Procédé de préparation d'interpolymères et produits obtenus par
ce procédé.
La présente invention se rapporte aux polymères et
plus spécialement aux alcools polymères ainsi qu'au procédé
de leur préparation. L'invention se rapporte tout spécialement
aux fibres et aux pellicules préparées a partir de ces alcools
polymères ainsi qu'à la préparation de ces fibres et pellicules.
L'invention a pour but de fournir des polymères
ayant de bonnes propriétés formatrices de fibres et de pellicules; des alcools polymères qui soient résistants, tenaces et relativement insensibles à l'eau et à la plupart des solvants organiques ordinaires; des alcools polymères qui ne soient pas
dissous par l'eau froide; des alcools polymères insolubles dans
l'eau chaude; des alcools polymères capables d'être transformés
en fibres par filage à l'état fondu; des alcools polymères fa-
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ganique; un procédé simple et économique pour la préparation
de ces polymères; des fibres et des pellicules constituées par
ces polymères. Les moyens pour atteindre ces buts et d'autres
de la présente invention ressortent clairement de la description ci-dessous.
Il a été trouvé suivant la présente invention que
des interpolymères d'éthylène avec un ester dérivant d'un acide
organique monocarboxylique et d'alcool vinylique, dans lesquels la teneur en ester est relativement élevée, peuvent être
hydrolysés de manière à former des interpolymères d'éthylène
avec de l'alcool vinylique qui appartiennent aux résines d'alcools polyvinyliques. Ces composés polymères d'éthylène avec
de l'alcool vinylique accusent les caractéristiques avantageuses importantes des alcools polyvinyliques, telles que résistance, ténacité et insensibilité à la plupart des solvants organiques ordinaires, mais ils sont supérieurs aux alcools polyvinyliques par le fait qu'ils ne sont pas dissous par l'eau
froide et ont une résistance élevée à l'état humide.
Les buts susmentionnés sont donc atteints suivant
la présente invention par un procédé qui comprend l'opération consistant à hydrolyser un interpolymère d'éthylène avec un ester vinylique d'un acide organique, dans lequel le rapport moléculaire de l'ester vinylique à l'éthylene est supérieur à 1 : 5. La limite supérieure de ce rapport moléculaire ne dépasse préférablement pas 50 : 1 et l'hydrolyse doit être poursuivie jusqu'à ce qu'au
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pements hydroxyles. Dans une exécution préférée de l'invention l'ester vinylique est celui d'un acide organique mono carboxylique de la formule générale R'COOH, dans laquelle R' appartient au groupe constitué par des atomes d'hydrogène et par des radicaux hydrocarbonés, exempt de liaisons non saturées entre des atomes
de carbone acycliques, dans lequel tout atome de carbone en position alpha par rapport à l'atome de carbone du groupement carboxylique dudit acide est fixé au moins à un, mais pas plus qu'à trois atomes de carbone. Les résultats optima sont obtenus lorsque l'acide organique dont dérive l'ester vinylique a la formule générale
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de 1 à 6.
Les interpolymères employés suivant la présente invention sont solubles dans de l'alcool ou dans des mélanges d'alcool et de toluène. Ils peuvent être préparés le plus avantageusement par la copolymérisation d'éthylène avec un ester vinylique d'un acide organique monocarboxylique, par exemple avec de l'acétate de vinyle, à des températures d'environ 100[deg.]C ou moins, à une pression d'éthylène inférieure à 1000 atmosphères en présence d'un catalyseur peroxydique.
L'hydrolyse (inclusivement l'alcoolyse) des interpolymères d'éthylène avec un ester vinylique est exécutée préférablement en dissolvant l'interpolymère dans un alcool primaire
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mélange de cet alcool avec un hydrocarbure, tel que le toluène,
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tel que de l'alcali ou un acide minéral. L'hydrolyse peut être partielle ou complète en dépendance de la nature du solvant,
de la quantité et du genre du catalyseur employé, ainsi que du temps et de la température de la réaction. Les principes généraux suivants sont applicables :
(1) Plus la quantité d'ester vinylique présent dans l'interpolymère est grande plus grande est la vitesse de l'hydrolyse;
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vitesses d'hydrolyse plus élevées que des catalyseurs constitués par des acides minéraux.
Une hydrolyse complète peut être réalisée dans la plupart des cas en dissolvant l'interpolymère dans de l'alcool ou dans un mélange d'alcool et de toluène pour obtenir une solu-
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ou de potassium dans de l'alcool et en traitant au reflux pendant environ une heure. Les produits hydrolysés peuvent être séparés du solvant par entraînement à la vapeur ou par simple filtration. Les produits complètement hydrolysés obtenus de cette manière peuvent être pressés entre des plateaux chauffés ou être coulés à l'état dissous dans des solvants convenables pour obtenir des pellicules. Ces pellicules sont beaucoup plus
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res de ramollissement beaucoup plus élevées. De plus ces pellicules sont toutes insolubles dans l'eau froide, même si elles sont obtenues d'interpolymères d'éthylène avec un ester vinylique hydro-
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moins, d'éthylène. Ils sont donc beaucoup moins sensibles à l'eau que les pellicules d'alcools polyvinyliques. Mais ils conservent la résistance caractéristique des alcools polyvinyliques aux
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hydrolysés sont plus compatibl es avec les plastifiants, type esters, insolubles dans l'eau que les alcools polyvinyliques, et ont une meilleure ténacité aux basses températures, avec ou sans plastifiant, que les alcools polyvinyliques.
