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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à 1't'appui d'une demande de B R E V E T D'I N V E N T 1 0 N la Société dite : Société Belge de l'Azote et des Produits chimiqueas du Marly, a Reuory-Ougrée PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOYLBENZENES.
La présente invention concerne la préparation-en phase gazeuse d'alcoylbenzènes par condensation catalytique du benzène ou de ses homologues avec des monooléfines. Elle s'applique plus spécialement à la préparation par exemple de léthylbenzène ou du propylbenzène à partir d'éthylène ou de propylène et de benzène, ou du méthyléthylbenzène à partir d'éthylène et de toluène, etc!.
Il est connu d'employer pour ces synthèses des catalyseurs'tels que le chlorure d'aluminium ou autres catalyseurs de synthèse Friedel-Crafts, ou encore laoide orthophosphorique, soit tel quel, soit plus ou moins déshydraté en acides pyro- ou métaphosphoriques ou en anhydride phosphorique.
Habituellement fixés sur du oharbon actif comme support, ces agents de condensation phosphorique, plus ou moins hydratés, sont activés, d'après certains auteurs, par des traces d'eau, d'acide chlorhydrique, d'hydrogène sulfuré, etc...
La Demanderesse a mis au point un procédé perfec- tienne dtalcoylation sous pression d'hydrocarbures aromatiques par des monooléfines. De même que dans les procédés antérieurs, on y part d'acide;phosphorique et de charbon actif pour la préparation du catalyseur, mais, contrairement aux anciens procédés, on opère en marche continue et à'des
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températures sensiblement plus élevées qu'auparavant.
Suivant l'invention, la température la plus favorable à la oondensation se situe dans l'intervalle de 300- à 400 C et ne doit pas descendre en-dessous de 2600 C, ni dépasser 4000 C. En-dessous de 2600 C, la réactivité des matières mises èn oeuvre est trop faible pour permettre d'atteindre des taux de transformation industriellement acceptables, alors qu'au-dessus de 4000 C, la formation d'alcoylbenzènes est entravée par la polymérisation des oléfines qui devient prépondérante à ces températures élevées.
Or, en adoptant le mode opératoire suivant l'invention, on se place dans des conditions qui, au point de vue de la composition et de la constitution du cataly- seur diffèrent nettement de celles des procédés connus, exécutés en marche discontinue et à plus basse température, de ltordre de seulement 250 à 300 C.
On sait, en effet, que par chauffage progressif, l'acide orthophosphorique qui commence à se déshydrater en acide pyrophosphorique à partir de 160 , se transforme entièrement en cette forme entre 215 et 220 C. Il passe ensuite dans la zone d'équilibre entre les àoides pyro- et métaphosphoriques jusqu'à 350 C, température à laquelle il se transforme intégralement en acide métaphosphorique. En utilisant l'acide phosphorique en atmosphère confinée, en autoclave entre 150 et 300 C seulement, comme dans les anciens procédés à marche discontinue, on peut donc admettre qu'il s'établit un équilibre entre les trois formes ortho-, pyro- et métaphosphoriques qui variera suivant les températures adoptées.
Il n'en est plus de même lorsque, comme dans le procédé, objet de l'invention, on travaille en marche continue et à des températures pouvant atteindre 400 C.
Dans ces conditions, l'équilibre entre les acides ortho-, pyro- et métaphosphoriques ne s'établira plus, du fait que sous l'influence de la température élevée, l'eau, se dégageant progressivement de l'acide phosphorique, est emportée par le courant gazeux. Le catalyseur, en passant intermédiairement entre 220 et 3500 C, par un état d'activation spéciale due à l'équilibre de transformation de l'acide pyro- en métaphosphorique, finit ainsi par être constitué uniquement d'acide métaphosphorique, finement disséminé sur son support de charbon actif.
C'est sous cette forma qu'il s'est montré le plus actif et le plus stable.
