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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE .; DE BREVET D'INVENTION
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la Société dite: IMPERIAL CHEHICAL INDUSTRIES LIMITED Préparation de sels solubles dans l'eau d'éthers-bydroxyacides gras cellulosiques insolubles dans l'eau et des éthers-bydroxy- acides gras cellulosiques correspondants. Demande de brevet anglais du 20 Décembre 1940 en sa faveur et en faveur de MM. A.A. HOUGHTON et K. LUCKHURST.
La présente invention se rapporte à la préparation de sels solubles dans l'eau d'éthers-hydroxyacides gras de cellulose insolubles dans l'eau et des éthers-hydroxyacides gras de cellu- lose correspondants,à partir de mélanges de réaction fibreux résultant de la réaction d'éthérification entre la cellulose et un sel d'un acide gras halogéné en présence d'une solution aqueuse ou partiellement aqueuse d'un hydroxyde de métal alca- lin ; par exemple du sel sodique soluble dans l'eau chaude et froide de l'acide cellulose-glycolique et de l'acide cellulose- glycolique insoluble dans l'eau obtenus par la réaction entre la cellulose, du chloracétate de sodium et une liqueur aqueuse ou hydroalcoolique d'hydroxyde de sodium.
L'invention est applica- ble non seulement à la préparation des sels correspondants aux ions métalliques présents dans le mélange de réaction, mais aussi à celle d'autres sels solubles dans l'eau des hydroxyacides gras cellulosiques insolubles dans l'eau.
Les sels solubles dans l'eau des hydroxyacides gras 'cellulosiques insolubles dans l'eau se caractérisent par une solubilité dans l'eau à toutes les températures jusqu'au point d'ébullition, ce qui les rend particulièrement utiles pour de nombreuses destinations, mais l'élimination des autres électro- lytes solubles dans l'eau, présents dans le mélange de réaction d'éthérification, qui est en pratique toujours alcalin et contient des sels indesirables à la fin de la réaction, constitue un problème qui offre des difficultéset inconvénients considé- rables. Il a été proposé de soumettre le mélange de réaction à
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un épuisement par lavage 27,ydroalcooli"que ou au moyen d'un alcool aqueux, mais l'élimination des électrolytes par ce procédé est très peu efficace.
Ils peuvent être éliminés de façon incommode en procédant par dialyse du mélange de réaction, et, de la solu- tion aqueuse purifiée du. sel métallique alcalin de l'hydroxyacide gras cellulosique, ainsi obtenue, le sel purifié peut être récupéré par précipitation au moyen d'alcool ou d'un équivalent, mais lorsqu'il est desséché le sel est obtenu à un état amorphe pulvérulent, ce qui ne facilite pas la préparation rapide de ses solutions aqueuses. De plus, ce procédé exige une forte consomma- tion du solvant organique car la précipitation se produit seule- ment lorsque la concentration de la solution est d'environ 45% dans le cas d'alcool, et de 40% dans le cas d'acétone.
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Quoique l'hydroxyacide gras cellulosique correspondant soit insoluble dans l'eau et puisse être précipité des solutions aqueuses de ses sels lorsque celles-ci sont acidifiées assez for- tement, le précipité obtenu est d'une nature mucilagineuse ou gélatineuse qui rend son maniement très incommode et difficile.
Il peut contenir de 95 à 991/2% d'eau. Bien que par l'addition d'une quantité suffisante d'alcool au précipité celui-ci puisse être amené à un état solide amorphe pulvérulent, la forte concentra- tion alcoolique requise pour maintenir cet état rend ce procédé d'isolement coûteux et s'oppose à la séparation de tous les sels indésirables qui peuvent être présents en plus de l'hydroxyacide gras cellulosique. De plus, que des sels de ce genre soit pré- sents ou non l'hydroxyacide gras cellulosique n'est pas obtenu à un état facilement soluble facilitant la préparation rapide des solutions de ses sels solubles dans l'eau.
La présente invention a pour objet un procédé perfection- né de préparation de sels solubles dans l'eau d'hydroxyacides gras cellulosiques insolubles dans l'eau et suivant lequel les dits hydroxyacides gras cellulosiques ou leurs sels peuvent être obtenus sous une forme qui facilité la préparation rapide de leurs solutions dans des milieux aqueux convenables. En outre la présente invention a pour objet de fournir des préparations de sels d'hydroxyacides gras cellulosiaues insolubles dans l'eau qui se dissolvent dans l'eau en fournissant des solutions d'un pH déterminé d'avance.
La présente invention est basée sur la découverte remar- quable que lorsqu'un mélange de réaction d'éthérification alcalin, contenant un sel métallique alcalin soluble dans l'eau d'un hydroxyacide gras cellulosique insoluble dans l'eau à un état fibreux, est mélangé à un excès d'un acide propre à mettre en liberté l'hydroxyacide gras cellulosique pourvu que l'acide opé- rant la mise en liberté soit employé à une concentration et en une quantité telle;; que l'état fibreux de l'éther cellulosique demeure pendant tout le temps que dure l'addition, éventuellement avec l'aide d'un liquide organique non-solvant miscible avec l'eau, l'état fibreux de l'hydroxyacide gras cellulosiaue résul- tant persiste si le mélange est ensuite fortement délayé ou dé- trempé dans de l'eau.
L'hydroxyacide gras cellulosique peut par conséquent être purifié des sels solubles indésirables et de l'excès de l'acide opérant la mise en liberté par extraction à l'eau, donc d'une manière très avantageuse . De plus, il a été trouvé suivant la présente invention que la forme fibreuse de l'hydroxyacide gras cellulosique purifié facilite la préparation des solutions aqueuses de ses sels.
On a trouvé en outre, suivant la présente invention, que si l'hydroxyacide gras cellulosique fibreux ainsi purifié est converti en ses sels sans perdre sa forne fibreuse à aucun stade de toute cette conversion, par exemple en son sel de sodium, de potassium, d'ammonium, de lithium ou de magnésium, ceux-ci peuvent être préparés sous une forme facilitant leur dissolution rapide dans l'eau. Ceci est réalisé en mélangeant à l'hydroxyacide gras cellulosique la base appropriée ou un sel d'un acide volatil qui peut être mis en liberté par l'hydroxyacide gras cellulosique, en présence d'un milieu contenant une proportion suffisante d'un liquide organique volatil miscible avec l'eau, qui ne soit pas solvant par rapport à l'éther cellulosique.