Dans certains cas il peut être désirable d'arrêter l'hydrolyse peu avant son achèvement. L'hydrolyse peut être contrô-
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placés par des groupements hydroxyles. Ce contrôle peut être réalisé par des moyens tels que l'application d'une alcoolyse catalysée par un acide, avec de l'acide sulfurique et de l'alcool éthylique ou méthylique, ou en employant une quantité d'alcali caustique moindre que la quantité théoriquement nécessaire, ou en contrôlant convenablement le temps et la température de la réaction. Les produits partiellement hydrolysés diffèrent des matières complètement hydrolysées, en ce qu'ils sont beaucoup plus solubles dans les solvants organiques, plus pliables, ont une meilleure ténacité aux basses températures, se ramollissent à une température légèrement inférieure, et s'allongent beaucoup plus avant de se rompre.
Ces différences des propriétés physiques rendent les produits partiellement hydrolyses préférables aux produits complètement hydrolyses pour certains usages, tels que pour enduits sur tissus, exigeant une bonne a�titude au pliage, pour couches intermédiaires dans les
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ble, exigeant une bonne ténacité aux basses températures.
Aussi bien les produitspartiellement hydrolysés que les produits complètement hydrolyses préparés suivant la présente invention peuvent être transformes en fibres par filage à l'état fondu ou à l'état de solution. Alors que le filage des alcools polyvinyliques à l'état fondu s'est avéré impossible, les polyal-
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en poids d'éthylène, sont facilement filables à l'état fondu. En outre, les interpolymères hydrolysés suivant l'invention sont filables sous forme de solutions, par exemple sous forme d'une solution alcoolique. La résistance par unité de section des fibres peut être considérablement augmentée par application de procédés d'étirage à froid ou à chaud dans des milieux tels que l'air, l'eau, l'huile minérale, ou analogues, maintenus à une température convenable. Par ces opérations d'étirage la longueur de ces fibres peut être accrue dans certains cas jusqu'au décuple de leur longueur initiale. Des échantillons caractéristiques des fibres étirées, examinés aux rayons-X, accusent une orientation le long de l'axe de la fibre.
Le point de fusion et/ou la résistance à la contraction de ces fibres dans l'eau bouillante peuvent être accrus, moyennant un traitement thermique et/ou par enchaînement croisé avec des diisocyanates, du formaldéhyde, des composés poly-Mmethyloliques, par exemple avec la diméthylolurée et avec la
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tionnels capables de réagir avec l'hydroxyle.
Un traitement des polymères avec des polymères thermodurcissantsde phénol-formaldehyde conduisit à une diminution ultérieure de la sensibilité à l'eau.
Les interpolymères hydrolysés obtenus suivant la présente invention et dans lesquels le rapport de l'ester vinylique
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ment bien pour la fabrication de filaments et de pellicules, bien que les filaments et les fibres accusant les propriétés optima sont obtenus lorsque ce rapport dans l'interpolymère soumis à l'hydrolyse se range de 1 : 5 à 1 : 2. De plus, des interpolymères qui ont subi une hydrolyse sensiblement complète, dans lesquels
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nent particulièrement bien comme substituants de gélatine dans la fabrication des pellicules photographiques.
Bien que l'invention a été décrite à titre illustratif avec une référence particulière aux interpolymères d'éthylène avec de l'acétate de vinyle, il est à remarquer qu'elle se rapports d'une manière générale aux interpolymères macromoléculaires solides d'éthylène avec des esters vinyliques dérivant d'autres aciaes organiques monocarboxyliques. On peut employer tout acide organique monocarboxylique sous la forme de son ester vinylique pour la préparation des interpolymères hydrolyses nouveaux fai-. sa.nt l'objet de la présente invention, pourvu que .,les homopolymères macromoléculaires solides de cet ester soient hydrolysables.
Parmi les exemples de ces interpolymères on peut citer les interpolymères d'éthylène avec : le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le stéarate de vinyle, le benzoate de vinyle, le cyclohexanoate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le palmitate de vinyle, le myristate de vinyle, le toluate de vinyle, le naphtoate de vinyle, le campholate de vinyle, l'acrylate de vinyle, le chloracétate de vinyle et analogues.
Les alcools les plus convenables pour dissoudre l'interpolymère sont l'alcool méthylique et l'alcool éthylique, mais
on peut aussi employer avantageusement des alcools supérieurs,-
tels que l'alcool propylique, butylique et isobutylique. Dans le
cas ou l'interpolymère d'éthylène avec l'ester vinylique n'est
pas suffisamment soluble dans l'alcool employé, la solubilité de l'interpolymère peut être améliorée par l'emploi d'un solvant
mixte constitué d'alcool et de benzène, de toluène , de xylène,
de la pyridine, de dioxanne, de trichloréthylène, ou analogue.
Dans certains cas il peut être désirable d'exécuter l'hydrolyse
dans des systèmes solvants contenant des quantités importantes d'eau, par exemple dans des mélanges d'eau avec de l'acide acétique, du dioxanne, de l'éthanol, du méthanol, ou avec d'autres solvants miscibles avec l'eau.
