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  BREVET D'INVENTION " Poudres propres à la fabrication d'aimants permanents . et procédé   pour   leur obtention. 



   Société Anonyme dite :   SOCIETE     D'ELECTRO-CHIMIE,   D'ELECTRO-METALLURCIE
ET DES ACIERIES   ELECTRIQUES     D'UGINE   Demande de brevet français en sa faveur du'26 juillet 1944. 



   On sait que les poudres à nase   d'un   ou plusieurs métaux ferro-magnétiques, dont les grains présentent des dimensions ultra- microscopiques,. sont particulièrement aptes à la confection, par .   agglomération et aimantation, d'aimants permanents de haute qualité.   



     -   De telles poudres, à base de fer, par exemple,   peuvent'   être obtenues, entre autres, en faisant   cristallr   une solution d'un sel ou d'un hydroxyde de fer puis en décomposant et en rédui- sant à basse température, dans des conditions bien déterminées,' les cristaux ainsi obtenus. une telle poudre, agglomérée, par exem- ple, sous une pression de 5 tonnes par cm2, donne des aimants per- manents pour lesquels la force coercitive est égale à 400 oersteds environ et l'indication rémanente à   5,500   gauss.. 



   La présente invention a pour objet un procédé permettant d'obtenir des'poudres à base de fer susoeptibles de donner des ai- mants d'une qualité encore meilleure en particulier en ce qui con- cerne leur force coercitive et ceci sans en augmenter le prix de revient. 



   L'invention a également pour objet lepoudres qui pos- sèdent la constitution'chimique et physique de celles obtenues par l'application dudit procédé. 



   Le procédé objet de l'invention consiste fondamentale- ment en ce que l'on fait cristalliser une solution mixte d'un com- posé defer décomposable par la chaleur à des températures infé- rieures à 500 c en donnant naissance, soit directement au   ',fer,.'   soit à un composé oxydé de ce dernier, réductible à une tempéra- ture inférieure 500 C, et d'un sel oxygéné, par exemple formiate ou oxalate, d'un ou plusieurs métaux dont les oxydes ont une cha- leur de formation élevée, par exemple calcium, magnésium, alumi- nium   oucadmium,   après quoi l'on transforme la quasi-totalité du composé de fer à   l'état   métallique en décomposant par la chaleur, eo   atmosphère   neutre ou réductrice et à une température inférieure à 500 C les cristaux ainsi,

  .obtenus et en procédant s'il y a lieu à une réduction complémentaire des produits de la décomposition par   @   

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 un gaz réducteur, à une température inférieure à   500 C.   



   On obtient ainsi, par des moyens remarquablement sim- ples et peu coûteux, des poudres dont les particules ont des dimen- sions ultra-microscopiques et qui, une fois agglomérées et aiman- tées, fournissent des aimants de qualité supérieure aux .aimants obtenus par l'agglomération de poudres ultra-microscopiques de fer pur. 



   Comme composé de fer décômposable par la chaleur, on utilise, de préférence, du formiate, de l'oxalate ou de l'acétate de fer. 



   Pour simplifier l'exposé qui va suivre, il n'est ques- tion ci-dessous que de chaux et de sels de calcium, mais il est bien précisé que ces corps peuvent être remplacés totalement ou   partiellement, par exemple par de la magnésie, de l'alumine ou de l'oxyde de cadmium ou par des sols oxygenés des métaux correspon-   dants. 



   La solution mixte sus-mentionnée peut être obtenue de diverses façons. On peut, par exemple, mettre directement' en solu- tion, dans un   mé'me   solvant, le composé de fer et le sel oxygéné' de calcium ou mélanger dés solutions, préalablement préparées, de chacun de ces corps ou encore dissoudre le sel de calcium dans une solution du composé de fer ou vice-versa. 



   Un autre mode d'obtention très avantageux de la solution mixte consiste à former le sel de calcium et/ou le composé de fer en même temps que l'on prépare la solution. A cet effet, on peut' ajouter de la chaux àune solution d'un sel oxygéné de fer ou en- core - et c'est cette méthode qui a donné les résultats les plus avantageux - ajouter successivement à une solution d'un acide cor- respondant aux sels à former, par exemple acide formique, acide oxalique, ou acide acétique, du fer, par exemple sous forme'de dé- chets ou de tournures et de la chaux. 



