaire désiré et celle du bisulfite sui- vant la teneur éventuelle du monomère en aldéhyde.
On effec- tue la polymérisation en autoclave, en agitant constamment l'émulsion et en la chauffant ou en la refroidissant sui- vant nécessité, la température de polymérisation étant ré- @ glée d'après le degré de polymérisation désiré. Après ache-
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veRien.1 (le le r4-.ncüiori, Ô8 1>1¯L un ntmsrfire soit 1)::1' 1[1 chute ,le la ,>ressiorl lnm; 1.' 811\.;':'01(1'10, soib l':11COl'O par un essai fle distillation, on roi t 6viôet,:J"ent CU1lL7.îllCr l' 11 ;,ti.,itGtion jusqu'à rAfroir3issel¯eivt complet 'le In r.asse, ',fin (1' Cldpêchcl' l' 8C;glo- I"bration enbrc eux 'ion granules, encore planti'luoa Il Ch8Url.
?a.cc une 01î:ulsÍon cor..1)08'30 ;>.<#;x. -le 600 kG. 4'eau, 100 k;. cl't1Ct8"ce ,11; vinyle 1;:o i.i o ;. ; i=; ;.e conucnnni. jusqu'à un pour cent (1 1,15 à U,5 kG. ie snlronn1;c ,le 10u1'yle ou ne sulfate double (le lr.uryl0, et (le "oU'1A, 1 ke. ,10 r.nl'1,onate le sou- e sec, 1 2. (le 1)er8L11f8to 81H'onique r,t 1, k,. "0 bisulfite de 80\1':0, la polrn::.:ri.nat9¯ou à ±5 e, ou plns ne -''ure Cjue 15 à 60 minutes. Elle fournit avec un rcna r,ert IJN3!'!que nnrntitatiî, un produit E2,rerjull., facile à isoler 1\ 1 -on en Lur, par agitation avec ,i;> ltexu 3 50-hO{'C., l'('fl'oi.:ir."":r.(;l1t noua agita- tion, nouveau 19vnBe µ l'eau froide 1):11'0.
On peut nVs.nt8l;a"el:.8n t; :3;jOI)-G',.r (le 1 ;ioranti..;Ilr:etatrau ine à l'eau chaude '10 )ror11.1cr 1?vag,a, r"nus hl but rlo eo"f ,;1'e1' à la .¯;sine ries propriôtca "10 stabiH.nI. vif-;1,-vi.s e la chAleur et r1e la lumière Lie S :3Cll8t;e à 3U C. -l'un )ol7[',:è,rn 7)' ,jJ:7Y'f' ,'1rn8 1(-)[1 uowlitions orites 8A f0it 88YlS aucune ii,i'.Ticiill,15.
L'invention ,e O7.L r7111.'L;-'f:F'.?à'v At!'o t)UT.f'7¯ .1'.C CO11112i0 limitée a l'oxeupic et nu mole 01. .;;vli,Cn7.¯ (', :C1'l.t.^ .-'1,"1"" ce qui )1' ';cèrte. EU" ^t¯t,l-,^ l'Ci...iél1JOkOllt 8\1f'si à nO;1 rnL.=.:Y'n vinyliques autres que 1.7c.'.j,te et à, en 1.i.f'11'Lfil;"C'. putr"" (1\0 l.n\,i8ulfite -le 8oAÍun:, e 1;o.";ni.;n.ei:t ;<i<si '\\.1.;': ?a;trurn7.f i. te.^, 0'l :"018 4tnutres fJuir10rJ oxyg6t.êF' "u no"fro ,'10 rl^k;,z-a r',:1\wb'.Lcn.
Les )1'o,)ortions ,'1",n? ±qla.e.l2S s on peub 8Y;lîlOTjer 1''"=' Q ,' :1,ifi Ji en.r m ,,"<Jct.if8 peuvent aussi varier rlnn::>. ,10 lirgen lirhiteR< it ,r SIZ:.3, L'inv?nbion concerne: 1) un jJl'U 0 ,,.r'b ,1 e 0 1 ;,-;...' l'.L;, 8t ion en I.;, uif,1,on aqucui>i 'l' 8 S te l'a vi- nyliques et plus Yi j:i;lcu.liè:::U':('11t 'If::! 7¯tac.d;nte r10 vinyle, rlans le but 9o:tc:'¯r 5e;-, ;# ,> <> '1 jii;: 1. ;> :. .cncj.J8 il isoLer son.3 forme pure et non agiloi,.4rü=e, caractérise en ce que l'on ."itionne' 1¯,rnulsi¯oI1 à polymsriser d'mie quantité convenable 'le substan-
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ces réductrices telles que fies bisulfites ou hydrosulfites et plus particuliërement 'du bisulfite de sodium.
2) les polymérisats, résines, matières plastiques, poudres à mouler etc. polyvinyliques obtenus selo le procédé décrit.
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'1,' 1 E i ± <U I R Ii DESCRIPTION filed in support of a request for
B R E V E T D'INVENTION the Company known as: Société Belge de l'Azote et des Produits
Chimiques du Marly, in Renory-Ougrée.
