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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de B R E V E T D' INVENTION "Préparations solubles dans l'eau de colorants au soufre." La Société dite:
EMI1.1
CIBA, Société Anonyme, ,%GGI-E%E -petfR -B rNBTf8'lLRrJ!! -e-HEUl1J!! -Ir -B-Mï, Bâle (Suisse) Faisant l'objet de deux premières demandes de brevets déposées en SUISSE, les
11 février 1944 et 14 décembre 1944.
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des préparations de colorants au soufre lorsqu'on chauffe des colorants au soufre, en milieu alcalin, avec des produits de dégradation d'hydrates de carbone naturels, et qu'on sèche les produits obtenus.
Les colorants employés dans le procédé de la présente invention sous la désignation de "colorants au soufre" sont en général eux-mêmes insolubles dans l'eau; il doivent être transformés en produits solubles dans l'eau, de manière connue, avant la teinture, en les traitant avec des réducteurs alcalins, par exemple avec des solutions de sulfure de sodium, ce qui
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complique le procédé de teinture. On a donc déjà transformé ces colorants au soufre en préparations de colorants directement solubles dans l'eau, pouvant être employées pour la teinture sans réduction préalable. A cet effet on a employé jusqu'à présent comme réducteur surtout des composés du soufre , dans lesquels la valence du soufre est peu élevée.
Suivant le procédé de la présente invention, on emploie dans le même but les produits de dégradation d'hydrates de carbone naturels, par exemple les produits de dégradation de l'amidon. On emploiera notamment soit les produits de ce genre de degré de polymérisation moyen, solubles dans l'eau au moins à l'état colloidal, non dégradés jusqu'à donner des mono- ou des disaccharides, par exemple la dextrine, avantageusement la dextrine blanche, soit les produits plus fortement dégradés, par exemple le glucose. Le cas échéant, on peut aussi employer plusieurs de ces produits en combinaison les uns avec les autres, par exemple des mélanges de dextrine et de glucose. Enfin, on peut aussi utiliser des produits analogues obtenus par saccharification du bois.
L'alcali nécessaire pour obtenir une réaction alcaline peut être ajouté par exemple sous forme d'hydroxydes alcalins ou de sels alcalins d'acides faibles, par exemple de carbonates, de borates ou de phosphates alcalins. Il n'est donc pas nécessaire que l'anion de ces sels ait une action réductrice, puisque cette action est exercée suivant le procédé de la présente invention par les produits de dégradation des hydrates de carbone naturels. Pour le choix de l'alcali,il faut tenir compte que certains colorants au soufre exigent pour la réduction une réaction alcaline plus forte que d'autres. Le genre et la
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quantité de l'alcali nécessaire peuvent être facilement déterminés par des essais préalables.
De même il est avantageux de déterminer les propriétés réductrices des produits de dégra- dation des hydrates de carbone par des essais préalables, afin que ceux-ci soient employés sûrement en quantités suffisantes, de préférence en excès.
Le chauffage des colorants au soufre avec les agents réducteurs alcalins,précités a lieu avantageusement en milieu aqueux, par exemple en solution relativement concentrée ou en suspension aqueuse. Il est alors souvent,avantageux d'employer les colorants au soufre directement sous la forme sous laquelle on les obtient lors de leur fabrication, c'est-à-dire sous la forme de pâte aqueuse du-colorant, puisqu'alors on évite une opération de séchage. Le chauffage peut avoir lieu de manière usuelle, en vase ouvert, ou le cas échéant sous pression. On @ obtient de bons résultats dans la plupart des cas lorsqu'on chauffe en vase ouvert'pendant un certain temps pouvant varier par exemple de quelques minutes à quelques heures.
Il peut"être avantageux de prendre les dispositions connues contre l'action oxydante de l'oxygène de l'air.
Dans plusieurs cas on peut fabriquer les préparations de colorants de manière avantageuse en chauffant le colorant sous forme d'une poudre sèche, par exemple concentrée, avec le produit de dégradation sec d'un hydrate de carbone et la quantité voulue d'une solution aqueuse concentrée d'un alcali.
On opère avantageusement en mélangeant tout d'abord la poudre de colorant avec le produit de dégradation d'un hydrate de
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carbone, également à l'état pulvérisé, par exemple avec la dextrine, puis en ajoutant au mélange une solution alcaline contenant une quantité d'eau relativement faible. Les solutions alcalines entrant en ligne de compte sont notamment les solutions aqueuses des hydroxydes alcalins, par exemple d'hydroxyde de sodium. On peut avantageueement employer à cet effet les solutions usuelles d'hydroxyde de sodium à environ 36 Bé. Fait surprenant, la quantité d'eau contenue dans ce produit suffit pour la réaction. En chauffant le mélange à environ 100-110 , en remuant, la masse réactionnelle se liquéfie et donne, suivant les proportions employées, une fusion assez liquide.