   La proportion de chaux ou de sel de calcium introduite dans la solution originelle doit être telle que, après précipita- tion, les cristaux obtenus contiennent de 0,1 à   10%   de CaO. La quantité do chaux ou de sel à ajouter à la solution pour obtenir ce résultat peut être facilement déterminée par des essais préala- bles. Par exemple, en ajoutant, à une solution de formiate de fer, à 10%, 40 g. de chaux par litre de solution, on obtient des cris- taux contenant environ 1% de CaO et, en ajoutant à la même solu- tion, 15 g. de chaux par litre, on obtient des cristaux C,4% de CaO environ. 



   La précipitation des cristaux s'effectue par tout moyen connu, par exemple par refroidissement, après quoi les cristaux sont essorés et séchés. 



   La décomposition et la réduction des cristaux obtenus - opérations qui peuvent être conduites simultanément ou successive- ment - sont avantageusement   opérées   à des températures aussi bas- 

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 ses que possible. Il   importe,   pour que la poudre obtenue présente les qualités magnétiques les meilleures, que le gaz réducteur soit dépourvu d'éléments oxydants, tels que l'oxygène ou la vapeur d'eau ou n'en contienne   qu'une,proportion faible.   De plus, les produits gazeux do la réaction (vapeur d'eau dans le cas'où l'on utilise l'hydrogène comme réducteur) doivent être rapidement éliminés. du champ de réaction.. Enfin, la réduction doit être poussée jusqu'à ce que le fer soit' on majeure partie'réduit à l'état métallique. 



   Les poudres 'obtenues de la façon décrite sont souvent pyrophoriques et il est nécessaire, dans co cas, de les noyer dans un milieu protecteur dés leur sortie de l'atmosphère réductrice du four. On utilise avantageusement, à cet effet, par exemple de l'acétone ou de l'éther. On pout aussi   conservor   les poudres, jusqu'à leur utilisation, dans un récipient contenant un gaz réducteur. 



   Les poudres conformes à l'invention présentent,   sur les   poudres connues   préparéos   sans addition d'oxyde, tel que la chaux, ou de sels de calcium, les avantages suivants : a) les mêmes conditions de réduction étant réalisées, c'est- à-dire pour une   môme   température de réduction,, pour le même gaz réducteur, avec le même débit de ce dernier, etc., la poudre à la chaux permet d'obtenir des aimants d'une force coercitive supérieure de 20% et plus à colle des aimants obtenus à partir de la poudre de fer pur ; b) la rémanence des aimants à la chaux est sensiblement plus élevée, toutes conditions de fabrication étant égales, 'que celle des aimants obtenus à partir de la poudre de fer pur;

   o) la présence de chaux dans les cristaux permet d'effectuer la réduction à une température supérieure à celle utilisée pour la poudre de fer pur, tout en obtônant la méme force coercitive que pour cotte poudro. 



   L'agglomération des poudres en vue   de la   fabrication des aimants peut se faire avec ou sans liant et doit être réalisée à une température suffisamment basse pour qu'il ne se produise autant que possible aucun frittago des grains entre eux. La pression doit   8tre   assez élevée pour que l'on obtienne un aggloméré présentant des   'caractéristiques   mécaniques satisfaisantes ainsi qu'une résistance convenable aux agents chimiques; elle ne doit cependant pas ter trop élevée, sinon la force coercitive obtenue sur l'aggloméré serait trop faible.

   Pratiquement, une agglomération faite sans liant, à des pressions do l'ordre do 5 à 10 tonnes par cm2, donne .d'excellents résultats ,industriels, étant entendu que, toutes autres choses étant égales, le s forces coercitives les plus élevées et les rémanences lesmoins bonnes sont obtenues avec les pressions les plus faiblen. 

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    Voici quelques exemples de réalisation du procédé, objet de l'invention et des résultats obtenus par ce procédé : 'Exemple Une solution d'acide formique portée à 100 C a été additionnée de fer sous forme de déchets et de tournures, puis, une fois le fer attaqué, de chaux, de manière à aboutir à une solution finale à 10% de formiate de fer et 10% de formiate de calcium. Par refroidissement de cette solution on a obtenu des cristaux de formiate de fer contenant 1% de CaO. Ces cristaux ont été soumis, à 320 C, à une décomposition et à une réduction dans une atmosphère d'hydrogène, soigneusement débarrassée d'éléments oxydants et desséchée. Le débit d'hydrogène était de 0,1 gramme/minute par gramme de sel. La poudre obtenue a été noyée dans l'acétone dès sa formation. 