Tout catalyseur .propre à provoquer l'hydrolyse d'un
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d'un acide organique monocarboxylique convient également pour provoquer l'hydrolyse d'un interpolymère macromoléculaire solide d'éthylène avec cet ester vinylique monomère, pourvu que le rapport môlaire de l'ester vinylique a l'éthylène dans cet interpolymère soit d'au moins 1 : 5. Ainsi, l'hydrolyse de la plupart de ces interpolymères, par exemple des interpolymères d'éthylène avec
un ester vinylique dérivant d'un acide organique de la formule générale R'COOH, dans laquelle R' appartient au groupe constitué par des atomes d'hydrogène et par des radicaux hydrocarbonés, exempt de liaisons non saturées entre des atomes de carbone acycliques, dans .Auquel - tout atome de carbone en position alpha
par rapport à l'atome de carbone du groupement carboxylique dudit acide est fixé au moins à un, mais pas plus qu'à trois atomes de carbone, peut être effectuée par une saponification directe avec un excès d'alcali, ou elle peut être exécutée avec une quantité seulement faible d'alcali, destinée à agir comme catalyseur échan-geur ou d'alcoolyse de l'ester. L'hydroxyde de sodium est un alcali donnant des résultats très satisfaisants parce qu'il est facile
à obtenir sur le marché à un prix bon marché, mais l'hydroxyde
de potassium et d'autres matières alcalines peuvent également être employées avec succès. Dans certains cas, notamment lorsqu'on désire opérer à une vitesse d'hydrolyse moins élevée, l'hydrolyse peut être exécutée avec emploi d'un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide chlorhydrique, et analogues. Lorsqu'on emploie ces cataly-
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le solvant de réaction contient de l'eau et /ou de l'alcool, respectivement. Les produits obtenus par hydrolyse acide peuvent être différents, quant., à leurs propriétés, par exemple au point de vue de leur sensibilité à l'eau, de ceux obtenus par hydrolyse alcaline. Par conséquent les produits obtenus par cette dernière forme d'exécution du procédé sont généralement à préférer.
L'hydrolyse peut être exécutée en trempant l'interpolymère d'éthylène avec l'ester vinylique dans une quantité d'alcool insuffisante pour former une solution; en le malaxant ensuite pour former un mélange homogène; en ajoutant un catalyseur alcalin
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de la plupart des interpolymères d'éthylène avec un ester vinylique dérivant d'un acide organique monocarboxylique, il existe des cas, peu nombreux, dans lesquels ils n'exercent qu'une faible sinon aucune action. Ainsi, les homopolymères des esters vinyliques dérivant des acides possédant un atome de carbone quaternaire en position alpha par rapport au groupement carboxyle, par exemple le campholate de polyvinyle, sont très résistants à l'hydrolyse alcaline; et les interpolymeres d'éthylène avec ces esters vinyliques sont également très résistants à l'hydrolyse alcaline. Cependant, les homopolymères des esters vinyliques difficilement hydrolysables, tels que les homopolymères. susmentionnés, peuvent être hydrolyses dans des réactifs dédoublant les éthers, par exemple dans de l'acide bromhydrique ou chlorhydrique, sous pression, à des températures élevées; et
les interpolymères d'éthylène avec ces esters vinyliques, dans lesquels le rapport môlaire de l'ester vinylique a l'éthylène est d'au moins 1 : 5, peuvent être hydrolysés d'une manière analogue.,
Le produit obtenu par l'hydrolyse complète des interpolymères susmentionnés est le même, sans que cela dépende de l'ester vinylique entrant dans la composition de l'interpolymère. Cependant, les produits partiellement hydrolysés diffèrent quelque peu les uns des autres en dépendance de l'ester vinylique entrant dans la composition de l'interpolymère. Au point de vue de leur structure les interpolymères complètement hydrolysés semblent être constitués par des longues chaînes formées par des groupements méthylène et des groupements CH(OH), le rapport des groupements
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polymères partiellement hydrolisés diffèrent des interpolymères complètement hydrolysés en ce que leurs chaînes polymères contiennent quelques groupements CHOR (dans lesquels R est un radical acyle d'un acide organique monocarboxylique) outre les groupements CH(OH) et les groupements méthylène. Cependant, plus que la moitié des groupements sont des groupements méthylène.
Le degré d'hydrolyse, considéré conjointement avec le rapport molaire de l'ester à l'éthylène dans l'interpolymère soumis
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-résultant possède, à l'état humide, une résistance importante lorsqu'il se trouve sous la forme de pellicules non traitées.
Il a été trouvé, sans exception, que, si l'interpolymère macromoléculaire solide d'éthylène avec un ester vinylique d'un acide organique monocarboxylique, dans lequel le rapport môlaire de l'ester à l'éthylène se range de 1 : 5 à 50 : 1, est sensiblement complètement hydrolyse dans un milieu alcalin, l'interpolymère sensiblement complètement hydrolysé résultant et se trouvant sous la forme de pellicules non traitées, possède, à l'état hu-
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cas les interpolymères complètement hydrolysés obtenus par l'hydrolyse dans un milieu acide fournissent également des pellicules non traitées possédant à l'état humide des résistances d'au moins
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lyse complète fournit des pellicules non traitees qui présentent à l'état humide des résistances légèrement inférieures à 21,1 kg/
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lique d'un acide organique, complètement hydrolysés, dans lesquels le rapport molaire de l'ester à l'éthylène se range de 1 : 5 à
50 : 1, fournissent dans tous les cas des pellicules non traitées possédant à l'état humide des résistances notablement supérieures
a celles des pellicules non traitées de l'alcool polyvinylique obtenu par l'hydrolyse complète, exécutée dans les mêmes conditions, d'un homopolymere de l'ester vinylique y contenu. Il a été trouvé que les interpolymères qui n'ont été hydrolysés que partiellement,
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que les interpolymères complètement hydrolyses. Des interpolymères partiellement hydrolyses obtenus a partir d'interpolymères contenant un pourcentage inférieur d'ester vinylique sont moins sensibles à l'eau que ceux obtenus d'interpolymères dans lesquels le pourcentage d'ester vinylique est plus élevé. Pour cette raison les interpolymères partiellement hydrolysés obtenus d'interpolymères dans lesquels le rapport molaire de l'ester à l'éthylene est relativement élevé, par exemple supérieur à environ 6 : 1, fournissent des pellicules non traitées qui possèdent à l'état humide des résistances relativement faibles. Cependant, les interpolymères aans lesquels ledit rapport molaire se range de 1 : 5
a 6 : 1 et qui sont partiellement hydrolysés, même s'ils sont
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non traitées possédant à l'état humide une résistance d'au moins
21,1 kg/cm .