Lorsqu'on continue de chauffer, la fusion peut devenir un peu plus visqueuse.
Les préparations de colorants au soufre ainsi obtenues sont solubles dans l'eau et peuvent le cas échéant être employées comme il est décrit ci-après pour teindre et imprimer. On obtient des préparations de colorants particulièrement précieuses, en général stables et d'une manipulation facile, lorsqu'on évapore l'eau des solutions, des suspensions ou des pâtes obtenues comme on l'a indiqué ci-dessus. On opère alors avantageusement à des températures qui ne dépassent pas ou pas beaucoup 1000, en évaporant l'eau par exemple sous pression réduite ou fortement réduite.
On peut ainsi fabriquer des préparations pulvérulentes de colorants au soufre qui, lorsqu'on a employé des produits de dégradation appropriés d'hydrates de carbone, ne sont pas ou peu hygroscopiques et qui peuvent être dissoutes sans autre dans l'eau en donnant des bains de teinture prêts à l'usage.
Ces préparations permettent donc entre autres de teindre avec
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les colorants au soufre sans employer des sulfures alcalins.
Ces préparations de colorants au soufre permettent de teindre les fibres les plus diverses, notamment les fibres contenant de la cellulose, par exemple les fibres naturelles, telles que le coton, le lin, etc., ou les fibres artificielles, telles que les rayonnes et les fibrannes à base de cellulose régénérée. Suivant la teneur des préparations de colorants en agents alcalins et en réducteurs, et suivant la quantité d'air qui a accès dans le bain de teinture ou dans la marchandise pendant sa manipulation ou pendant la circulation du bain, il peut être avantageux de corriger le bain de manière convenable.
On peut par exemple ajouter au bain de teinture, d'emblée ou si cela est nécessaire pendant la teinture, des réducteurs, par exemple de l'hydrosulfite de sodium, du formaldéhydesulfoxylate de sodium ou de la dextrine, le cas échéant'avec des alcalis, par exemple avec une solution d'hydroxyde de sodium, avec du carbonate de sodium ou le cas échéant aussi avec des sulfures alcalins. En outre on peut ralentir-de'manière en elle-même connue l'épuisement des bains en ajoutant des agents égalisants, ou accélérer, ou compléter l'épuisement en ajoutant des sels.
Dans plusieurs cas il est avantageux de teindre à des températures élevées, par exemple à environ 90 ou à des températures supérieures, ce qui peut avoir lieu en l'absence de sulfure de sodium sans que les fibres sensibles, par exemple les,fibrannes et les rayonnes à base de cellulose régénérée, soient détériotées. D'autre part les préparations de colorants de la présente invention permettent de teindre en bains plus faiblement alcalins que lorsqu'on teint en présence de sulfures
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alcalins et enfin, on peut aussi teindre dans des récipients ou dans des appareils en cuivre, puisque la teinture peut se faire en l'absence de sulfures alcalins. Dans ce dernier cas on doit naturellement veiller à ce que le colorant au soufre employé pour la fabrication de la préparation de colorant, soit exempt d'un excès de sulfure.
Dans certains cas, on peut également teindre à température relativement basse.
Les préparations de colorants de la présente invention peuvent aussi être employées pour imprimer d'après les méthodes en elles-mêmes connues, par exemple par le procédé d'impression au pochoir ou par le procédé d'impression au rouleau.
Ces préparations présentent également alors l'avantage qu'on peut les fixer sur les fibres textiles sans réducteur contenant du soufre, en particulier sans sulfure alcalin. Il suffit par exemple d'ajouter un épaississant alcalin usuel, par exemple un épaississant au carbonat de potassium, à la préparation de colorant, pour obtenir une couleur à imprimer. La fixation des impressions peut avoir lieu de manière connue, par vaporisage, par exemple au Mather-Platt, ou au vaporiseur à cadres, ou à la chaudière. Lorsqu'on emploie en même temps un agent hydrotrope, on obtient souvent un meilleur rendement d'impression.
Pour l'impression directe il n'est pas nécessaire d'ajouter des réducteurs spéciaux à la couleur d'impression.
Lorsqu'on employe les préparations de colorants de la présente invention pour le rongeage, on ajoute de préférence un réducteur approprié à la couleur d'impression, par exemple du formaldéhydesulfoxylate de sodium.
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Après avoir vaporisé et rincé, on savonne avantageusement les impressions au bouillon.
Les exemples suivants illustrent la présente ,invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1.