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Les causes de cet accroissement de l'activité et de la stabilité résident vraisemblablement dans le fait que,
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préparé suivant 1?t-,,Invention, le catalyseur a un pouvoir d'absorption particulièrement favorable pour les gaz oléfiniques et qu'en tant que corps solide, l'acide métaphosphorique est plus solidement fixé par le charbon actif que l'acide orthophosphorique, très mobile à cause de sa fluidité.
On ne pouvait toutefois pas prévoir à priori que des catalyseurs constitués de charbon actif et d'acide phosphorique déshydraté jusqu'à L'état d'acide métaphospho- rique, seraient plus efficaces à température plus élevée que les catalyseurs anciennement utilisés à plus basse températures Il était au contraire connu que l'acide métaphosphorique avait même été employé déjà, comme catalyseur, sans qu'on ait pu constater une activité nettement supérieure à celle des acides ortho" et pyrophosphoriques. D'âpres certains auteurs, son efficacité serait même loin d'atteindre celle de'.l'anhydride phosphorique activé par des traces d'eau, d'acide chlorhydrique et d'hydrogène sulfuré.
Il s'ensuit que ce sont précisément les conditions opératoires spéciales d'alcoylation adoptées par la Demanderesse qui confèrent au catalyseur son aptitude particulière à la condensation des hydrocarbures aromatiques et oléfiniques en alcoylbenzènes. L'acide métaphosphorique, ainsi que l'on sait, existe sous de nombreuses formes polymères, allant de l'acide mono- aux acides hexa- et octométaphosphoriques, ce qui fait que les propriétés tant chimiques ç que physiques de l'acide dit "métaphosphorique", peuvent varier beaucoup avec son mode de préparation.
Or, il est très probable que dans-le procédé d'alcoylation de la Demanderesse, les conditions opératoires sont particulièrement favorables à la formation d'une modification de l'acide métaphosphorique, douée d'une grande activité catalytique pour les réactions d'alcoylation et qu'à température plus élevée, la présence et la nature du support, en l'espèce le charbon actif, contribuent à accentuer encore cette activité:.
Les conditions d'activation du catalyseur sont telles qu'elles imposent même certaines précautions opératoires, lors du démarrage de la réaction et au cours de sa marche continue, afin d'éviter des emballements et des
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surchauffas J locales; pouvant entratner des modifications secondaires, par polymérisation de l'oléfine mise en oeuvre'.
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Ceci est particulièrement nécessaire lorsqu'on utilise un volume important de catalyseur. Dans ce cas, on réalise l'homogénéisation désirable de la température, d'abord en démarrant la réaction par paliers progressifs de température, ensuite en éliminant continuellement l'excès des calories développées par l'exothermicité de la réaction. Cette homogé" néisation thermique peut par exemple se réaliser par l'injection sur le catalyseur d'un fort courant de gaz, qui peut être l'agent oléfinique utilisé pour l'alcoylation.
Dans cette éventualité, l'excès de gaz éthylénique ainsi mis en oeuvre est évidemment récupérable et recycble. Compte-tenu de ces mesures opératoires dictées par l'état d'activation spéciale du catalyseur et imposées surtout lors de son utilisation en volume important, on ralise industriellement l'alocylation, suivant l'invention, en faisant réagir en phase gazeuse, en marche continue et sous pression, un hydrocarbure aromatique avec une monooléfine, entre 260 et 400 C et de préférence entre 3500 et 390 C, en présence d'un catalyseur constitué initialement de préférence par du charbon actif imprégné d'acide phosphorique à raison par exemple, de 300 à 450 grs cL'acide phosphorique par litre de charbon.
Les réactifs utlisés ne doivent pas nécessairement être purs. C'est ainsi que, pour l'éthylation du benzène par exemple, on peut utiliser du benzol brut récupéré des gaz de cokerie, rectifié entre 80 - 81 C et traiter cette matière par du gaz éthylénique de même provenance, épuré ou non des oléfines supérieures qu'il contient.
