BE458391A

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Publication number: BE458391A
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Description


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  BREVET   D'INVENTION   
 EMI1.1 
 au nom de la Compagnie de Produits Chimiques et Electrométallurgiques .AIAIS, FROGES & CA1U#GUE Procédé de fabrication de bioxydes de manganèse dépolarisants 
 EMI1.2 
 -----------------------------------------------------------------¯ Priorité d'une demande de brevet déposée en France le 6 Mars 1944.- ---------------------------------------------------------------------- 
La présente invention, due à la collaboration de Messieurs   Maurice   Béja et René Loisy concerne la préparation de bioxydes de manganèse dépolarisants pour piles. 



   On a déjà proposé de réduire les pyrolusites par grillage à haute température avec ou sans agent'réducteur jusqu'à ce que le MnO2 se transforme en   Mn203   ou Mn3O4 et de reprendre la masse réduite par un acide, de préférence l'acide sulfurique, de. manière 4 dissou- dre le   MnO   en laissant un insoluble constitué par du MnO2 à fort pou- voir dépolarisant. 



   Mais on n'obtient ainsi que le tiers ou tout au plus la moitié du manganèse du minerai sous forme de bioxyde dépolarisant, le restant se .retrouvant en solution à l'état de sel de manganèse bivalent qu'il faut traiter spécialement pour en récupérer le manga- nèse. 



   La demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir des quan- tités beaucoup plus importantes de   bioxyde   dépolarisant en traitant en suspension aqueuse par du chlore gazeux les pyrolusites réduites comme ci-dessus ou des minerais ou composés contenant du manganèse à l'état de MnO . On réalise ainsi les réactions : 
 EMI1.3 
 2 Un203 + ci 2 = 3 Nn02 + UnC12 (1) zain 304 + C12 = 2 IYinC2 + inCl2 (2) 2 lino + Cl2 = Mn02 + MhC12 (3) Ces réactions sont exothermiques et se font aisément. On peut travailler a des températures variant de la temoérature ordinaire jusqu'au point d'ébullition de la solution. L'oxydation par le chlore est menée, de préférence, vers 70 C. 



   Alors que le traitement du Mn2O3 par l'acide sulfurique ne donne que 50 % du manganèse sous forme de bioxyde, le traitement par le chlore d'après la réaction (1) en donne 75 %. Le traitement 

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 du MnO3O4 par l'acide sulfurique ne donne que 1/3 du manganèse sous forme de bioxyde alors que le traitement par le chlore en donne 2/3. 



   Les solutions de chlorure de manganèse obtenues d'après les réactions (1) et (3) sont pratiquement neutres et contiennent très peu de fer. Elles peuvent servir à la fabrication de sels de manganèse   purs. Mais   on peut les utiliser aussi à la fabrication de bioxyde dépolarisant en les traitant par une base alcaline ou alcalino-terreuse, ce qui précipite du Mn (OH)2, et en faisant passer le chlore dans la suspension obtenue. Il faut employer une quantité suffisante de base alcaline pour que la totalité du manganèse soit transformée en bioxyde.

   La quantité de base, à ajouter en une ou plusieurs fois, est donnée par exemple par l'équation : 
MnCL2   +   2 Ca0   +   Cl2 =MnO2 + 2   CaCl2   ( 4) 
2 La réaction (4) peut être réalisée soit sur les solutions de MnCl2 obtenues d'après les équations (1) à (3) après séparation du bioxyde soit directement en présence de ce bioxyde auquel viendra donc s'ajouter celui de la réaction (4). 



   Lorsqu'on dispose de minerais ou de composés de manganèse contenant le manganèse à l'état bivalent comme par exemple le carbo- nate de manganèse, on aura intérêt à griller d'abord ces minerais en milieu oxydant pour les amener à un état d'oxydation plus élevé com- me le Mn2O3 ou le Mn3O4 et à faire ensuite le.traitement par le chlore. On réalisera ainsi une économie de chlore. 



    Exemple 1.- Une pyrolusite réduite par grillage, passant au tamis 100 et contenant 47;4 % MnO et 35 % MnO2 est mise en sus-   pension dans l'eau à raison de 400 gr de pyrolusite réduite par li- tre d'eau. On traite par le chlore vers 70 C jusqu'à ce que la teneur en MnO2 de la solution n'augmente plus, ce qui demande quelques heu- res. On filtre, lave et   sche   l'insoluble à basse température. Une poupée de 15-40 mm faite avec 4,3 gr de ce bioxyde dont la teneur en MnO2 est de 76% donne une force électromotrice de 1,62 v. Par dé- charge continue sur 5 ohms jusqu'à 0,8 volt on obtient une capacité de 36 ampères/minute. 



   Exemple   2.-   La solution filtrée de chlorure de manganèse provenant de l'exemple 1 additionnée des eaux de lavage est traitée par la soude caustique jusqu'à coloration rose de la phénolphtaléine. 



  On fait ensuite passer du chlore gazeux et on continue à ajouter pe- tit à petit de la soude caustique sans qu'on ne dépasse à aucun mo- ment l'alcalinité à la phénolphtaléine. Lorsque presque tout le man- ganèse est transformé en bioxyde on arrête le passage du chlore, on filtre, lave et sèche à basse température. Le bioxyde ainsi obtenu est léger. Une poupée de 15-40 mm faite avec ce bioxyde donne une force électromotrice de 1,77 volt. Par décharge continue sur 5 ohms jusqu'à   0,8   volt on obtient une capacité de 40 ampères/minute. 



   Par mélange des bioxydes préparés d'après les exemples ci-dessus, on obtient des produits de capacité intermédiaire.

Claims

REVENDICATIONS 1) Procédé pour la fabrication de bioxyde de manganèse dépolarisant, à partir d'oxydes de manganèse d'un degré d'oxyda- tion inférieur à celui du bioxyde, caractérisé en ce que ces oxydes de manganèse sont mis en suspension aqueuse et traités par le chlore gazeux.

2) L'application du procédé suivant la revendication 1 à de l'hydrate manganeux obtenu en précipitant par un agent basique la solution d'un sel manganeux.

3) L'utilisation, dans le procédé appliqué suivant la re- vendication 2, d'une quantité d'agent basique suffisante pour que la totalité du manganèse soit transformée en bioxyde par le trai- tement au chlore.

4) Le traitement, suivant les revendications 2 et 3, de la solution de chlorure de manganèse formée comme sous-produit dans le procédé suivant la revendication 1.

5) Des modes d'exécution su procédé suivant la revendica- tion 1, d'après lesquels les oxydes de manganèse inférieurs au bioxyde sont obtenus : a) par calcination des pyrolusites, avec ou sans réducteur ; b) par calcination, en milieu oxydant, de carbonate de manganèse ou autres composés contenant le manganèse à l'état biva- lent.