Mélanger 25 parties du colorant bleu, obtenu par sulfuration du leuco dérivé du composé de formule:
EMI7.1
abus forme de poudre concentrée ou sous forme de la pâte humide telle qu'elle sort de fabrication, à 50 parties de dextrine blanche et 25 parties de carbonate de sodium calciné. Répartir ce mélange dans 200 parties d'eau douce chaude, porter au bouillon en 1-2 heures. Après avoir maintenu à l'ébullition pendant 2 heure en remuant constamment, on évapore l'eau et sèche la masse dans le vide. On obtient ainsi une préparation de colorant stable, qui teint les fibres végétales, en bains alcalins au carbonate de sodium, en nuances bleues, vives.
Exemple 2.
Empâter 40 parties de Noir Pyrogène foncé D (Schultz, Farbstofftabellen, 7ème édition, No. 1077) à l'état de poudre concentrée, ou la quantité correspondante de la pâte de colorant telle qu'elle sort de fabrication, avec 50 parties de dextrine blanche et 4 parties en volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium, dans 200 parties d'eau de condensation chaude, et maintenir une heure au bouillon en remuant constamment. On évapore ensuite l'eau et sèche la masse dans le vide. On obtient
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ainsi une préparation de colorant stable, complètement soluble dans de l'eau chaude et teignant les fibres végétales en mêmes tons noirs que ceux qu'on obtient en les teignant par le procédé de teinture usuel du Noir Pyrogène foncé D avec du sulfure de sodium.
Exemple 3.
Empâter 100 parties du colorant jaune, obtenu par sulfuration de l-méthyl-2,4-di-(formylamino)-benzène sous addition d'un peu de benzidine, avec 200 parties de dextrine blanche et 100 parties en volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium, dans 100 parties d'eau de condensation chaude et faire bouillir deux heures en remuant. Après avoir évaporé l'eau et séché la masse dans le vide, on obtient une préparation de colorant qui teint les fibres cellulosiques, en bain contenant du carbonate de sodium ou un peu d'hydroxyde de sodium, en nuances jaune d'or.
Exemple 4.
Empâter soigneusement 25 parties de la poudre de colorant concentré obtenu par sulfuration du leuco-dérivé du composé de formule :
EMI8.1
avec 65 parties de glucose et 10 parties de dextrine blanche et chauffer à 100 C. Refroidir ensuite à 60 C, puis ajouter 5-10 parties d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium en remuant sans arrêt.
Après avoir évaporé l'eau et séché la masse dans le vide à 60-70 C., on obtient une poudre de colorant stable, soluble dans
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l'eau, qu'on peut employer pour teindre dans un bain contenant 3-5 g de carbonate de sodium calciné par litre de bain.
Exemple 5.
Empâter soigneusement 45 parties de Noir Pyrogène foncé D (Schultz, loc. cit. No. 1077) sous forme de poudre de colorant concentré,avec 45 parties de glucose, 5 parties de dextrine blanche et 15 parties d'eau de condensation chaude et porter à 100 C. Après refroidissement de la température jusqu'à 60 C, ajouter à la pâte obtenue 30 parties d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium et remuer énergiquement. Après avoir évaporé et séché la masse dans le vide à 60-70 C., on obtient une poudre de colorant stable, soluble dans l'eau, qu'on peut employer pour teindre dans un bain contenant 5-10 g de carbonate de sodium calciné par litre de bain.
Exemple 6.
Empâter soigneusement 35 parties de Bleu Pyrogène direct RL (Schultz, loc. cit. No. 1109) sous forme de poudre de colorant concentré, avec 53 parties de glucose, 10 parties de dextrine blanche et 10 parties d'eau douce chaude. Porter la température à 1000 C en remuant sans arrêt. On refroidit ensuite à 60 C, puis on ajoute à cette pâte 10 parties d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium, en continuant de remuer. Après avoir évaporé l'eau et séché la masse dans le vide à 60-70 C, on obtient une poudre de colorant stable, soluble , dans l'eau, qu'on peut employer pour teindre dans un bain contenant 3-5 g de carbonate de sodium calciné par litre de bain. On s'en tiendra de préférence avec ce colorant exactement aux températures et aux quantités d'alcali indiquées.
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Exemple 7.
Empâter soigneusement 100 parties de Vert Pyrogène 3G (Schultz loc. cit. No. 1117), sous forme de poudre de colorant concentré, avec 34 parties de dextrine blanche et 50 parties d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium et porter à 80 C.
Après avoir évaporé l'eau et séché la masse dans le vide à 70-80 C, on obtient une poudre de colorant stable, soluble dans l'eau, qu'on peut employer pour teindre dans un bain contenant 3-5 g de carbonate de sodium calciné par litre de bain.
Exemple 8.
Empâter soigneusement 100 parties de Brun Pyrogène G (Schultz, loc. cit. vol 2, page 177) sous forme de poudre de colorant concentré avec 100 parties de glucose et 23 parties de dextrine blanche en ajoutant 80 parties d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium et chauffer jusqu'à environ 95 C.