La pression ré;,ctionnelle peut varier dans de larges limites par exemple entre 10 et 35 Kg/cm2 ou davantage, mais, afin d'éviter la polymérisation de l'oléfine, il convient d'augmenter la vitesse volumétrique des réactifs parallèlement à l'augmentation de la pression.
Dans le cas où l'on réalise l'alcoylation au moyen d'un gaz oléfinique impur, dilué par exemple de divers constituants saturés ou non saturés, on doit, pour l'établissement de la pression réactionnelle, considérer évidemment, non pas la pression totale à laquelle les réactifs sont soumis, mais la pression partielle exercée par le constituant oléfinique, intervenant spécifiquement comme agent d'alcoylation.
Suivant le rapport moléculaire dans lequel l'hydrocarbure aromatique et le gaz oléfinique sont utilisés, on obtient aussi, en proportion déterminée, des dérivés poly- alcoylés, par exemple di- et trialcoylés, à côté des dérivés
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m9$Qaleoylé, La..proportion des dérivés polyalcoylés augmente en fonction de'l'excès de gaz oléfinique utilisé par rapport
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à l'hy±rocarbure aromatique de telle sorte qu'en régime normal il s'établit un équilibre entre dérivés mono- et po..y. alcoylés. Celui-ci est pratiquement influencé uniquement par le rapport moléculaire des réectifs mis en oeuvre'.
L'existence d'équilibres entre les différents degrés d'alcoylation des hydrocabures aromatiques peut être mise à profit pour réaliser leur transformation pratiquement
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exclusive en dérivés monoalooylés. Suivant l'invention, aussi, on fait réagir dans ce but le gaz oléfinique non seulement sur l'hydrocarbure aromatique à alcoyler, mais sur un mélange de cet hydrocarbure avec ses dérivés di- et trialcoylése ajoutés dans la proportion qui correspond à l'état
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d'équilibre caract6ridant chaque gaz en particulier pour un rapport moléculaire donné.
Dangôéthylation du benzène, par exemple, effectuée dans les conditions optima de pression, rapport moléculaire et vitesse volumétrique des réactifs, l'équilibre entre
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lëéthylbenzène et les polyéthylbenzènes se situe aux environs de 35 % de dérivés poly6thylési En additionnant donc d'avance dans cette proportion le benzène à alcoyler, de dérivés polyéthylés, ces derniers ne se forment pratiquement ,glus.
Il est évident que ces conditions d'équilibre se trouvent perturbées, lorsque, comme la possibilité en à été montrée plus haut, on utilise un fort excès de gaz oléfinique pour réaliser l'homogénéisation thermique de volumes importants de catalyseurs. Cependant, la rupture d'équilibre qui résulte de ce fait est compensée, du moins partiellement, par une diminution du temps de contact du gaz oléfinique. Comme cette diminution est antagoniste à la
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polyalooylation on parvient encore, malgré l'excès de gaz oléfinique, et en appliquant la règle avec les modifications numériques qui s'imposent, à réduire considérablement la formation de dérivés polyalcoylés lorsque c'est souhaitable.
Pour éviter en pratique la polyalcoylation de l'hydrocarbure, il suffit donc de recycler contienuellement avec l'hydrocarbure à alooyler, les résidus de distillation,
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constitués de,lyéthylbenzènes ajoutés ou produits au début d'une campagne. Etant donné, d'autre part, que la fraction d'hydrocarbure benzénique, non atteinte par l'alcoylation, peut être recyclée également, le rendement par rapport à
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l'hydrocarbure aromatique devient pratiquement quantitatif.
Quant au gaz oléfinique, dont le taux de transformation oscille entre 40 et 50 %, il peut être récupéré et réutilisé après enrichissement en oléfine.
Les exemples ci-après précisent, pour un certain nombre d'applications, les conditions opératoires adoptées pour la réalisation pratique de l'invention. Il est entendu que ces exemples n'ont aucun caractère limitatif, mais servent uniquement à illustrer et à mieux fairecomprendre divers modes de réalisation de l'invention.