Il a été trouvé aussi suivant l'invention qu'en contrôlant la mesure de la conversion de l'hydroxyacide gras cellulosique fibreux en ses sels en pré- sence du liquide organique volatil miscible avec l'eau, on peut obtenir des préparations qui se dissolvent dans l'eau pour for- mer des solutions d'un pH déterminé d'avance.
Par conséquent, suivant une caractéristique de la présente invention la préparation des sels solubles dans l'eau d'hydroxy-
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acides gras cellulosiques insolubles dans l'eau ainsi que celle des dits acides, sont exécutées en mélangeant un excès d'un acide, propre à mettre en liberté l'bydroxyacide gras cellulosique, à un mélange de réaction d'éthérification contenant un sel mé- tallique alcalin de l'bydroxyacide gras cellulosique sous forme fibreuse, la concentration et la quantité de l'acide opérant la mise en liberté employé étant telles que l'état fibreux de l'éther cellulosique soit conservé pendant toute son addition, éventuelle- ment avec l'aide d'un liquide organique non-solvant miscible avec l'eau,
et en purifiant ensuite par extraction à l'eau l'hydroxy- acide gras cellulosique fibreux résultant.
Suivant une autre caractéristique de l'invention l'hydroxyacide gras cellulosique purifie est converti en un sel dérivé soluble dans l'eau, par l'admixtion d'une base ou d'un sel d'un acide volatil susceptible d'être déplacé par l'éther- hydroxyacide gras de cellulose en présence d'un milieu contenant une proportion d'un liquide organique volatil miscible avec l'eau qui n'est pas solvant par rapport à l'éther cellulosique, suffi- sante pour le maintenir à un état fibreux pendant toute cette conversion.
Suivant une autre caractéristique encore de l'invention la mesure dans laquelle l'hydroxyacide gras cellulosique fibreux purifié est converti en un sel dérivé soluble dans l'eau, en présence du dit milieu, est contrôlée, d'où les préparations ré- sultantes fournissent, lorsqu'elles sont desséchées et dissoutes dans l'eau, des solutions d'un pH déterminé d'avance.
Suivant une forme d'exécution particulière de la carad- téristique prémentionnée de l'invention, la conversion de l'hy- droxyacide gras cellulosique purifié en un sel dérivé soluble dans l'eau, en présence du dit milieu, est exécutée en intro- duisant une quantité d'une base plus que suffisante pour convertir la totalité de l'éther cellulosique en un sel de l'hydroxyacide gras cellulosique, et l'excès de la base est converti ensuite en un sel d'un autre acide avant l'évaporation du milieu organique volatil.
La composition du mélange d'éthérification employé dans l'éthérification de la cellulose doit être telle que le sel métallique alcalin de l'hydroxyacide gras cellulosique insoluble dans l'eau soit obtenu à un état fibreux. A cet effet la compo- sition du mélange des ingrédients employés pour la réaction d'éthérification doit être choisie de maniere à réduire au minimum le gonflement du sel résultant, donc du sel métallique alcalin de l'hydroxyvacide gras cellulosique, et il existe différentes maniè- res de le'faire.
Ainsi, on peut inclure dans le mélange de réac- tion des sels tels que des chlorures des métaux alcalins: on des sels anhydres capables de se combiner avec l'eau, par ,exemple du carbonate de sodium ou du sulfate de sodium ; des liquides organiques miscibles avec l'eau qui ne sont pas solvants par rap- port à l'éther cellulosique, tels que l'alcooléthylique ou l'a- cétone. Pour de nombreuses raisons il est préférable d'employer dans ce but des non-solvants organiques miscibles avec l'eau.
Ainsi, par leur emploi il est possible de rendre minime la te- neur en eau du mélange d'éthérification et, partant, de rendre minime la consommation en sel d'acide gras halogène'nécessaire pour aboutir à un éther cellulosique soluble dans l'eau sans ré- duire en même temps inadéquatement la quantité de fluide associé à la cellulose. De plus, l'effet anti-gonflant qui peut être ob- tenu avec des substances salines est limité par leur solubilité qui est considérablement réduite par l'alcalinité libre de l'eau dans le mélange de réaction après l'achèvement de l'éthérifica- tion, difficile qui ne se présente pas dans le cas de liquides organiques miscibles avec l'eau, tels que l'alcool éthylique et- l'acétone.
Si on le désire, la composition du mélange de réaction encore non acidifié peut être réglée ou complémentairement ré-
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glée de manière à rendre minime le gonflement du sel métallique alcalin de l'hydroxyacide gras cellulosique, mais comme règle, il est préférable d'inclure des liquides organicues miscibles avec l'eau, non-solvants par rapport à l'éther cellulosique, dans la composition du mélange de réaction plutôt cue de les ajouter après que l'éthérification a eu lieu.
Dans l'exécution de l'invention la quantité minimum de l'acide nécessaire au total pour convertir le sel sodique fibreux de l'hydroxyacide gras cellulosique en hydroxyacide gras cellulosique peut toujours être déterminee en diluant des portions d'essai du mélange acidifié par des quantités croissantes d'acide et en observant la variation de la viscosité de solutions de même concentration ou le pH déterminé électrométriauement, puisque la viscosité du liquide tombe d'une valeur maximum observée à un pH d'environ-6 à une valeur constante qui est atteinte lorsaue la to- talité du sel a été convertie en hydroxyacide gras cellulosicue, ordinairement à un pH d'environ 2,5.
En pratique l'apparence et la consistance du mélange de réaction acidifié révélera à l'ob- servateur soigneux si une quantité suffisante d'acide a été em- ployée, ou, si on le désire, le mélange de réaction acidifié peut être essayé régulièrement au moyen d'un indicateur coloré, pour s'assurer que la quantité d'acide employé est suffisante pour donner une indication colorée déterminée d'avance indiquant une acidité connue comme étant suffisante pour la conversion requise.