Après avoir évaporé l'eau et séché la masse dans le vide, à 70-80 C, on obtient une poudre de colorant stable, soluble dans l'eau, qu'on peut employer pour teindre dans un bain contenant 3-5 g de carbonate de sodium calciné par litre de bain.
Exemple 9.
Mélanger 100 parties du colorant au soufre noir qu'on obtient à partir du 2-(4'-oxy)-phenylaminonaphtalène en présence d'un peu de benzidine suivant le brevet français No. 769173 du 24 février 1934, de la demanderesse, avec 80 parties de dextrine blanche et 60 parties en volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium. On traite ensuite le mélange comme on l'a indiqué à l'exemple 6 et obtient une préparation de colorant qui teint
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le coton et les rayonnes, en bains alcalins, en nuances noires, solides.
Exemple 10.
On introduit 10 parties de la préparation de colorant obtenue suivant l'exemple 1 ou suivant l'exemple 4, dans 200 parties d'eau de condensation chaude, maintient à l'ébullition pendant 5 minutes, puis ajoute le tout à un bain de teinture chaud formé de 3800 parties d'eau contenant 40 parties de carbonate de sodium calciné. On entre dans ce bain avec 100 parties de fibranne viscose sèche en écheveaux, à 95 C, et porte au bouillon. Au bout d'un quart d'heure, on ajoute 80 parties de chlorure de sodium et teint encore 45 minutes à 95-100 C. On essore ensuite la marchandise et oxyde 20 minutes à l'air. Pour terminer on rince à fond avec de l'eau froide. La fibranne est teinte en un bleu vif.
Exemple 11.
On introduit 10 parties de la préparation de colorant obtenue suivant l'exemple 2 ou suivant l'exemple 5 dans 200 parties d'eau de condensation chaude, maintient 5 minutes à l'ébullition, puis ajoute le tout à un bain de teinture chaud formé de 3800 parties d'eau contenant 40 parties de carbonate de sodium calciné et 2 parties de formaldéhydesulfoxylate de sodium. On entre avec 100 parties de fibranne viscose sèche en écheveaux, à 95 C, et porte au bouillon. Au bout d'un quart d'heure, on ajoute 80 parties de chlorure de sodium et teint encore 45 minutes au bouillon. On rince ensuite soigneusement la marchandise avec de l'eau froide. La fibranne est teinte en noir.
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Exemple 12.
On dissout 100 parties de la préparation de colorant sèche obtenue suivant l'exemple 5 dans 300 parties d'eau bouillante, en ajoutant 100 parties d'urée, puis on empâte cette solution avec 500 parties d'un épaississant usuel au carbonate de potassium. On laisse reposer quelques heures puis imprime un tissu de coton avec cette couleur d'impression.
Après avoir séché, on vaporise 5 minutes au Mather-Platt, rince soigneusement avec de l'eau froide et savonne au bouillon.
On obtient des impressions noires, corsées.
L'oxydation du colorant peut être accélérée si cela est nécessaire, de manière connue, par exemple par traitement avec une solution d'un perborate. Suivant le genre du tissu employé, il peut être avantageux de prolonger un peu la durée du vaporisage.
Exemple 13,
Dissoudre 80 parties de la préparation de colorant sèche obtenue suivant l'exemple 4 dans 270 parties d'eau bouillante, en ajoutant 150 parties d'urée, puis empâter cette solution avec 500 parties d'un épaississant au carbonate de potassium.
Laisser reposer quelques heures , imprimer sur de la fibranne, sécher, puis vaporiser environ 10 minutes au Mather-Platt. Après avoir terminé de manière usuelle, la marchandise est imprimée en un bleu corsé. L'épaississant au carbonate de potassium peut avoir par exemple la composition suivante :
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<tb>
<tb> 110 <SEP> g <SEP> d'amidon <SEP> de <SEP> blé
<tb> 170 <SEP> g <SEP> d'eau
<tb> 250 <SEP> g <SEP> de <SEP> mucilage <SEP> de <SEP> gomme <SEP> adragante <SEP> 60/1000
<tb> 200 <SEP> g <SEP> de <SEP> British <SEP> gum-poudre
<tb> 170 <SEP> g <SEP> de <SEP> carbonate <SEP> de <SEP> potassium
<tb> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> glycérine
<tb> 1000 <SEP> g <SEP>
<tb>
Les données précédentes concernant la fabrication et l'emploi des préparations solubles dans l'eau de colorants au soufre peuvent varier dans la plupart des cas dans des limites relativement larges.
Il faut alors cependant toujours tenir compte d'une part que certains colorants au soufre sont sensibles a une action trop forte des réducteurs ou des alcalis et d'autre part qu'une action réductrice suffisante en milieu alcalin doit être maintenue dans le bain de teinture ou dans la couleur d'impression, jusqu'à ce que le colorant soit complètement fixé sur la matière à teindre. Si donc, pour une raison quelconque, on fabrique une préparation de colorants au soufre avec une quantité relativement faible d'agent réducteur, il peut être alors avantageux d'ajouter encore au bain de teinture ou à la couleur d'impression un agent réducteur,'le cas échéant avec des substances à action alcaline, comme il a été brièvement indiqué plus haut.