Les interpolymères hydrolysés faisant l'objet de la présente invention qui ont, à l'état humide, sous forme de pellicules non traitées, une résistance importante., ne sont en outre
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Les interpolymères hydrolyses qui fournissent des pellicules non traitées possédant à l'état humide une résistance inférieure conviennent particulièrement pour la préparation de tissus calandrés, d'adhésifs, de revêtements ou d'enduits et de couches intermédiaires pour verres de sûreté. Les interpolymères
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range de 1 : 5 à environ 6 : 1 se caractérisent en outre en ce qu'ils sont sensiblement insolubles aussi bien dans de l'eau chaude que dans de l'eau froide. Ces interpolymères hydrolyses, préparés par exemple à partir d'interpolymères d'éthylène avec
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d'éthylène, peuvent être filés à l'état fondu. En outre ces interpolymères hydrolyses peuvent être filés à l'état de solution
dans un solvant organique, tel qu'un mélange de deux parties en poids de trichloréthylène et d'une partie en poids d'éthanol. Les filaments obtenus suivant les deux procédés de filage susmentionnés sont résistants et peuvent être étirés à froid et à chaud aussi bien sous forme de monocordes que sous forme de fils, pour réduire leur section transversale et augmenter leur résistance à la traction. Les monocordes peuvent être filées à une vaste gamme de diamètres. Celles possédant les dimensions de soies ont une raideur
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servir à la fabrication de brosses. Les monocordes peuvent être employées aussi pour la fabrication de tamis et de tissus. Les fils peuvent être employés seuls ou conjointement avec d'autres fibres ou fils pour la fabrication de tissus. Le fil peut aussi être coupé en meches.
Les interpolymères hydrolyses, dans lesquels le rapport de l'ester vinylique à l'éthylène se range d'environ 6 : 1 à 50 : 1 et qui sont pratiquement complètement hydrolysés, sont hydrophiles, mais ils ne sont pas dissous par l'eau froide. Quoique ces interpolymères hydrolyses préparés, par exemple, à partir d'interpolymères d'ethylène avec de l'acétate de vinyle et contenant d'environ
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à l'état fondu par le procédé employé pour les interpolymères hydrolysés dans lesquels ledit rapport se range de 1 : 5 a environ 6 : 1, ils peuvent être tous filés facilement à l'état d'une solution dans un solvant organique, tel qu'un solvant alcoolique, par exemple dans un mélange d'alcool et d'eau. Les filaments résultants
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comme monocordes soit comme fils, pour réduire.leur section transversale et pour augmenter leur résistance à la traction, et, de même que ceux obtenus à partir d'interpolymères dans lesquels ledit rapport se range de 1 : 5 à environ 6 : 1, les pellicules et
les filaments obtenus de ces interpolymères hydrolysés conviennent bien pour la fabrication de tissus. Des pellicules peuvent être fabriquéés également à partir de ces interpolymères hydrolysés dans lesquels le rapport considéré se range d'environ 6 : 1 à 50 : 1.
La différence entre la sensibilité à l'eau des alcools polyvinyliques et celle de ces interpolymères hydrolyses ressort du tableau suivant, qui donne une comparaison des résistances à la traction
de pellicules après un trempage pendant quinze minutes dans de
l'eau à 25[deg.]C :
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Parmi les interpolymères hydrolyses susmentionnés ceux dans lesquels le rapport se range d'environ 10 : 1 à environ
30 : 1, par exemple ceux obtenus par l'hydrolyse sensiblement complète, dans un milieu alcalin, d'un interpolymère d'éthylène
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interpolymères hydrolyses ne sont pas dissous par l'eau froide, mais ils gonflent sous l'action de cette dernière et ils sont hydrophiles et peuvent être dissous dans de l'eau chaude, par exemple il <EMI ID=36.1>
l'eau chaude, ils restent en solution pendant quelque temps après le refroidissement à la température ordinaire, par exemple
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particulièrement bien comme produits de remplacement de la gélatine dans les pellicules photographiques. Ils fournissent des émulsions photographiques uniformes, stables, résistant aux bactéries et formant des couches perméables a l'eau qui sont tenaces et flexibles à une vaste gamme de températures. Les pellicules photographiques qui en sont obtenues font ressortir plus nettement l'image d'argent noire et peuvent être traitées a des
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filaments et les fibres obtenus de ces interpolymères hydrolysés peuvent être étirés jusqu'à des taux d'étirage aussi élevés que
10 sur 1, alors que des filaments et des fibres d'alcool polyvinylique comparables n'ont pas pu être étirés à un taux plus élevé que 7,9 sur 1. Il est ainsi possible d'obtenir de ces interpolymères hydrolyses des filaments et des fibres possédant des ténacités considérablement plus 'élevées, de l'ordre d'au moins lOgr/d.
Les produits hydrolyses faisant l'objet de la présente invention peuvent être transformés par moulage en compositions tenaces et résistantes présentant un intérêt dans des applications telles que les couvertures pour balles de golf et d'autres objets moulés. De plus, ces produits hydrolyses peuvent
être extrudés sous forme de tubes et peuvent être coulés à l'état fondu ou à l'état de solutions dans des solvants convenables
pour fournir des pellicules qui conviennent dans des.buts d'emballage.