Cependant, pour la mise en pratique de l'invention il ne suffit pas d'ajouter seulement une quantité suffisante de l'acide opérant la mise en liberté au mélange de réaction pour produire une conversion complète du sel métallioue alcalin en hydroxyacide gras cellulosicue; il est aussi nécessaire d'employer l'acide à une concentration convenable. Si l'acide opérant la mise en liberté était employé en solution aqueuse trop étendue l'eau introduite dans le mélange ferait gonfler la matière fibreuse à un certain stade de l'acidification dans une mesure suffisante pour lui faire perdre son état fibreux. Ceci peut toujours être évité en em- ployant l'acide opérant la mise en liberté sous une forme non étendue ou fortement concentrée.
D'autre part certains acides, notamment l'acide sulfurique, employés sous une forme non étendue ou en solution aqueuse fortement concentrée et en quantité exces- sive exercent une action gonflante sur l'hydroxyacide gras cel- lulosique, ce qui peut également entraîner la perte de la forme fibreuse du produit. Bien que des résultats favorables puissent être obtenus même avec de l'acide non étendu, il est préférable d'employer seulement des solutions aqueuses modérément concentrées de l'acide parce qu'elles sont moins difficiles à mélanger à la matière sans conduire à des concentrations locales excessives et partant à une perte de la forme fibreuse, et parce qu'elles admettent une plus grande variation de la quantité d'acide qui peut être introduite dans le mélange de réaction.
Il est désirable que l'hydroxyacide gras cellulosique fibreux ait tendance,lorsqu'il est délayé ou détrempé dans l'eau et exprimé, de former plutôt des gâteaux friables tombant en poussière ou en miettes oue des masses d'une consistance molle et d'un aspect translucide d'une teneur en eau plus élevée. C'est un fait remarquable que l'effet produit par le gonflement sur le pouvoir d'absorption d'eau de l'éther cellulosique soit apparemment irréversible.
Ainsi, lors- qu'on lui permet de gonfler excessivement ou de perdre sa forme fibreuse avant ou pendant l'acidification il est inutile d'ajouter au système ensuite des substances qui auraient empêché la formation d'un hydroxyacide gras cellulosique d'un pouvoir d'absorption d'eau excessif ou d'un hydroxyacid gras cellulosique de forme gélatineuse ou mucilagineuse, si exiles étaient présentes avant l'acidification.
De plus, si l'on constate que la composition d'un mélange d'éthérification particulier quelconque est telle qu'on rencontre des difficultés dans l'obtention à partir de ce mélange d'un hydroxyacide gras cellulosique fibreux d'un faible
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pouvoir d'absorption d'eau voulu, même en employant des acides d'une forte concentration, de sorte qu'il devient nécessaire de changer le rapport de la quantité d'eau aux ingrédients tendant à empêcher le gonflement du sel métallique alcalin soluble dans l'eau, il peut être préférable d'effectuer ce changement ou cette modification avant l'éthérification plut8t qu'après cette dernière.
Comme acides servant à mettre l'hydroxyacide gras cellu- losique en liberté à partir de son sel métallique alcalin dans le mélange de réaction d'éthérification il faut employer un acide fortement ionisé, et des acides minéraux communs tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique peuvent convenir à cet effet..L'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique sont des acides spécia- lement utiles pour réaliser l'acidification de la masse de réac- tion, puisqu'ils peuvent être obtenus à des concentrations aussi élevées qu'on le désire sous forme liquide et il sera souvent désirable d'employer un acide d'une normalité excédant 14 N.
La concentration minimum exacte dépend de la composition du mélange de réaction non acidifié et des propriétés du sel de l'hydroxyaci- de gras cellulosique y contenu, et elle est par conséquent sujette à des variations, mais dans le cas de l'acide sulfurique il a été trouvé suivant la présente invention que des concentrations allant d'environ 60% à 80%sont très convenables pour l'acide opérant la mise en liberté, à introduire dans le mélange de réaction dans le but d'acidifier ce dernier.
Comparativement à des concentrations plus faibles, les concentrations se rangeant dans la gamme susmentionnée ont l'avan- tage qu'il est plus facile d'éviter des pertes locales de la forme fibreuse pendant les premiers stades de la conversion, lors des- quels le produit est le plus enclin à souffrir du gonflement par l'eau introduite avec l'acide, et aussi l'avantage d'une moindre consommation d'acide nécessaire pour amener le mélange à un état d'acidité suffisant pour fournir un hydroxyacide gras cellulosique d'un faible pouvoir d'absorption d'eau lors de son délayage ou de son détrempage subséquent.
Comparativement aux concentrations d'acide sulfurique supérieures a 80%, cette gamme de concentrations a aussi l'avan- tage qu'il y a moins de danger d'une perte de la forme fibreuse de l'hydroxyacide gras cellulosique une fois que la conversion est complète, danger résultant de l'effet de gonflement produit par tout exces d'acide sulfurique cet effet de gonflement se faisant remarquer si l'hydroxyacide gras cellulosique purifié se trouve en contact avec de l'acide.sulfurique d'une concentration d'envi- ron 40% et plus. Dans l'exécution de l'acidification il est né- cessaire d'ajouter l'acide graduellement au mélange de réaction tout en agitant bien le contenu du récipient employé à cet effet.
On peut se servir utilement d'incorporateurs du type Werner Pfleiderer. Une réfrigération est souvent désirable pendant l'aci- dification dans le but de rendre minime la perte de viscosité.
Le mélange fibreux peut être délayé ou détrempé ensuite dans de l'eau et la liqueur en est exprimée au moyen d'une presse, centrifuge ou analogue, le résidu humide étant ensuite mélangé de nouveau avec de l'eau et exprimé pour en expulser le liquide, ces opérations étant répétées jusqu'à ce que la teneur saline indési- rable et l'acidité aient été amenées au minimum convenable. Si l'acidification a été correctement exécutée il ne doit pas y avoir de difficultés à obtenir, après l'essorage centrifuge, un produit fibreux humide ne contenant pas moins de 25% de son poids
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d'hydroxya.cide gras ce1lulosiquiec.
L'hydroxyacide gras cellulosique peut être utilement débarrassé par séchage de l'eau contenant une portion d'un non- solvant organique volatil miscible avec l'eau, par exemple
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d'alcool éthylique, d'alcool méthylique, ou d'acétone.