Un mode opératoire assez simple pour faire ces additions est de fabriquer séparément des préparations réductrices alcalines à partir de produits de dégradation d'hydrates de carbone naturels mentionnés ci-dessus avec des agents alcalins, par exemple des carbonates ou. des hydroxydes alcalins, par exemple en les chauffant en milieu aqueux, puis on évaporant l'eau.
A titre d'exemple de préparations de ce genre, on mentionnera les suivantes :
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EMI14.1
<tb>
<tb> I <SEP> II
<tb> Glucose <SEP> 150 <SEP> 100
<tb> Dextrine <SEP> blanche <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 50-Solution <SEP> à <SEP> 36 <SEP> Bé <SEP> d'hydroxyde
<tb> de <SEP> sodium <SEP> -- <SEP> 50
<tb> Eau <SEP> 50--
<tb> 300 <SEP> 250
<tb>
On chauffe ces mélanges à 80 jusqu'à ce que tout soit entré en solution ; cessolutions ont une couleur brun- foncé; en les évaporant à sec dans le vide, on obtient des préparations sèches qui ne sont pas hygroscopiques.
On peut d'autre part faire passer en solution les colorants au soufre normaux, c'est-à-dire non réduits, avec , les préparations de réduction décrites ci-dessus, le cas échéant en ajoutant encore des alcalis, par exemple en les maintenant peu de temps à l'ébullition dans de l'eau. Enfin on peut aussi obtenir des préparations sèches de colorants au soufre, en mélangeant des colorants au soufre non réduits avec des quantités appropriées des préparations de réduction définies ci-dessus.
Revendications.
1.) Un procédé de fabrication de préparations de colorants stables, solubles dans l'eau, consistant à chauffer en milieu alcalin des colorants au soufre avec des produits de dégradation d'hydrates de carbone naturels, puis à évaporer l'eau et à sécher.
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DESCRIPTIVE MEMORY in support of an application for B R E V E T INVENTION "Water soluble preparations of sulfur dyes." The Company says:
EMI1.1
CIBA, Société Anonyme,,% GGI-E% E -petfR -B rNBTf8'lLRrJ !! -e-HEUl1J !! -Ir -B-Mï, Basel (Switzerland) The first two patent applications filed in SWITZERLAND, the
February 11, 1944 and December 14, 1944.
The Applicant has found that sulfur dye preparations can be obtained when sulfur dyes are heated, in an alkaline medium, with degradation products of natural carbohydrates, and the products obtained are dried.
The dyes employed in the process of the present invention under the designation "sulfur dyes" are in general themselves insoluble in water; they must be transformed into water-soluble products, in a known manner, before dyeing, by treating them with alkaline reducing agents, for example with solutions of sodium sulphide, which
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complicates the dyeing process. These sulfur dyes have therefore already been converted into dye preparations which are directly soluble in water, which can be used for dyeing without prior reduction. For this purpose, until now, mainly sulfur compounds have been used as reducing agents in which the sulfur valency is low.
According to the process of the present invention, the degradation products of natural carbohydrates, for example the degradation products of starch, are employed for the same purpose. In particular, either the products of this type of medium degree of polymerization, soluble in water at least in the colloidal state, not degraded to give mono- or disaccharides, for example dextrin, advantageously white dextrin, will be employed. , or the more strongly degraded products, for example glucose. If desired, several of these products can also be used in combination with one another, for example mixtures of dextrin and glucose. Finally, one can also use analogous products obtained by saccharification of wood.
The alkali necessary to obtain an alkaline reaction can be added, for example, in the form of alkali hydroxides or alkali salts of weak acids, for example carbonates, borates or alkaline phosphates. It is therefore not necessary for the anion of these salts to have a reducing action, since this action is exerted according to the process of the present invention by the degradation products of natural carbohydrates. For the choice of alkali, it must be taken into account that some sulfur dyes require a stronger alkaline reaction for reduction than others. Gender and
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amount of alkali needed can be easily determined by prior testing.
Likewise, it is advantageous to determine the reducing properties of the degradation products of carbohydrates by preliminary tests, so that they are reliably used in sufficient amounts, preferably in excess.
The heating of the sulfur dyes with the aforementioned alkaline reducing agents advantageously takes place in an aqueous medium, for example in a relatively concentrated solution or in an aqueous suspension. It is then often advantageous to use the sulfur dyes directly in the form in which they are obtained during their manufacture, that is to say in the form of an aqueous paste of the dye, since then a drying operation. Heating can take place in the usual way, in an open vessel, or if necessary under pressure. Good results are obtained in most cases when heating in an open vessel for a certain time which may vary, for example, from a few minutes to a few hours.