Des pellicules peuvent être obtenues par le calandrage des produits hydrolysés. Les produits hydrolysés sont exempts
de nerfs et le calandrage est facile à exécuter. Les pellicules obtenues des interpolymères hydrolyses sont plus résistantes à l'eau que les pellicules dérivées d'alcool polyvinylique et elles conviennent par conséquent beaucoup mieux en qualité de pellicules d'emballage d'un usage général. Des pellicules plus épaisses peuvent être employées pour être laminées entre deux glaces,
pour fournir un type très convenable de verre de sûreté très solide. Ces pellicules présentent aussi la caractéristique combinée désirable d'être résistantes à l'eau aussi bien qu'aux graisses
et aux huiles, et pour cette raison elles conviennent pour la constitution de revêtements de réservoirs à combustibles, de revêtements de tuyaux à combustibles, de tuyaux souples ou pliants
et dans des buts analogues. Un autre usage convenable pour les produits hydrolyses est la préparation de feuilles polarisantes,
par exemple.suivant le procédé faisant l'objet des brevets améri-
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drolysés peuvent être appliquées aussi sous forme d'enduits sur
du papier, pour fournir un papier résistant aux huiles, aux graisses et à l'eau, convenable pour la construction de réservoirs à l'huile. Des pellicules non fibreuses telles que les pellicules de cellulose régénérée, les pellicules de cellulose faiblement éthérifiée ou estérifiée, les pellicules d'alcool polyvinylique,
ou analogues, peuvent également être enduites d'une manière similaire, et, si on le désire, la pellicule de support peut être imprégnée ou autrement traitée par ,"a- agent d'ancrage pour améliorer la fixation de l'enduit à la pellicule de support. Des solutions des produits hydrolyses peuvent aussi être appliquées en qualité d'enauits sur des tissus et fournissent ainsi des articles résistants et flexibles. Un usage ultérieur pour lequel conviennent les produits suivant l'invention est l'imprégnation des peaux vertes, car cette imprégnation améliore le plein de la peau, noA tamment dans le cas du traitement subséquent de cette dernière
par le formaldehyde.
Dans leurs applications susmentionnées et dans d'autres les produits faisant l'objet de la présente invention peuvent être mélangés à des agents modificateurs, tels que par exemple
des pigments, des plastifiants, des agents de coupage ou de dilution, des cires, ou d'autres agents améliorant l'imperméabilité
à l'humidité, des colorants, des résines et des charges.
Les interpolymères d'un ester vinylique avec de l'ethylène hydrolyses, qui sont insolubles dans l'eau froide tout en étant hydrophiles, peuvent être employés pour la préparation des surfaces non-imprimantes, résistant à la graisse et hydroréceptives, des planches à imprimer planographiques, lithographiques. Ces interpolymères d'un ester vinylique avec de l'éthylène peuvent aussi être employés d'une manière satisfaisante, après un traitement convenable par un bichromate sensible à la lumière et soluble dans l'eau, exposition à la lumière et développement, pour les surfaces imprimantes, réceptives pour les graisses, de la planche lithographique.
Les polymères faisant l'objet de la présente invention peuvent être facilement modifiés par des réactions chimiques et sont, sous ce rapport, beaucoup plus aptes aux changements que l'alcool polyvinylique même. Ainsi, ils peuvent être convertis
en polymères contenant du chlore par un traitement au chlore.
Les nouveaux interpolymères d'éthylène avec un ester vinylique
d'un acide organique réagissent à basse température avec du chlorure de p-toluènesulfonyle ou avec des chlorures de sulfonyles aliphatiques, tels que le chlorure de butanesulfonyle mis en suspension dans de la pyridine, avec formation des polysulfonates correspon-
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tion peuvent être employés comme agents alcoylants pour les amines contenant des atomes d'hydrogène aminiques. Les nouveaux polymères peuvent aussi être éthérifiés facilement par du chloracétate de sodium. Ceci peut être exécuté par l'addition d' une solution alcaline aqueuse de chloracétate de sodium à une solution alcaline alcoolique du polyalcool. La dialyse du mélange de réaction,
la filtration de la solution résultante, suivie par une évaporation du filtrat, conduisent à l'obtention d'un polymère éthérifié soluble dans l'eau. L'anhydride maléique et l'anhydride phtalique
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lique d'un acide organique, hydrolysés, en donnant de bons rendements en acides polycarboxyliques solubles dans les alcalis et insolubles dans l'eau. La réaction avec du dioxolanne en présence
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produit insoluble. Les interpolymères d'éthylène avec un ester vinylique d'un acide organique, hydrolysés, peuvent être oxydés au moyen de l'acide nitrique concentré chaud, en fournissant des acides dibasiques. Les interpolymères hydrolyses forment des complexes avec l'acide borique. La réaction des interpolymères d'éthylène avec un ester vinylique d'un acide organique, hydrolysés, avec de l'oxyde d'éthylène conduit à la formation d'hydrq-
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détersifs, alors que la réaction avec l'urée ou avec la nitrourée fournit des -polyuréthannes convenables pour la formation de pellicules.
Les exemples suivants donnent, à titre illustratif, une description ultérieure de l'invention, les parties et les pourcentages de composition y figurant étant des parties et pourcentages en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
Quatre cents parties d'un interpolymère d'éthylène avec de l'acétate de vinyle, possédant un rapport môlaire d'acétate
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exothermique on eontinue à traiter au reflux pendant une heure. L'éthanol est éliminé par entraînement à la vapeur en laissant le produit de polymérisation insoluble dans l'eau que l'on isole par filtration. Après dessiccation, le rendement en matière poly-
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De cet interpolymère hydrolysé on moule des tiges que l'on transforme par filage à l'état fondu à une température de 190[deg.]C en filaments, en se servant de l'appareil de filage par
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longueur des filaments peut être augmentée jusqu'au quintuple en les faisant passer sous tension par un bain de kérosène à 85[deg.]C. Ces filaments fortement étirés ont, à l'état sec, des ténacités de
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étirés sont orientés et possèdent une bonne réceptivité pour les colorants pour acétates et solubles dans les huiles.