Dans la préparation des sels solubles dans l'eau de l'hydroxyacide gras cellulosique la base convenable ou le sel d'un acide volatil susceptible d'être déplacé par l'hydroxyacide gras cellulosique peut être utilement dissous ou mis en suspen- sion dans le liquide organique, avec ou sans l'aide d'eau. L'hy- droxyacide, les carbonates ou les acétates de sodium, de potassium ou de lithium, l'ammoniaque, le carbonate d'ammonium ou l'acétate d'ammonium sont des exemples de substances pouvant être employées pour former les sels.
Par l'emploi d'un léger excès de la substan- ce alcaline et l'admixtion subséquente d'un acide organique volatil, tel que l'acide acétique, il est possible de fire va- rier la mesure dans laquelle est effectuée la conversion de l'hy- droxyacide gras cellulosique en ce sel et, partant, d'obtenir, à l'aide d'indicateurs, des produits oui se dissolvent dans l'eau pour fournir des solutions d'un pH voulu endéans l'intervalle soluble.
Les hydroxyacides gras cellulosiques sont des acides d'une force modérée possédant des constantes de dissociation comparables à celles de l'acide acétique et de l'acide benzoïque et considérablement supérieures à celle de l'acide carbonique.
En suspension dans l'eau les hydroxyacides gras cellulosiques non dissous accusent une réaction acide, mais leur pH observé est supérieur au pH auquel il faut acidifier leurs sels pour les iso- ler des mélanges de réaction d'éthérification ou par les préci- piter d'une solution. Le pH auquel la totalité de l'hydroxyacide gras cellulosique se trouve à la forme d'un sel sodique est d'en- viron 8, mais il y a une gamme considérable de pH suivant laquelle la substance une fois dissoute reste en solution, à savoir à partir d'environ 3 dans le sens de l'accroissement.
Cette propriété rend la substance particulièrement précieuse dans son application comme agent émulsifiant ou dispersant, par le fait qu'elle con- vient pour les matières possédant elles-mêmes une gamme étendue de caractéristiques dépendant du pH et qu'elle sert aussi pour les matières sujettes au changement de leurs caractéristiques dépen- dant du pH, pendant le magasinage. La viscosité des solutions des sels solubles des hydroxyacides gras cellulosioues dépend du pH de la solution, la gamme des viscosités maxima correspondant à une gamme de pH d'approximativement 5 à 11.
Les caractéristiques de viscosité des sels solubles des hydroxyacides gras cellulosiques sont réduites d'une façon perma- nente par l'exposition de leurs solutions ou de la matière fi- breuse non dissoute à des températures accrues pendant un certain temps, et cet effet se manifeste tout spécialement à des températu- res supérieures à 60 C. Une réduction permanente des caractris- tiques de viscosité est constatée aussi lorsque l'hydroxyacide gras cellulosique est chauffé pendant un certain temps.
Ainsi, des produits d'une viscosité supérieure peuvent être obtenus dans le cas où l'hydroxyacide gras cellulosique purifié à l'eau au mouilla est desséché à des températures relativement basses après un rem- placement partiel de l'eau par de l'alcool ou analogue, que dans le cas où il est desséché directement à des températures plus élevées. L'emploi de liquides organiques volatils, tels que l'al- cool éthylique, l'alcool méthylique ou l'acétone, dans la forma- tion des sels solubles de l'hydroxyacide gras cellulosique, est utile non seulement par ce qu'il enduit à la préservation de la forme fibreuse du produit et à l'absorption de la chaleur de réac- tion, mais aussi à la réduction de la température à laquelle le produit peut être desséché, en aidant ainsi à maintenir sa visco- sité.
Les sels solubles dans l'ea des hydroxyacides gras cellulo- siques sont légèrement hygroscopiues et peuvent être conservés avantageusement dans des récipients fermés dans une atmosphère chaude et sèche. Ils peuvent être dissous en les trempant dans plusieurs fois leur poids d'eau et en abandonnant à lui-même le mélange que l'on remue occasionnellement.
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L'invention est décrite d'une manière plus détaillée dans les exemples suivants, dans lesquels les parties sont des parties en poids:
EXEMPLE 1.
96 parties de feuilles de pâte de bois au bisulfite, en carrés d'environ 3 mm de..côte, contenant 10% d'humidité et 82% de cellulose alpha;-sont travaillées mécaniquement pendant une heure dans un incorporateur Werner Pfleiderer, avec un mé- lange de 40 parties d'hydroxyde de sodium, 40 parties d'eau et
75 parties d'alcool à 95%. Une solution de 58 parties de chloracé- tate de sodium dans 69 parties d'eau à une température de 0 C est ajoutée au mélange déchiqueté possédant une température d'en- viron 15 C et on fait marcher la machine pendant une heure encore pour malaxer le contenu. Le mélange est ensuite transféré dans des récipients lâchement fermés, dans un local à 27 C.
Le mélange commence à s'échauffer. et atteint une température d'environ 60 C en environ trois heures de temps, mais il est maintenu pendant une période totale de 8 heures dans le local chaud. Le mélange est transféré dans l'incorporateur Werner Pfleiderer et 150 par- ties d'acide sulfurique à 65% y sont mélangées graduellement tout en réfrigérant,, la machine étant maintenue en marche pendant une période de 15 minutes. Le mélange est mélangé à 2000 parties d'eau chaude et est centrifugé, et le gâteau fibreux est mélangé à 2000 parties d'eau et centrifugé de nouveau, cette opération ré- duisant son poids à 350 parties.
Après un lavage ultérieur avec
2000 parties d'eau et essorage centrifuge jusqu'à réduction de son poids d'environ 350 à 380 parties, le gâteau est mélangé méca,ni- quement avec 50 à 60 parties d'alcool méthylé (alcool à 94%) et le mélange est comprimé jusqu'à ce qu'il pese 250 parties ; le mélange est étalé et séché. 'L'acide cellulose-glycolique ré- sultant se dissout facilement dans une solution étendue d'ammo- niaque ou d'hydroxyde de sodium. Selon la quantité d'alcali em- ployée on peut préparer ainsi des solutions d'un caractère légè- rement alcalin, neutre ou légèrement acide.
EXEMPLE 2.
La préparation et la purification de l'acide cellulose- glycolique sont exécutées comme dans l'exemple 1, sauf que la matière humide n'est pas séchée. Au lieu de cela elle est mélangée mécaniquement pendant une demi-heure à une solution contenant 10 parties d'hydroxyde de sodium, 10 parties d'eau et 80 parties d'alcool méthylé. Ensuite le mélange est rendu neutre en y mélan- geant une faible quantité d'acide acétique et est pressé jusqu'à ce qu'il pèse environ 250 parties. La masse pressée est étalée et séchée. Elle se dissous facilement dans 1 eau en formant une so- lution d'un pH d'approximativement 7.