It may be advantageous to take the known measures against the oxidizing action of oxygen in the air.
In many cases the dye preparations can be advantageously produced by heating the dye in the form of a dry powder, for example concentrated, with the dry degradation product of a carbohydrate and the desired amount of an aqueous solution. concentrate of an alkali.
The operation is advantageously carried out by first mixing the dye powder with the degradation product of a hydrate of
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carbon, also in the pulverized state, for example with dextrin, then adding to the mixture an alkaline solution containing a relatively small amount of water. The alkaline solutions taken into account are in particular aqueous solutions of alkali metal hydroxides, for example sodium hydroxide. The usual solutions of sodium hydroxide at about 36 Bé can advantageously be used for this purpose. Surprisingly, the amount of water contained in this product is sufficient for the reaction. On heating the mixture to about 100-110 with stirring, the reaction mass liquefies and gives, depending on the proportions used, a fairly liquid melt.
As you continue to heat, the melt can get a bit more viscous.
The sulfur dye preparations thus obtained are soluble in water and can optionally be used as described below for dyeing and printing. Particularly valuable dye preparations, which are generally stable and easy to handle, are obtained when water is evaporated from the solutions, suspensions or pastes obtained as indicated above. The operation is then advantageously carried out at temperatures which do not or much do not exceed 1000, by evaporating the water for example under reduced or greatly reduced pressure.
It is thus possible to manufacture pulverulent preparations of sulfur dyes which, when suitable degradation products of carbohydrates have been employed, are not or only slightly hygroscopic and which can be dissolved without further in water by giving baths. of dye ready to use.
These preparations therefore allow, among other things, to dye with
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sulfur dyes without using alkali sulphides.
These sulfur dye preparations make it possible to dye the most diverse fibers, in particular fibers containing cellulose, for example natural fibers, such as cotton, flax, etc., or artificial fibers, such as rayon and fibranes based on regenerated cellulose. Depending on the content of the dye preparations in alkaline agents and reducing agents, and depending on the amount of air that has access to the dye bath or the goods during handling or during circulation of the bath, it may be advantageous to correct the bath in a suitable way.
For example, reducing agents, for example sodium hydrosulphite, sodium formaldehyde sulphoxylate or dextrin, if necessary with alkalis, can be added to the dye bath at the outset or if necessary during dyeing. , for example with sodium hydroxide solution, with sodium carbonate or optionally also with alkali sulphides. In addition, the exhaustion of the baths can be slowed down in a known manner by adding leveling agents, or the exhaustion can be accelerated or supplemented by adding salts.
In many cases it is advantageous to dye at elevated temperatures, for example at about 90 or higher, which can take place in the absence of sodium sulfide without sensitive fibers, for example, staple fibers and fibers. rayon from regenerated cellulose, are deteriorated. On the other hand, the dye preparations of the present invention make it possible to dye in more weakly alkaline baths than when dyeing in the presence of sulfides.
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alkali and finally, it is also possible to dye in containers or in copper devices, since the dyeing can be done in the absence of alkali sulphides. In the latter case, care must naturally be taken that the sulfur dye employed for the manufacture of the dye preparation is free from excess sulphide.
In some cases, it is also possible to dye at a relatively low temperature.
The dye preparations of the present invention can also be used for printing according to methods known per se, for example by the stencil printing process or by the roll printing process.
These preparations also then have the advantage that they can be fixed to the textile fibers without reducing agent containing sulfur, in particular without alkali sulphide. It suffices for example to add a usual alkaline thickener, for example a potassium carbonate thickener, to the dye preparation, in order to obtain a color to be printed. The fixing of the prints can take place in a known manner, by vaporization, for example with a Mather-Platt, or with a frame vaporizer, or with a boiler. When a hydrotropic agent is used at the same time, a better printing yield is often obtained.
For direct printing it is not necessary to add special reducers to the printing color.
When employing the dye preparations of the present invention for gnawing, a suitable reducing agent is preferably added to the printing color, for example sodium formaldehyde sulfoxylate.
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After spraying and rinsing, the impressions are advantageously soaped in broth.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
Example 1.
Mix 25 parts of the blue dye, obtained by sulphurization of leuco derived from the compound of formula:
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Abuse in the form of a concentrated powder or in the form of the wet paste as it comes out of manufacture, in 50 parts of white dextrin and 25 parts of calcined sodium carbonate. Distribute this mixture in 200 parts of hot fresh water, bring to the broth in 1-2 hours. After keeping boiling for 2 hours with constant stirring, the water is evaporated and the mass is dried in vacuum. A stable dye preparation is thus obtained, which dyes the plant fibers, in alkaline sodium carbonate baths, in bright blue shades.