EXEMPLE 8
Deux cents parties d'un interpolymère possédant un rapport molaire d'acétate de vinyle à l'éthylène de 4,3 : 1
(93% en poids d'acétate de vinyle) sont dissoutes dans 1500 par-
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pendant une heure on élimine l'alcool par entraînement à la vapeur. Le produit hydrolysé insoluble est désintégré et lavé deux fois dans des portions fraîches d'eau chaude. Le poids du produit desséché s'élève à 101'parties. L'hydrolyse est de 96�. L'interpolymère hydrolysé est transformé par filage à l'état fondu à
195[deg.]C en fibres, par le procédé décrit dans l'exemple 1, et les fibres sont brusquement refroidies dans du trichloréthylène à
0[deg.]C. Les fibres sont étirées à huit fois leur longueur initiale
en les faisant passer sous tension à travers un bain d'huile
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des ténacités de 4,9 gr./d. avec un allongement de 8� et, à
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tout en agitant, au point d'ébullition, 100 parties d'hydroxyde de potassium dissoutes dans 500 parties d'alcool à 95�. Après
un traitement au reflux pendant deux heures on élimine le mélange solvant par entraînement à la vapeur. La matière hydrolysée inso-lubie est lavée deux fois dans de l'eau chaude et après dessiccation
<EMI ID=53.1>
L'interpolymère hydrolysé est filé à l'état fondu à 160"C comme décrit dans l'exemple 1 et les fibres filées sont étirées à trois fois leur longueur initiale à 60[deg.]C dans de l'eau. Les fibres éti-
<EMI ID=54.1>
EXEMPLE 4
Deux cent quarante parties d'un interpolymère possédant un rapport môlaire d'acétate de vinyle à l'éthylène de 1 : 1,2
(72% en poids d'acétate de vinyle) sont dissoutes dans un mélange bouillant de 1000 parties de toluène et de 1000 parties d'alcool
<EMI ID=55.1>
Apres un traitement au reflux pendant une heure on élimine le solvant par entraînement à la vapeur et on rave la matière hydrolysée insoluble deux fois à l'eau chaude. La quantité de matière sèche s'élève à 152 parties. Elle est transformée par filage à 190"C
<EMI ID=56.1>
vrent 100% d'un allongement de 8% et ont un module d'élasticité de
45 gr/d.
EXEMPLE 5
Trente parties d'un interpolymère possédant un rapport
<EMI ID=57.1>
d'acétate de vinyle) sont dissoutes dans 300 parties de n-butanol
<EMI ID=58.1>
reflux sous agitation rapide pendant quatre heures et le butanol est ensuite éliminé du mélange de réaction par entraînement à la vapeur. Au cours de la progression de l'entraînement à la vapeur le produit d'hydrolyse soluble dans du butanol, insoluble dans l'eau, précipite du mélange soumis à l'entraînement à la vapeur. On l'isole par filtration. Le rendement en matière sèche est de
22 parties. L'analyse prouve qu'il' est complètement hydrolysé.
EXEMPLE 6
Quinze parties d'un interpolymère possédant un rapport
<EMI ID=59.1>
au reflux et le traitement au reflux est poursuivi pendant deux heures. Le toluène et l'alcool sont éliminés du mélange de réaction par entraînement à la vapeur et laissent le produit d'hydrolyse insoluble dans l'eau. Le rendement en produit desséché s'élève
à 11,3 parties. On trouve que son indice de saponification est de
<EMI ID=60.1>
Des pellicules sont produites, par pressage entre des plateaux chauffés, à partir des deux derniers produits hydrolysés
<EMI ID=61.1>
poids d'acétate de vinyle. La matière non hydrolysée est collante à la température ordinaire, est extrêmement pliable et semblable au caoutchouc, et elle possède une résistance à la traction de seulement 16 kg/cm�, tablée sur les dimensions initiales, avec
<EMI ID=62.1>
matière non hydrolysée est soluble dans une mesure limitée dans :
du toluène, de l'acétate de butyle, du trichloréthylène, de l'acétone, du dioxanne, de l'acide acétique, du m-crésol et dans les hydrocarbures aliphatiques. Quant aux pellicules obtenues à partir des deux ratières hydrolysées on constate qu'elles sont sèches au toucher à la température ordinaire, que leurs températures de ramollissement sont plus élevées, et qu'elles sont beaucoup plus résistantes et plus raides que la pellicule de matière non hydrolysée. La pellicule de la matière hydrolysée à 86�
<EMI ID=63.1>
dimensions initiales, avec un allongement de 320%. avant la rupture, et après un trempage dans de l'eau pendant un jour ses caractéristiques sont sensiblement inchangées. La pellicule obtenue
de la matière complètement hydrolysée possède une résistance à
<EMI ID=64.1>
matières hyarolysées sont insolubles dans : du toluène, du trichloréthylène, de l'acétone et dans les hydrocarbures aliphatiques. De plus, les pellicules de ces matières ne sont pas gonflées par l'immersion dans des hydrocarbures aliphatiques ou
dans du benzène pendant une semaine, et les résistances à la traction des échantillons humides d'eau ne sont que légèrement inférieures. Une pellicule de la matière hydrolysée à 86% ne possède qu'une faible perméabilité à la gazoline pour l'aviation, le taux de transmission étant de l'ordre de 1,55 mgr/cm<2>/jour. Une pellicule de la matière complètement hydrolysée est même encore plus imperméable à la gazoline pour l'aviation.