EXEMPLE 3
Le procédé est exécuté comme décrit dans l'exemple 1, sauf qu'au lieu de 150 parties d'acide sulfurique à 65% on em- ploie 95 parties d'acide sulfurique à 75% et qu'après la troisième extraction à l'eau on détermine la teneur en acide sulfuriaue du gâteau centrifugé et qu'une quantité correspondante d'acétate de sodium est dissoute dans les alcools méthylés ajoutés subséquem- ment. Ceci conduit à l'obtention d'un acide cellulose-glycolique similaire à celui produit dans l'exemple 1 mais entièrement in- contaminé par de l'acide sulfurique à l'état libre.
EXEMPLE 4.
Un sel ammonique de l'acide cellulose-glycolique est préparé suivant le procédé appliqué pour la préparation du sel sodique de l'exemple 2, sauf que la solution, au lieu de contenir de l'hydroxyde de sodium, de l'eau et des alcools méthylés, est additionnée d'abord de 100 parties d'alcool et ensuite de 30 par- ties d'ammoniaaue aqueuse à 30%, le traitement à l'acide acéti- que étant omis. La matière séchée à une température inférieure à 60 C se dissous facilement dans l'eau.
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EXEMPLE 5.
96 parties de feuilles de pâte de bois au bisulfite en carrés d'environ 3 mm. de c8té, contenant 10% d'humidité et 82% de cellulose alpha, sont mélangées mécaniquement pendant une heure dans un incorporateur Werner Pfleiderer avec un mélange de 35 parties d'hydroxyde de sodium, 20 parties d'eau et 75 par- ties d'une solution d'alcool à 95% préparé à 0 c. Ensuite 37 par- ties d'acide chloracétique dans une solution de 15 parties d'hy- droxyde de sodium dans 45 parties d'eau sont ajoutées au mélange déchiqueté qui a une température d'environ 15 C, et on main- tient la machine en marche pendant une heure encore pour malaxer le contenu. Le mélange est ensuite transféré dans des récipients lâchement fermés dans un local à 27 C, et maintenu pendant une période totale de 8 heures dans le local chaud.
Puis le mélange est transféré dans un incorporateur berner Pfleiderer et 110 par- ties d'acide sulfurique à 55% y sont mélangées graduellement tout en réfrigérant et en maintenant la machine en marche pendant une période de quinze minutes. La purification ultérieure et l'iso- lement de l'acide cellulose-glycolique sont ensuite exécutés comme décrit dans l'exemple 1.
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R E V 9 N D I C A T I ü N S
1) Procédé d'isolement d'un hydroxyacide gras cellulo- sique insoluble dans l'eau à partir d'un mélange de réaction d'éthérification de cellulose contenant un sel métallique alca- lin soluble dans l'eau du dit hydroxyacide gras cellulosique sous une forme fibreuse et d'autres produits de la réaction, caracté- risé en ce qu'on mélange au dit mélange de réaction un excès d'un acide propre à mettre en liberté l'hydroxyacide gras cellulosi- que, la concentration et la quantité employées du dit acide opérant la mise en liberté étant telles que l'état fibreux de l'éther cellulosique soit conservé pendant toute son addition, et en ce qu'on purifie ensuite l'hydroxyacide gras cellulosique fibreux résultant, par extraction à l'eau.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST.; OF INVENTION PATENT
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the Company called: IMPERIAL CHEHICAL INDUSTRIES LIMITED Preparation of water-soluble salts of water-insoluble cellulosic fatty acid ethers-bydroxy acids and corresponding cellulosic fatty acid-bydroxy-ethers. English patent application of December 20, 1940 in his favor and in favor of MM. A.A. HOUGHTON and K. LUCKHURST.
The present invention relates to the preparation of water-soluble salts of water-insoluble cellulose ethers-hydroxy fatty acids and corresponding cellulose ethers-hydroxy fatty acids, from fibrous reaction mixtures resulting from the etherification reaction between cellulose and a salt of a halogenated fatty acid in the presence of an aqueous or partially aqueous solution of an alkali metal hydroxide; for example hot and cold water soluble sodium salt of cellulose glycolic acid and water insoluble cellulose glycolic acid obtained by the reaction between cellulose, sodium chloroacetate and an aqueous liquor or hydroalcoholic sodium hydroxide.
The invention is applicable not only to the preparation of the salts corresponding to the metal ions present in the reaction mixture, but also to that of other water-soluble salts of water-insoluble cellulose fatty hydroxy acids.
The water soluble salts of the water insoluble cellulosic fatty hydroxy acids are characterized by water solubility at all temperatures up to the boiling point, making them particularly useful for many purposes, but the removal of other water-soluble electrolytes present in the etherification reaction mixture, which in practice is always alkaline and contains unwanted salts at the end of the reaction, is a problem which presents difficulties and disadvantages considerable. It has been proposed to subject the reaction mixture to
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depletion by washing 27, ydroalcoholic or by means of an aqueous alcohol, but the removal of electrolytes by this process is very inefficient.
They can be inconveniently removed by dialysis of the reaction mixture, and, the purified aqueous solution of. alkali metal salt of cellulosic fatty acid hydroxy acid, thus obtained, the purified salt can be recovered by precipitation by means of alcohol or the like, but when it is dried the salt is obtained in a powdery amorphous state, which does not facilitate the rapid preparation of its aqueous solutions. In addition, this process requires a high consumption of the organic solvent because the precipitation occurs only when the concentration of the solution is about 45% in the case of alcohol, and 40% in the case of alcohol. acetone.
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Although the corresponding cellulosic fatty acid hydroxyacid is insoluble in water and can be precipitated from aqueous solutions of its salts when these are sufficiently acidified, the precipitate obtained is of a mucilaginous or gelatinous nature which makes its handling very. inconvenient and difficult.