Example 2.
Impaste 40 parts of Dark Pyrogenic Black D (Schultz, Farbstofftabellen, 7th edition, No. 1077) as a concentrated powder, or the corresponding amount of the dye paste as it comes out of manufacture, with 50 parts of dextrin white and 4 parts by volume of a 36 Bé solution of sodium hydroxide in 200 parts of hot condensed water, and keep in the broth for one hour, stirring constantly. The water is then evaporated off and the mass is dried in a vacuum. We obtain
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thus a stable dye preparation, completely soluble in hot water and dyeing the vegetable fibers in the same black tones as those obtained by dyeing them by the usual dyeing process of dark pyrogenic black D with sodium sulphide.
Example 3.
Impaste 100 parts of the yellow dye, obtained by sulfurization of 1-methyl-2,4-di- (formylamino) -benzene under the addition of a little benzidine, with 200 parts of white dextrin and 100 parts by volume of a solution to 36 Bé of sodium hydroxide, in 100 parts of hot condensed water and boil two hours while stirring. After evaporating the water and drying the mass in vacuum, a dye preparation is obtained which dyes the cellulosic fibers, in a bath containing sodium carbonate or a little sodium hydroxide, in golden yellow shades.
Example 4.
Carefully paste 25 parts of the concentrated dye powder obtained by sulphurization of the leuco-derivative of the compound of formula:
EMI8.1
with 65 parts of glucose and 10 parts of white dextrin and heat to 100 C. Then cool to 60 C, then add 5-10 parts of a 36 Bé solution of sodium hydroxide, stirring constantly.
After evaporating the water and drying the mass in vacuum at 60-70 C., a stable dye powder is obtained, soluble in
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water, which can be used for dyeing in a bath containing 3-5 g of calcined sodium carbonate per liter of bath.
Example 5.
Carefully paste 45 parts of Dark Pyrogenic Black D (Schultz, loc. Cit. No. 1077) in the form of concentrated dye powder, with 45 parts of glucose, 5 parts of white dextrin and 15 parts of hot condensed water and bring at 100 C. After cooling down to 60 C, add to the paste obtained 30 parts of a 36 Bé solution of sodium hydroxide and stir vigorously. After evaporating and drying the mass in a vacuum at 60-70 ° C., a stable, water-soluble dye powder is obtained which can be used for dyeing in a bath containing 5-10 g of sodium carbonate. calcined per liter of bath.
Example 6.
Carefully paste 35 parts of Direct Pyrogenic Blue RL (Schultz, loc. Cit. No. 1109) as a concentrated dye powder, with 53 parts of glucose, 10 parts of white dextrin and 10 parts of hot fresh water. Bring the temperature to 1000 C, stirring constantly. The mixture is then cooled to 60 ° C., then 10 parts of a 36 Bé solution of sodium hydroxide are added to this paste, while continuing to stir. After evaporating the water and drying the mass in vacuum at 60-70 C, a stable, water-soluble dye powder is obtained which can be used for dyeing in a bath containing 3-5 g of calcined sodium carbonate per liter of bath. This dye is preferably used exactly at the temperatures and amounts of alkali indicated.
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Example 7.
Carefully paste 100 parts of Pyrogenic Green 3G (Schultz loc. Cit. No. 1117), in the form of concentrated dye powder, with 34 parts of white dextrin and 50 parts of a 36 Bé solution of sodium hydroxide and bring at 80 C.
After evaporating the water and drying the mass in vacuum at 70-80 C, a stable, water-soluble dye powder is obtained, which can be used for dyeing in a bath containing 3-5 g of carbonate. of calcined sodium per liter of bath.
Example 8.
Carefully paste 100 parts of Pyrogenic Brown G (Schultz, loc. Cit. Vol 2, page 177) in the form of concentrated dye powder with 100 parts of glucose and 23 parts of white dextrin, adding 80 parts of a 36 Bé solution of sodium hydroxide and heat to about 95 C.
After evaporating the water and drying the mass in a vacuum at 70-80 C, a stable, water-soluble dye powder is obtained which can be used for dyeing in a bath containing 3-5 g of calcined sodium carbonate per liter of bath.
Example 9.
Mix 100 parts of the black sulfur dye obtained from 2- (4'-oxy) -phenylaminonaphthalene in the presence of a little benzidine according to French patent No. 769173 of February 24, 1934, of the applicant, with 80 parts of white dextrin and 60 parts by volume of a 36 Bé solution of sodium hydroxide. The mixture is then treated as indicated in Example 6 and a dye preparation which dyes
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cotton and rayon, in alkaline baths, in black, solid shades.
Example 10.