Les matières hydrolysées des exemples 5 et 6 sont compatibles avec une grande variété de plastifiants existant sur le marché, tels que par exemple : l'adipate de béta-éthoxyéthyle, l'adipate de di-(méthylcyclohexyle), le produit portant la dénomination "Santicizer-B-16", le 1,12-diphényloloctadécane, l'hexaéthylène-glycol, le phosphate tricrésylique, le phtalate dibutylique, et le "Cyclonol". D'une manière générale ces plastifiants ont pour effet de rendre les matières plus pliables. Il
est possible de hausser le point de ramollissement, d'augmenter
la résistance à la traction, d'augmenter la ténacité, de diminuer la solubilité et d'augmenter la résistance aux détériorations par la flexion des pellicules de ces interpolymères hydrolysés, moyennant leur traitement par des agents tels que le formaldéhyde, la
<EMI ID=65.1>
urone, le diisocyanate d'hexaméthylene et analogues.
De plus les interpolymères d'éthylène avec un ester vinylique, hydrolyses, peuvent être facilement insolubilisés moyen nant un traitement par un acide minéral, suivi par un traitement thermique. Ceci résulte en une élévation de la température de ramollissement aussi bien qu'en une diminution de la solubilité. Les acides les plus convenables soat l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique.
EXEMPLE 7
Deux cents parties d'un interpolymère possédant un rapport molaire d'acétate de vinyle à l'éthylène d'environ 1,2 : 1
(78% en poids d'acétate de vinyle), collant à la température ordinaire et mou à un tel point qu'un morceau de cet interpolymère peut être facilement moulé entre les doigts, sont dissoutes dans
800 parties de toluène et 800 parties de méthanol. Puis on ajoute
à la solution chaude 80 parties d'hydroxyde de sodium dissous
dans 800 parties de méthanol. La solution est traitée au reflux pendant deux heures pour produire l'hydrolyse et est ensuite A entraînée à la vapeur pour en éliminer le toluène et le méthanol..
Le produit insoluble dans l'eau est isolé par filtration. Après la dessiccation sa quantité est de 121 parties. On trouve que l'indice de saponification de cette matière est égal à zéro. Une pellicule pressée de ce produit hydrolyse possède une température de ramollissement d'environ 160"C, une résistance à la traction
<EMI ID=66.1>
EXEMPLE 8
Dix parties d'un interpolymère possédant un rapport
<EMI ID=67.1>
d'hydroxyde de sodium. La solution est traitée au reflux pendant une heure et est ensuite entraînée à la vapeur. Le rendement en produit sec s'élève à 6,7 parties. Ce produit possède un indice
<EMI ID=68.1>
Une pellicule pressée de ce produit hydrolysé possède une température de ramollissement de 130[deg.]C, une résistance à la traction de
204 kg/cm et elle est moins raide que la pellicule obtenue du produit d'hydrolyse suivant l'exemple 7.
EXEMPLE 9
Dix parties d'un interpolymère possédant un rapport molaire d'acétate de vinyle à l'éthylene d'environ 1,2 : 1
<EMI ID=69.1>
d'acide acétique cristallisable et 5 parties d'eau. Puis on
ajoute 0,5 partie d'acide p-toluènesulfonique. En chauffant le mélange de réaction on obtient une solution homogène. Après une demi-heure on ajoute 5 parties additionnelles d'eau et on maintient la solution à son point d'ébullition pendant dix heures. Une addition d'une quantité ultérieure d'eau provoque la précipitation
du produit hydrolysé, que l'on lave et que l'on dessèche. Le rendement en interpolymere hydrolyse est de 8,5 parties.
EXEMPLE 10
<EMI ID=70.1>
avec de l'éthylène, possédant un rapport môlaire d'acétate de vinyle à l'éthylène d'environ 5,6 : 1 (94,5$ en poids d'acétate
de vinyle) sont dissoutes dans 150 parties de méthanol. Puis on ajoute 1,5 parties d'hydroxyde de sodium dans 50 parties de méthanol à la solution énergiquement agitée. En très peu de temps le produit d'hydrolyse précipite du mélange de réaction. On l'isole par filtration et on le lave au méthanol. Puis on le lave encore
à l'eau pour obtenir 14,7 parties d'un produit insoluble dans
du méthanol et insoluble dans l'eau froide. Malgré que le produit est insoluble dans l'eau froide il se laisse dissoudre dans un mélange de parties égales d'eau et d'acide acétique cristallisable pour fournir une solution visqueuse. Une pellicule coulée à partir
<EMI ID=71.1>
sistance à la traction de 387 kg/cm .
<EMI ID=72.1>
Vingt parties d'un interpolymère possédant un rapport <EMI ID=73.1> en poids d'acétate de vinyle) sont dissoutes dans 100 parties
de méthanol chaud. Puis on ajoute 1 partie d'hydroxyde de sodium dans 40 parties de méthanol à la solution chaude. L'hydrolyse se passe très rapidement et l'interpolymère hydrolyse insoluble précipite du mélange de réaction. On l'isole par filtration, puis on le lave à fond, d'abord au méthanol, puis avec de l'eau froide.
Le produit (9,5 parties) ainsi isolé est insoluble dans l'eau froide �-mais peut être dissous dans un mélange de 4 parties d'eau et 1 partie d'acide acétique cristallisable, en fournissant une solution visqueuse. Une pellicule coulée à partir de cette solution possède une résistance à la traction de 457 kg/cm .
EXEMPLE 12.