It can contain 95 to 991/2% water. Although by the addition of a sufficient quantity of alcohol to the precipitate it can be brought to a powdery amorphous solid state, the high alcohol concentration required to maintain this state makes this isolation process expensive and inexpensive. opposes the separation of any unwanted salts which may be present in addition to the cellulosic fatty acid hydroxy acid. In addition, whether or not such salts are present, the cellulose fatty acid hydroxy acid is not obtained in an easily soluble state facilitating the rapid preparation of solutions of its water soluble salts.
The present invention relates to an improved process for the preparation of water-soluble salts of water-insoluble cellulosic fatty hydroxy acids and according to which the said cellulosic fatty hydroxy acids or their salts can be obtained in a form which facilitates the preparation. rapid preparation of their solutions in suitable aqueous media. In addition, the object of the present invention is to provide water-insoluble cellulose fatty acid hydroxy acid salt preparations which dissolve in water providing solutions of a predetermined pH.
The present invention is based on the remarkable discovery that when an alkaline etherification reaction mixture containing a water soluble alkali metal salt of a water-insoluble cellulosic fatty hydroxy acid in a fibrous state is mixed with an excess of an acid capable of releasing the cellulose fatty acid hydroxyacid provided that the releasing acid is employed in such a concentration and in an amount; that the fibrous state of the cellulose ether remains throughout the time that the addition lasts, optionally with the aid of a non-solvent organic liquid miscible with water, the fibrous state of the cellulose fatty acid hydroxyacid resultant persists if the mixture is then strongly diluted or soaked in water.
The cellulose fatty acid hydroxy acid can therefore be purified from the unwanted soluble salts and the excess release acid by water extraction, therefore in a very advantageous manner. In addition, it has been found according to the present invention that the fibrous form of the purified cellulosic fatty hydroxy acid facilitates the preparation of aqueous solutions of its salts.
It has further been found, according to the present invention, that if the fibrous cellulose fatty acid hydroxy acid thus purified is converted into its salts without losing its fibrous form at any stage of this conversion, for example into its sodium or potassium salt, ammonium, lithium or magnesium, these can be prepared in a form facilitating their rapid dissolution in water. This is achieved by mixing with the cellulosic fatty hydroxy acid the appropriate base or a salt of a volatile acid which can be released by the cellulosic fatty hydroxy acid, in the presence of a medium containing a sufficient proportion of an organic liquid. volatile miscible with water, which is not a solvent with respect to cellulose ether.
It has also been found according to the invention that by monitoring the extent of the conversion of the fibrous cellulosic fatty hydroxy acid to its salts in the presence of the volatile organic liquid miscible with water, preparations can be obtained which dissolve. in water to form solutions of a predetermined pH.
Therefore, according to a feature of the present invention the preparation of the water soluble salts of hydroxy-
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cellulosic fatty acids insoluble in water as well as that of the said acids, are carried out by mixing an excess of an acid, capable of setting free the cellulosic fatty acid hydroxy acid, with an etherification reaction mixture containing a sea salt. alkali metal hydroxy fatty acid cellulosic in fibrous form, the concentration and amount of the release acid employed being such that the fibrous state of the cellulosic ether is retained throughout its addition, possibly with using a non-solvent organic liquid miscible with water,
and then purifying the resulting fibrous cellulosic hydroxy fatty acid with water.
According to another characteristic of the invention, the purified cellulose fatty acid hydroxy acid is converted into a derivative salt soluble in water, by admixing a base or a salt of a volatile acid capable of being displaced by the ether-hydroxy fatty acid of cellulose in the presence of a medium containing a proportion of a volatile organic liquid miscible with water which is not a solvent relative to the cellulose ether, sufficient to maintain it at a fibrous state throughout this conversion.
According to yet another feature of the invention the extent to which the purified fibrous cellulosic fatty acid hydroxy acid is converted into a water soluble derivative salt in the presence of said medium is controlled, hence the resulting preparations provide , when they are dried and dissolved in water, solutions of a predetermined pH.
According to a particular embodiment of the aforementioned characteristic of the invention, the conversion of the purified cellulosic fatty acid hydroxy acid into a derivative salt soluble in water, in the presence of said medium, is carried out by intro- reducing an amount of a base more than sufficient to convert all of the cellulosic ether to a salt of the cellulosic fatty acid hydroxy acid, and the excess of the base is then converted to a salt of another acid before the evaporation of the volatile organic medium.
The composition of the etherification mixture employed in the etherification of cellulose should be such that the alkali metal salt of the water-insoluble cellulosic fatty hydroxy acid is obtained in a fibrous state. For this purpose the composition of the mixture of the ingredients employed for the etherification reaction must be chosen in such a way as to reduce to a minimum the swelling of the resulting salt, therefore of the alkali metal salt of the cellulosic fatty hydroxyacid, and there are different ways. - stop doing it.
Thus, salts such as alkali metal chlorides can be included in the reaction mixture: anhydrous salts capable of combining with water, for example sodium carbonate or sodium sulfate; organic liquids miscible with water which are not solvents with respect to cellulosic ether, such as ethyl alcohol or acetone. For many reasons it is preferable to use for this purpose organic non-solvents miscible with water.
Thus, by their use it is possible to minimize the water content of the etherification mixture and hence to minimize the consumption of halogenated fatty acid salt necessary to obtain a cellulose ether soluble in the ether. water without at the same time inadequately reducing the amount of fluid associated with cellulose. In addition, the anti-swelling effect which can be obtained with saline substances is limited by their solubility which is considerably reduced by the free alkalinity of the water in the reaction mixture after the completion of the etherification. - tion, difficult which does not occur in the case of organic liquids miscible with water, such as ethyl alcohol and acetone.
If desired, the composition of the still unacidified reaction mixture can be adjusted or additionally re-
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adjusted so as to minimize the swelling of the alkali metal salt of cellulosic fatty acid hydroxyacid, but as a rule, it is preferable to include organic liquids miscible with water, non-solvent compared to cellulosic ether, in the composition of the reaction mixture rather cue to add them after etherification has taken place.
In carrying out the invention the minimum amount of acid necessary in total to convert the fibrous sodium salt of cellulosic fatty hydroxy acid to cellulosic fatty hydroxy acid can always be determined by diluting test portions of the acidified mixture with increasing amounts of acid and observing the variation of the viscosity of solutions of the same concentration or the electrometrically determined pH, since the viscosity of the liquid falls from a maximum value observed at a pH of about-6 to a constant value which is achieved when all of the salt has been converted to cellulose fatty acid hydroxyacid, usually at a pH of about 2.5.