  La force coercitive mesurée sur la poudre non agglomérée était de 920 oersteds. 



  Après agglomération, effectuée par simple compression à froid sous 5 tonnes par cm2 et aimantation à la manière habituelle, la force coercitive mesurée sur l'aggloméré était de 550 oersteds. L'induction rémanente était de5800 gauss. 



  Une poudre de fer obtenue dans des conditions identiques de réduction à partir d'une solution de formiate de fer, sans chaux, agglomérée sous la même pression et aimantée dans les mêmes conditions, a donné une rémanence de 5500 gauss et une force coercitive de 400 oersteds seulement.   
 EMI4.1 
 FXOMP.11 :I. - Une poudre de fer obtenue dans des conditions identiques à celles de l'exemple I, mais par réduction à une température de   350 C   et agglomérée sous la mre pression, a donné, après   aimanta   tion, une rémanence de 6500 gauss et une force coeroitive de 425 oersteds. 



  Exemple III.-
Une poudre à base de   fer   contenant 1,5% de magnésie, obtenue conformément à l'invention et de façon analogue à ce qui a été décrit à l'exemple I, en remplaçant la chaux par de la magné- 
 EMI4.2 
 sie, a donné, par aE!'t"\11"":'o.tton à froid sous une pression de 5 ton- nes par cm2, et aimantation à la manière habituelle, des aimants présentant les   caractéristiques   suivantes : force coercitive ; 520 oersteds induction rémanente : 5.400 gauss. 
 EMI4.3 
 



  F.cem2le iV.- 
Une poudre obtenue comme à l'exemple précédent et contenant 3,2% de MgO, agglomérée et aimantée dans les mêmes conditions qu'à   l'exemple   III, a donné des aimants présentant les ca-   ractéristiques   suivantes ; force   coercitive   550 oersteds induction rémanente ;   .900   gauss.

Claims

- REVENDICATIONS - 1. Procédé d'obtention de poudres propres à la fabri- cation d'aimants permanents, caractérisé en ce que l'on fait cristalliser une solution mixte d'un composé de fer décomposable par la chaleur à des températures Inférieures à 500 C en donnant nais- sance, soit directement au fer, soit à un composé oxydé de ce der.

nier, réductible à une température inférieure à 500 C, et d'un sel oxygéné, par exemple formiate ou oxalate d'un ou plusieurs métaux dont les oxydes ont une chaleur de formation élevée, par exemple calcium, magnésium, aluminium, ou cadmium, après quoi l'on trans- forme la quasi-totalité du composé de fer à l'état métallique en décomposant par la chaleur, en atmosphère neutre ou réductrice et à une température inférieure à 500 C, les cristaux ainsi obtenus et en procédant, s'il y a lieu, à une réduction complémentaire des produits de la décomposition, au moyen d'un gaz réducteur, à une température inférieure à 500 C.

2. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé de fer décomposable par la cha- leur, un oxalate, un formiate ou un acétate.

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractéri- sé en ce que la solution mixte originelle est obtenue par disso- lution directe dans un même solvant, du composé de fer et du sel oxygéné du métal tel que le calcium.

4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractéri- sé en ce que la solution mixte originelle est obtenue par mélange de solutions préalablement préparées, du composé de fer et du sel oxygéné.

5. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractéri- sé en ce que la solution mixte originelle est obtenue par addi- tion du sel oxygéné à une solution du composé de fer ou vice versa.

6. Procédé selon les revendications 1 et 2, caraotéri- sé en ce que l'on forme le composé de fer et/ou le sel oxygéné en même temps que l'on prépare la solution mixte, par exemple en ajoutant un oxyde du métal dont on désire former le sel à une so- lution neutre ou acide du composé de fer ou en ajoutant successi- vement, à une solution de l'acide correspondant au sel à obtenir, du fer et de la chaux.

7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion de sel oxygéné ou d'oxyde du métal tel que le calcium introduite dans la solution mixte originelle est telle que les cristaux précipités à partir de cette solution con- tiennent de 0,1 à 10% de CaO ou d'oxyde analogue.

8. Poudres possédant la constitution chimique et physi- que de celles obtenues par l'application du procédé selon les re- vendications 1 à 7.

9. Aimants permanents fabriqués par agglomération et aimantation des poudres selon la revendication 8.