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PRvOEDE JE PLYl # RISATlOî. VINYL ESTERS.
Priority of an application filed in France on 13-12-43.
As is known, the heating of aqueous emulsions of vinyl monomers in the presence of oxidizing catalysts constitutes one of the best .procédés polymerization of vinyl esters and in particular of vinyl acetate.
This technique. is especially advantageous when it comes to using the vinyl polymer directly in the form of a stable emulsion or latex. But when, on the other hand ,,,. the polymer must be isolated from the aqueous medium, to obtain it in the pure state, this method comes up against fairly serious drawbacks.
Thus, during the flocculation aimed at se.parer the resin, the latter agglomerates into a pasty mass, which can only be extracted with difficulty from the apparatus.
The pasty consistency makes. also difficult to wash and dry the product, which tenaciously retains impurities
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"u fC¯02701: .E: ï'C, the products" 'h :: 1J.'ol: r'8 rlu IIGI1¯1 ": 1' '' and the polymers, the.; 'lt'Üyseu. 1'8, "cents," 1: I u18ifi- cation, protective colloids and electrolGe8 and various powders used 1- 01r the rlcGL.l: 11.i \ ..: rl vs products or for their granulation nUI. 8, fOrLG 1> nrV, 8.
The i! Prrf) té! 1 au r, 1onor.1-, 1'le and the L) l "1: Jr '"' ui "'G!': '7? T, r'z, cl¯r ., ^, e 0.U i: ionoi;, 1.i? e ot r7 ': â A7U.; rti: i.i'er, C: tP ï.-Îl¯ 7lre 11 nC0ta11 /; h :; r. 0, the rii8c ',', tate "t éthylir1?: no, l! 8cir1e èCÍ.tirl1e, the polyvinylic 81copl provonb no, s!) UleLfJ \ 1t un l'nlellti.'3Serlent 4e la pol = r¯-ri ^> ati.on, Laws also exert a significant influence on the qualities riA PI "80'lltAtion and ri ') conservation, the reninen obtained" <Dnns la littér8tur0 tec'.1nLque, on -; against nO! rJ: Jl'8US8S proposibions pOL; r r81 (; rlinr to cen p , "i vr X'8 incon-
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come.
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un a pxe co, .is ;, (French patent nC r'r, 22G) to overcome these difficulties by, lis;) (3l ':.) :: mt le "0 (.' Gers vinyli- 'read before l ) O!.;. 'J,:' i ;; ct5-üL 'lans aqueous solution r7 t e- lecbrolyten neutral.
Other inventors 1'cco;: t .:! Úrîont the role of hOLr1to;) oloires. and Jol: rm; 1'1: 8, viscous, eg polyvinyl alcohol or non-saponified 1.orent partial estors (French patent ry r / 98.03G), or rge organic colloids Y1ß x'OSUZ.li.Jle,> li.ex. '3 hT'l'! 1tes Carbon or '' 1riv3n, soluble C'rLir'ùns, various gums, gelatin role, rl!) 110 (81 '- ["2.01', Aro .. cirse; iin6s 8 etc (Patent frnnqeis nr / 80.204) ou'le colloi "" 8 rill'r8t. ;;, eg rge ltc, ltzt; ire colloïdale, ('n 1 [[[' 01in etc. cais n 4-12.84.4).
These various artifices do not .I. ':; 1) On.1r.> L1 ,; ne =, <; t; rl * nt that j> F7r1E711t'.iur; t'f nu); requirement:? "1) LI,." L; i. '; Lle il;' iu: 11, l'Íelle.
: iE '7etrlna'C7leSSe f Cû;:;.; i: ..: that in il1-LX'o "ui, '8nt 1: 1D!' 1t 'I; .I1 .., ^ -, 1.UY1, 8 \ on cffecbue la 1) ul;, rL'.;, R> i: J8tion, C01'- taines substances 1''1 \ ' 1 cLd.C8f, 'those -bisulfites or ïyrosulii ce; and notJ: r; ent' lU bisulfite r7 'so'lium, one can influence i'evorfJb1eteni :; uant 13 rate r10 the polymerization as the purity of the po lyr: / ;; riS8-GS.
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It seems that the favorable technical effect produced by such additions can be attributed to one or more of the factors set out below: - Sodium bisulphite, follows in combination with the previous or nascent acetaldehyde, either by reducing this more easily. than oxidizing polymerization catalysts, would hinder the retarding action of the aldehyde on the polymerization and, in addition to this chemical action, would act as an electrolyte regulating the flocculation of the polymerizate.
With appropriate doses of bisulfite and with suitable agitation, the flocculation, which in fact occurs as the polymerization proceeds, provides very regular granulation products. For its part, sulfur dioxide, released by dissociation of the bisulfite, would exert a catalytic action favorable to polymerization, an action which would be added. to that of the catalysts already present in the emulsion.
Given the antagonistic nature of the catalysts and the bisulfites1, it could not be foreseen, at first glance, that the latter, as reducing agents, not only would not counteract the action of the oxidizing catalysts, but on the contrary. would even strengthen it.