In practice the appearance and consistency of the acidified reaction mixture will reveal to the careful observer whether a sufficient amount of acid has been employed, or, if desired, the acidified reaction mixture can be tested regularly. by means of a colored indicator, to ensure that the amount of acid employed is sufficient to give a predetermined colored indication indicating an acidity known to be sufficient for the required conversion.
However, for the practice of the invention it is not sufficient to add only a sufficient amount of the release acid to the reaction mixture to produce complete conversion of the alkali metal salt to the cellulose fatty acid hydroxy acid; it is also necessary to use the acid at a suitable concentration. If the releasing acid were employed in too extensive aqueous solution the water introduced into the mixture would swell the fibrous material at some stage of acidification to a sufficient extent to cause it to lose its fibrous state. This can always be avoided by employing the release acid in an unexpanded or highly concentrated form.
On the other hand, certain acids, in particular sulfuric acid, used in an unexpanded form or in highly concentrated aqueous solution and in excessive quantity exert a swelling action on the fatty hydroxy acid cellulosic, which can also lead to the loss of the fibrous form of the product. Although favorable results can be obtained even with unextended acid, it is preferable to employ only moderately concentrated aqueous solutions of the acid because they are less difficult to mix with the material without leading to concentrations. excessive localities and hence loss of the fibrous form, and because they allow a greater variation in the quantity of acid which can be introduced into the reaction mixture.
It is desirable that the fibrous cellulosic fatty acid hydroxy acid, when diluted or soaked in water and squeezed, tend to form rather crumbly cakes falling to dust or crumbs or masses of a soft consistency and consistency. a translucent appearance with a higher water content. It is a remarkable fact that the effect produced by the swelling on the water-absorbing power of cellulosic ether is apparently irreversible.
Thus, when it is allowed to swell excessively or to lose its fibrous form before or during acidification, it is unnecessary to add to the system thereafter substances which would have prevented the formation of a cellulosic fatty acid hydroxy acid of a potent absorption of excessive water or of a cellulosic fatty acid in gelatinous or mucilaginous form, if exiles were present before acidification.
In addition, if it is found that the composition of any particular etherification mixture is such that difficulties are encountered in obtaining from this mixture a fibrous cellulosic fatty acid hydroxy of low
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desired water absorption power, even when using acids of high concentration, so that it becomes necessary to change the ratio of the amount of water to the ingredients tending to prevent swelling of the alkali metal salt soluble in water, it may be preferable to effect this change or modification before etherification rather than after the latter.
As the acids to liberate the cellulosic fatty hydroxy acid from its alkali metal salt in the etherification reaction mixture, a strongly ionized acid, and common mineral acids such as sulfuric acid, l Nitric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid may be suitable for this purpose. Sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid are acids especially useful for carrying out the acidification of the mass of reaction, since they can be obtained in as high concentrations as desired in liquid form and it will often be desirable to employ an acid of a normality exceeding 14 N.
The exact minimum concentration will depend on the composition of the unacidified reaction mixture and the properties of the salt of the cellulosic fatty hydroxyacid contained therein, and is therefore subject to variation, but in the case of sulfuric acid it It has been found according to the present invention that concentrations ranging from about 60% to 80% are very suitable for the release acid to be introduced into the reaction mixture for the purpose of acidifying the latter.
Compared with lower concentrations, concentrations within the above-mentioned range have the advantage that it is easier to avoid local losses of the fibrous form during the early stages of conversion, when the product is most prone to suffer from swelling by water introduced with acid, and also the advantage of less acid consumption required to bring the mixture to a state of acidity sufficient to provide a cellulosic fatty hydroxy acid a low water absorption capacity during its dilution or its subsequent soaking.
Compared to sulfuric acid concentrations above 80%, this range of concentrations also has the advantage that there is less danger of a loss of the fibrous form of the cellulosic fatty acid hydroxy acid after conversion. is complete, danger resulting from the swelling effect produced by any excess sulfuric acid this swelling effect being noticed if the purified cellulosic fatty acid hydroxyacid is in contact with sulfuric acid of a concentration of about 40% and more. In carrying out the acidification it is necessary to add the acid gradually to the reaction mixture while well stirring the contents of the vessel used for this purpose.
Incorporators of the Werner Pfleiderer type can be usefully used. Refrigeration is often desirable during acidification in order to minimize viscosity loss.
The fibrous mixture can then be diluted or soaked in water and the liquor is squeezed therefrom by means of a press, centrifuge or the like, the wet residue then being mixed again with water and squeezed out to expel the liquid therefrom. liquid, these operations being repeated until the unwanted salt content and acidity have been brought to a suitable minimum. If the acidification has been correctly carried out there should be no difficulty in obtaining, after centrifugal spinning, a moist fibrous product containing not less than 25% of its weight.
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of ce1lulosiquiec fatty hydroxy.cid.
Cellulosic fatty acid hydroxyacid can usefully be freed by drying water containing a portion of a water-miscible volatile organic non-solvent, for example.
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ethyl alcohol, methyl alcohol, or acetone.
In the preparation of the water soluble salts of cellulosic fatty hydroxy acid the suitable base or the salt of a volatile acid capable of being displaced by the cellulosic fatty hydroxy acid can usefully be dissolved or suspended in the cellulose. organic liquid, with or without the aid of water. Hydroxyacid, sodium, potassium or lithium carbonates or acetates, ammonia, ammonium carbonate or ammonium acetate are examples of substances which can be used to form the salts.
By the use of a slight excess of the alkaline substance and the subsequent admixture of a volatile organic acid, such as acetic acid, it is possible to vary the extent to which the conversion is effected. cellulose fatty acid in this salt and thus obtain, with the help of indicators, products which dissolve in water to provide solutions of a desired pH within the soluble range .
Cellulosic fatty acid hydroxy acids are moderately strong acids with dissociation constants comparable to those of acetic acid and benzoic acid and considerably greater than that of carbonic acid.
In suspension in water, undissolved cellulosic fatty hydroxy acids show an acid reaction, but their observed pH is higher than the pH at which their salts must be acidified in order to isolate them from the etherification reaction mixtures or by precipitating them. 'a solution. The pH at which all of the cellulosic fatty acid hydroxy acid is found in the form of a sodium salt is about 8, but there is a considerable range of pH over which the substance when dissolved remains in solution, to know from about 3 in the direction of increase.