10 parts of the dye preparation obtained according to Example 1 or according to Example 4 are introduced into 200 parts of hot condensed water, kept at the boil for 5 minutes, then added to a dye bath hot formed of 3800 parts of water containing 40 parts of calcined sodium carbonate. This bath is entered with 100 parts of dry viscose fibranne in skeins, at 95 ° C., and brought to the broth. After a quarter of an hour, 80 parts of sodium chloride are added and dyed for a further 45 minutes at 95-100 C. The goods are then filtered off and oxidized for 20 minutes in air. Finally we rinse thoroughly with cold water. The fibranne is dyed a bright blue.
Example 11.
10 parts of the dye preparation obtained according to Example 2 or according to Example 5 are introduced into 200 parts of hot condensed water, kept at the boil for 5 minutes, then added to a hot dye bath formed of 3800 parts of water containing 40 parts of calcined sodium carbonate and 2 parts of sodium formaldehydesulfoxylate. We enter with 100 parts of dry viscose fibranne in hanks, at 95 ° C., and bring to the broth. After a quarter of an hour, 80 parts of sodium chloride are added and dyed for another 45 minutes in the broth. The goods are then rinsed thoroughly with cold water. The fibranne is dyed black.
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Example 12.
100 parts of the dry dye preparation obtained according to Example 5 are dissolved in 300 parts of boiling water, adding 100 parts of urea, then this solution is pasted with 500 parts of a customary potassium carbonate thickener. We let stand a few hours then print a cotton fabric with this printing color.
After drying, spray for 5 minutes with Mather-Platt, rinse thoroughly with cold water and soap in broth.
We get black, full-bodied impressions.
The oxidation of the dye can be accelerated if necessary, in a known manner, for example by treatment with a solution of a perborate. Depending on the type of fabric used, it may be advantageous to extend the duration of the spray a little.
Example 13,
Dissolve 80 parts of the dry dye preparation obtained according to Example 4 in 270 parts of boiling water, adding 150 parts of urea, then paste this solution with 500 parts of a potassium carbonate thickener.
Let stand for a few hours, print on fibranne, dry, then spray for about 10 minutes with Mather-Platt. After finishing in the usual way, the merchandise is printed in a full-bodied blue. The potassium carbonate thickener can have, for example, the following composition:
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EMI13.1
<tb>
<tb> 110 <SEP> g <SEP> starch <SEP> from <SEP> wheat
<tb> 170 <SEP> g <SEP> of water
<tb> 250 <SEP> g <SEP> of <SEP> mucilage <SEP> of <SEP> gum <SEP> tragacanth <SEP> 60/1000
<tb> 200 <SEP> g <SEP> of <SEP> British <SEP> gum-powder
<tb> 170 <SEP> g <SEP> of <SEP> carbonate <SEP> of <SEP> potassium
<tb> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> glycerin
<tb> 1000 <SEP> g <SEP>
<tb>
The foregoing data relating to the manufacture and use of water soluble preparations of sulfur dyes can vary in most cases within relatively wide limits.
However, it must always be taken into account on the one hand that certain sulfur dyes are sensitive to too strong an action of reducing agents or alkalis and on the other hand that sufficient reducing action in an alkaline medium must be maintained in the dye bath. or in the printing color, until the dye is completely fixed on the material to be dyed. If therefore, for some reason, a sulfur dye preparation is made with a relatively small amount of reducing agent, then it may be advantageous to add further reducing agent to the dye bath or printing color, 'possibly with substances with an alkaline action, as was briefly mentioned above.
A fairly simple procedure for making these additions is to separately manufacture alkaline reducing preparations from degradation products of natural carbohydrates mentioned above with alkaline agents, for example carbonates or. alkali metal hydroxides, for example by heating them in an aqueous medium, then the water is evaporated.
By way of example of preparations of this kind, the following will be mentioned:
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EMI14.1
<tb>
<tb> I <SEP> II
<tb> Glucose <SEP> 150 <SEP> 100
<tb> Dextrin <SEP> white <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> anhydrous <SEP> 50-Solution <SEP> to <SEP> 36 <SEP> Bé <SEP> of hydroxide
<tb> of <SEP> sodium <SEP> - <SEP> 50
<tb> Water <SEP> 50--
<tb> 300 <SEP> 250
<tb>
These mixtures are heated to 80 until everything has gone into solution; these solutions are dark brown in color; by evaporating them to dryness in a vacuum, dry preparations are obtained which are not hygroscopic.
On the other hand, the normal sulfur dyes, that is to say unreduced, can be dissolved with the reduction preparations described above, if necessary by further adding alkalis, for example by adding them. now shortly to boil in water. Finally, it is also possible to obtain dry preparations of sulfur dyes, by mixing unreduced sulfur dyes with appropriate amounts of the reduction preparations defined above.
Claims.
1.) A process for making stable, water-soluble dye preparations consisting of heating sulfur dyes with degradation products of natural carbohydrates in an alkaline medium, then evaporating the water and drying .