Exemple 1 : On a injecté à 400 C et sous une pression de 15 à 20 Kg/cm2, sur du charbon actif imprégné d'acide phosphorique, 400 cm3 de benzène pur par heure et par litre de catalyseur, ainsi que de l'éthylène pur, dans le rapport C6H6/C2H4 = 2,3.
On a soutiré par heure 350 grs d'un produit de réaction dont la distillation fournissait en pàids une fraction de 56,4 % passant entre 80- 130 C, une fraction de 26,3% d'éthylbenzène technique passant'entre 130 - 150 C, et une fraction de 17,3 % de polyéthylbenzènespassant au.. dessus de 150 Co
Exemple II: On a utilisé à 400 C et sous pression de 80 Kg/cm2, 600 cm3 par heure et par litre de catalyseur d'une graction de benzol passant entre 80 - 81 , récupéré de gaz de cokerie et, dans un rapport C6H/C2H4= 1,8, du gaz éthylénique de même provenance, contenant 4 % C3H6 et C4H8, 35 % C2H4 et 61 CnH2n + 2.
On a obtenu par heure 515 grs d'un produit donnant 4 la distillation 56,5 % de fraction 80 - 130 , 25, 1 % de fraction 130 - 150 et 18,4 % de fraction'au-dessus de 150 C.
Exemple III: On a utilisé à 400 et sous 100 Kg/cm2 de pression ; cm3 par heure et par litre de catalyseur'de benzol recyclé provenant de la fraction 80 - 120 d'essais d'éthylation de benzol brut et. dans le rapport C6H6/C2H4=
1,8, du gaz éthylénique brut. On a obtenu par heure 650 grs de produit contenant 63,8 % de fraction 80 - 120 , 23,9 % de fraction 120 - 160 et 12,3 % de fraction au-dessus de
160 C.
Exemple IV: A 300 C, sous 40 kg/cm2 de pression, avec un débit de toluène de 250 cm3 par heure et par litre de catalyseur et d'éthylène dans un rapport C6H5CH3/C2H4 = 2, on a obtenu 220 grs par heure de produit renfermant 71 % de fraction recyclable 110 - 150 , 18 % d'une fraction 150 -
180 , groupant les 3 isomères du méthyléthylbenzène (B. éb.
162-3 C); et 11% d'une fraction au-dessus de 180 C.
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Exemple V; A 350 0, sous 40 Kg/ cm2 de pression, avec un débit de benzène de 300 cm3 par heure et par litre de catalyseur et de propylène dans le rapport 06H6 / C3H6 = 2,3, on a obtenu par heure 265 grs de produit renfermant 54,1 % de fraction 80 - 150 C, 26,9% de fraction 150 - 180 C (propylbenzène P éb'. 153,7 ) et 19 % defraction au-dessus de 180 C
Exemple VI: A 400 C, sous 40 kg/cm2 de pression, avec un débit de 350 cm3 par heure et par litre de catalyseur d'un mélange de 65% de benzol et de 35 % de polyéthylbenzènes et d'éthylène dans le rapport moléculaire C6H6 / C2H4 = 1, on a obtenu 300 grs par heure de mélange contenant 38, 1C% de fraction 80 - 120 C, 24% de fraction 120 - 150 C et 37,9 de fraction au-dessus de 160 C.
Exemple VII: A 400 , sous 80 Kg/cm2 de pression, avec un débit horaire de 1 L.,800 de benzol et de 7 m3 de gaz éthylénique brut à 30 % de C2H4 pour 5 litres de catalyseur, on a obtenu, par heure, 1500 grs d'un mélange contenant 34,4 % de fraction 80 - 120 , 23,6 % de fraction 120 - 160 et 42 % de fraction au-dessus de 160 o. (Cette fraction peut être réduite considérablement, malgré l'excès d'éthylène, en employant du polyéthylbenzène initial comme dans l'exemple précédent).