This property makes the substance particularly valuable in its application as an emulsifying or dispersing agent, in that it is suitable for materials which themselves possess a wide range of pH-dependent characteristics and is also useful for the subject materials. to the change in their characteristics, depending on pH, during storage. The viscosity of solutions of soluble salts of cellulosic fatty hydroxy acids depends on the pH of the solution, the range of maximum viscosities corresponding to a pH range of approximately 5 to 11.
The viscosity characteristics of the soluble salts of cellulosic fatty hydroxy acids are permanently reduced by exposing their solutions or the undissolved fibrous material to increased temperatures for a period of time, and this effect is manifested. especially at temperatures above 60 ° C. A permanent reduction in viscosity characteristics is also seen when the cellulosic fatty acid hydroxy acid is heated for a period of time.
Thus, products of higher viscosity can be obtained in the event that the wet-water purified cellulosic fatty acid is dried at relatively low temperatures after partial replacement of the water with alcohol. or the like, only in the case where it is dried directly at higher temperatures. The use of volatile organic liquids, such as ethyl alcohol, methyl alcohol or acetone, in the formation of the soluble salts of cellulosic fatty hydroxy acid is useful not only because of its coating to preserve the fibrous form of the product and absorb the heat of reaction, but also to reduce the temperature at which the product can be dried out, thereby helping to maintain its viscosity.
The water soluble salts of cellulosic fatty hydroxy acids are slightly hygroscopic and can be stored advantageously in closed containers in a hot, dry atmosphere. They can be dissolved by soaking them in several times their weight of water and leaving the mixture to itself, which is stirred occasionally.
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The invention is described in more detail in the following examples, in which parts are parts by weight:
EXAMPLE 1.
96 parts of sulphite wood pulp sheets, in squares of about 3 mm in side, containing 10% moisture and 82% alpha cellulose; - are worked mechanically for one hour in a Werner Pfleiderer incorporator, with a mixture of 40 parts of sodium hydroxide, 40 parts of water and
75 parts of 95% alcohol. A solution of 58 parts of sodium chloracetate in 69 parts of water at a temperature of 0 C is added to the shredded mixture having a temperature of about 15 C and the machine is run for an additional hour to knead. the contents. The mixture is then transferred to loosely closed containers in a room at 27 C.
The mixture begins to heat up. and reaches a temperature of about 60 C in about three hours of time, but it is kept for a total period of 8 hours in the warm room. The mixture is transferred to the Werner Pfleiderer incorporator and 150 parts of 65% sulfuric acid is gradually mixed therein while refrigerating, with the machine kept running for a period of 15 minutes. The mixture is mixed with 2000 parts of hot water and is centrifuged, and the fibrous cake is mixed with 2000 parts of water and centrifuged again, this operation reducing its weight to 350 parts.
After subsequent washing with
2000 parts of water and centrifugal spinning until its weight is reduced by approximately 350 to 380 parts, the cake is mechanically mixed with 50 to 60 parts of methylated alcohol (94% alcohol) and the mixture is compressed until it weighs 250 parts; the mixture is spread and dried. The resulting cellulose glycolic acid readily dissolves in an extensive solution of ammonia or sodium hydroxide. Depending on the amount of alkali used, solutions of a slightly alkaline, neutral or slightly acid character can thus be prepared.
EXAMPLE 2.
The preparation and purification of cellulose glycolic acid is carried out as in Example 1, except that the wet material is not dried. Instead it is mechanically mixed for half an hour with a solution containing 10 parts of sodium hydroxide, 10 parts of water and 80 parts of methylated alcohol. Then the mixture is made neutral by mixing in a small amount of acetic acid and is pressed until it weighs about 250 parts. The squeezed mass is spread and dried. It readily dissolves in water forming a solution with a pH of approximately 7.
EXAMPLE 3
The process is carried out as described in Example 1, except that instead of 150 parts of 65% sulfuric acid 95 parts of 75% sulfuric acid are employed and after the third extraction with water the sulfuric acid content of the centrifuged cake is determined and a corresponding quantity of sodium acetate is dissolved in the methyl alcohols added subsequently. This results in obtaining a cellulose-glycolic acid similar to that produced in Example 1 but entirely contaminated with sulfuric acid in the free state.
EXAMPLE 4.
An ammonium salt of cellulose glycolic acid is prepared according to the process applied for the preparation of the sodium salt of Example 2, except that the solution, instead of containing sodium hydroxide, water and methylated alcohols, is added first of 100 parts of alcohol and then of 30 parts of 30% aqueous ammonia, the treatment with acetic acid being omitted. Material dried at a temperature below 60 ° C readily dissolves in water.
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EXAMPLE 5.
96 parts of sulphite wood pulp sheets in squares of about 3 mm. side, containing 10% moisture and 82% alpha cellulose, are mixed mechanically for one hour in a Werner Pfleiderer incorporator with a mixture of 35 parts sodium hydroxide, 20 parts water and 75 parts 'a 95% alcohol solution prepared at 0 tsp. Then 37 parts of chloroacetic acid in a solution of 15 parts of sodium hydroxide in 45 parts of water are added to the shredded mixture which has a temperature of about 15 C, and the machine is maintained. on for another hour to mix the contents. The mixture is then transferred into loosely closed containers in a room at 27 C, and kept for a total period of 8 hours in the warm room.
The mixture is then transferred to a berner Pfleiderer incorporator and 110 parts of 55% sulfuric acid are gradually mixed therein while refrigerating and keeping the machine running for a period of fifteen minutes. The subsequent purification and isolation of the cellulose glycolic acid is then carried out as described in Example 1.
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1) A method of isolating a water-insoluble cellulosic fatty hydroxy acid from a cellulose etherification reaction mixture containing a water-soluble alkaline metal salt of said cellulosic fatty acid hydroxy acid under a fibrous form and other products of the reaction, characterized in that there is mixed with said reaction mixture an excess of an acid capable of liberating the cellulosic fatty hydroxy acid, the concentration and the amount employed of said release acid being such that the fibrous state of the cellulosic ether is retained throughout its addition, and in that the resulting fibrous cellulosic fatty acid hydroxy acid is then purified by extraction with water .