Un interpolymère d'acétate de vinyle avec de l'éthylène, possédant un rapport môlaire d'acétate de vinyle à l'éthylène de
<EMI ID=74.1>
un mélange de toluène et d'éthanol contenant un excès d'hydroxyde de potassium. La matière solide résultante est soumise à un trai-
<EMI ID=75.1>
et l'interpolymère est lavé à l'eau. L'interpolymère d'acétate de vinyle avec l'éthylène, hydrolysé, résultant, qui possède une viscosité intrinsèque de 1,18, est filé à l'état fondu au moyen d'une
<EMI ID=76.1>
ainsi obtenu est orienté par étirage dans la vapeur d'eau à 100"C, à un taux d'étirage de 5,2 : 1, pour fournir un fil possédant, à
<EMI ID=77.1>
EXEMPLE 13
Un interpolymère d'acétate de vinyle avec de l'éthylène, possédant un rapport môlaire d'acétate de vinyle à l'éthylène
<EMI ID=78.1>
dans des conditions anhydres dans un mélange de toluene et de méthanol avec de l'hydroxyde de potassium en qualité de catalyseur d'hydrolyse. Les sels résultant de l'hydrolyse sont élimines de l'interpolymère hydrolysé en lavant ce dernier avec du méthanol froid. L'interpolymère hydrolysé résultant, possédant une viscosité intrinsèque de'1,01, est ensuite soumis à un traitement par du méthanol bouillant pour en extraire les constituants à faible poids moléculaire. Après cette dernière opération la viscosité intrinsèque de l'interpolymère hydrolysé est de 1,24.
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
d'éthanol absolu et une partie d'eau possède une viscosité de 70 poises à 60[deg.]C. On obtient des fibres par le filage de cette solu-
<EMI ID=81.1>
un fil possédant, à l'état sec, une ténacité de 6,0 gr/d. avec un allongement de 10,4 %, et, à l'état humide, une ténacité
<EMI ID=82.1>
d'éthylène avec de l'acétate de vinyle sensiblement complètement
<EMI ID=83.1>
file à sec d'une filière à douze trous, à une température de la cellule de 200[deg.]C. Le fil résultant, après avoir été desséché à fond, est orienté par étirage à une température de 193[deg.]C. Le fil étiré possède, à l'état sec, une ténacité de lOgr/d. avec un
<EMI ID=84.1>
très élevé et sont insensibles aux solvants organiques.
Contrairement à la résistance élevée que l'interpolymère hydrolysé susmentionné possède à l'état humide, des fibres
<EMI ID=85.1> ne possèaataucune résistance à l'état humide, puisqu'elles sont dissoutes par l'eau. De plus, la résistance a l'état sec des fibres d'alcool polyvinylique préparées d'une manière similaire n'est pas aussi élevée que celles des interpolymères hydrolysés susmentionnés. En outre, les filaments susmentionnés des interpolymères d'éthylène avec un ester vinylique d'un acide organique mono carboxylique, hydrolysés, peuvent être étirés à des taux d'étirage aussi élevés que 10 : 1, tandis que des filaments d'alcool polyvinylique n'ont pas été étirés à des taux d'étirage supérieurs à 7,9 : 1.
EXEMPLE 15
Deux cents parties d'un interpolymère d'acétate de vinyle avec de l'éthylène, possédant un rapport molaire d'acétate
<EMI ID=86.1>
nyle) sont dissoutes dans 1000 parties de méthanol chaud, et la solution chaude est additionnée de 10 parties d'hydroxyde de sodium dans 400 parties de méthanol. L'hydrolyse se -produit très rapidement et l'interpolymère complètement hydrolysé " insoluble, précipite du mélange de réaction. Il est isole par filtration et est ensuite lavé à fond, d'abord au méthanol et ensuite à l'eau froide. Une solution de 55 parties de l'interpolymère complètement hydrolysé dans 480 parties d'eau et 35 parties d'éthanol est additionnée d'un mélange de 55 parties de bromure d'ammonium et de 1 partie d'iodure de potassium. A la solution ainsi obtenue est ajoutée ensuite, sous agitation, une solution constituée par 90 parties de nitrate d'argent, 900 parties d'eau et 100 parties d'hydroxyde d'ammonium.
Le mélange ainsi obtenu est agité à 40[deg.]C pendant une heure et est coagulé par l'addition de 700 à 1000 parties d'une
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Le produit coagulé, possédant la forme des particules d'un précipité caillebotté, est libéré des sels solubles par lavage dans un courant d'eau continu pendant une demi-heure. L'eau en excès est enlevée par décantation et le produit coagulé est additionné de 35 parties supplémentaires de l'interpolymère d'acétate de vinyle avec de l'éthylène, complètement hydrolyse, dans 500 parties d'eau et
<EMI ID=88.1>
forme d'un enduit sur du papier baryte et est desséchée. Le papier ainsi préparé est ensuite exposé à une image négative, pour impression par projection, et est développé dans un révélateur au sulfate d'hydroquinone-p-méthylaminophénol, puis normalement
fixé pour donner une image d'argent, positive, noire, de qualité excellente. Lorsque le traitement de ce papier pour impression par projection est exécuté à une température de 50[deg.]C, il ne se produit aucune réticulation.
EXEMPLE 16
Un interpolymère d'éthylène avec de l'acétate de vinyle; granulé, est préparé en polymérisant de l'acétate de vinyle à
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l'eau oxygénée pour catalyseur et avec de l'amidon pour agent granulateur. L'interpolymere est hydrolysé dans du méthanol au moyen d'hydroxyde de sodium, et le produit hydrolysé est lavé
au méthanol. L'indice de saponification prouve que le produit est sensiblement complètement hydrolysé. On trouve par analyse que
le polymère hydrolyse a une teneur en carbone de 54,76 % et
une teneur en hydrogène de 9,17�. Ceci indique que l'interpolymère possède un rapport molaire d'acétate de vinyle à l'éthylène de
43 : 1 (99,25%en poids d'acétate de vinyle). La résistance à la traction de cet interpolymère hydrolysé est, à l'état humide, de <EMI ID=90.1>
1.- Procédé de fabrication de produits industriels nouveaux et utiles, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant à soumettre à une hydrolyse sensiblement complète
ou partielle un interpolymère d'éthylène avec un ester vinylique dérivant d'un acide organique, cet interpolymère possédant
un rapport moléculaire d'ester vinylique à l'éthylène supérieur à 1 : 5.
<EMI ID=91.1>