According to the invention, the polymerizing medium is therefore composed in determined proportions, of a water-soluble oxidizing catalyst, such as ammonium persulfate, of an emulsifier, such as lauryl sulfonate, of an acid neutralizing agent. acetic, such as sodium carbonate, and a reducing, purifying and regulating agent, such as sodium bisulfite. The dose of catalyst is varied according to the desired molecular weight and that of the bisulfite according to the possible aldehyde content of the monomer.
Polymerization is carried out in an autoclave, constantly stirring the emulsion and heating or cooling it as necessary, the polymerization temperature being set according to the degree of polymerization desired. After ache-
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veRien.1 (le le r4-.ncüiori, Ô8 1> 1¯L un ntmsrfire is 1) :: 1 '1 [1 fall, le la,> ressiorl lnm; 1. ' 811 \ .; ':' 01 (1'10, soib l ': 11COl'O by a distillation test, we king t 6viôet,: J "ent CU1lL7.îllCr l' 11;, ti., ItGtion until complete rAfroir3issel¯eivt 'le In r.asse,', fin (1 'Cldpêchcl' l '8C; glo- I "bration enbrc them' ion granules, still planti'luoa Il Ch8Url.
? a.cc a 01î: ulsÍon cor..1) 08'30;>. <#; x. -the 600 kG. 4 ′ water, 100 k .; cl't1Ct8 "ce, 11; vinyl 1;: o ii o;.; i =;; .e conucnnni. up to one percent (1 1.15 at U, 5 kG. ie snlronn1; c, le 10u1 'yl or double sulfate (the lr.uryl0, and (the "oU'1A, 1 ke., 10 r.nl'1, onate the dry sou- e, 1 2. (the 1) er8L11f8to 81H'onique r , t 1, k ,. "0 bisulfite of 80 \ 1 ': 0, the polrn ::.: ri.nat9¯ou to ± 5 th, or plns ne -' 'ure Cjue 15 to 60 minutes. a rcna r, ert IJN3! '! que nnrntitatiî, a product E2, rerjull., easy to isolate 1 \ 1 -on in Lur, by stirring with, i;> ltexu 3 50-hO {' C., l '( 'fl'oi.: ir. "": r. (; l1t noua agitation, new 19vnBe µ cold water 1): 11'0.
We can nVs.nt8l; a "el: .8n t;: 3; jOI) -G ',. R (le 1; ioranti ..; Ilr: etatrau ine with hot water '10) ror11.1cr 1? vag, a, r "nus hl but rlo eo" f,; 1'e1 'à la .¯; sine ries propriôtca "10 stabiH.nI. vivid-; 1, -vi.se the heat and r1e the light Lie S: 3Cll8t; e to 3U C. -a) ol7 [',: è, rn 7)', jJ: 7Y'f ',' 1rn8 1 (-) [1 uowlitions orites 8A f0it 88YlS no ii, i'.Ticiill, 15.
The invention, e O7.L r7111.'L; - 'f: F'.? À'v At! 'Ot) UT.f'7¯ .1'.C CO11112i0 limited to the oxeupic and nu mole 01 .. ;; vli, Cn7.¯ (',: C1'l.t. ^ .-' 1, "1" "which) 1 ''; cèrte. EU" ^ t¯t, l -, ^ l 'Ci ... iél1JOkOllt 8 \ 1f'si to nO; 1 rnL. = .: Y'n vinyls other than 1.7c.'. J, te and to, in 1.i.f'11'Lfil; "C '. putr "" (1 \ 0 ln \, i8ulfite -le 8oAÍun :, e 1; o. "; ni.; n.ei: t; <i <si' \\. 1 .; ':? a; trurn7.f i. te. ^, 0'l: "018 4tnutres fJuir10rJ oxygen6t.êF '" u no "fro, '10 rl ^ k;, za r',: 1 \ wb'.Lcn.
The) 1'o,) ortions, '1 ", n? ± qla.e.l2S can be 8Y; lîlOTjer 1' '" =' Q, ': 1, ifi Ji en.rm ,, "<Jct. if8 can also vary rlnn ::>., 10 lirgen lirhiteR <it, r SIZ: .3, The inv? nbion concerns: 1) a jJl'U 0 ,,. r'b, 1 e 0 1;, - ; ... 'l'.L ;, 8t ion in I.;, uif, 1, on aqucui> i' l '8 S te a vinyl and more Yi j: i; lcu.liè :: : U ':(' 11t 'If ::! 7¯tac.d; nte r10 vinyl, r in goal 9o: tc:' ¯r 5e; -,; #,> <> '1 jii ;: 1.; >:. .cncj.J8 he isolate his.3 pure form and not agiloi, .4rü = e, characterized in that we. "ition '1¯, rnulsīoI1 to polymerize with a suitable quantity' the substan -
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these reducing agents such as bisulfites or hydrosulfites and more particularly sodium bisulfite.
2) polymerisates, resins, plastics, molding powders etc. polyvinyls obtained selo the described process.