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Procéde d'épuration de l'électrolyte pour la production électro- lytique de manganèse.
Cette invention concerne l'épuration de solutions desti- nées à être employées comme électrolytes en vue du dépôt électro- lytique, notamment de la production de manganèse électrolytique.
Pour la production de manganèse électrolytioue, on em- ploie des cellules électrolytirues dans lesquelles l'électrolyte est divisé en catholyte et anolyte. Un type de cellule employé actuellement dans le commerce contient plusieurs chambres catholyti- ques suspendues dans un réservoir contenant du liquide anolytique.
Une cathode en forme de feuille est suspendue dans chaque chambre catholytique, et ces chambres comportent des diaphragmes perméa.- bles qui séparent le liquide cptholytique du liquide anolytique.
Les anodes sont supendues dans le liquide anolytique à une cer- taine distance des diaphragmes voisins, de sorte que la cellule comprend une série d'anodes et de cathodes disposées alternati- vement en une rangée et séparées par les chambres catholytiques ou à diaphragmes.
On retire de la chambre anolytique de l'anolyte conte- nant du sulfate de manganèse, du sulfate d'ammonium et de l'acide sulfuriaue et on l'utilise pour soumettre du minerai de manganèse à une extraction; l'extrait est ensuite soumis à l'épuration.
Epuré, il devient du liquide catholytique et on l'introduit dans la chambre catholytique. Du manganèse métallique se dépose sur les cathodes dans les chambres cathodiques. Les cathodes sont ordinairement constituées de feuilles d'un métal approprié ou d'un alliage. Après une période déterminée d'électrolyse, les cathodes revêtues d'un dépôt de manganèse métallique sont retirées des chambres cathodiques, le dépôt électrolytique en est enlevé, et après avoir été soumises à un reconditionnement approprié, les cathodes sont replacées dans la cellule.
Dans la chambre catholytique, le catholyte est par- tiellement privé de sa teneur en. manganèse. Il passe alors à la chambre anolytique partiellement ou entièrement par diffusion et/ou partiellement par d'autres moyens de transfert, par exemple par débordement, et devient du liquide anolytique. Il y a, de cette manière, une circulation de liquide de la chambre anolytique à la chambre catholytique et inversement à la chambre anolytique; pen- dant cette circulation en dehors de la cellule, le liquide anoly-
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tique s'enrichit en manganèse par contact avec du minerai de anganèse convenablement prépara ou par l'addition de sulfate de manganèse provenant d'une autre source, et il est soucis à 1'±pu- ration.
De cette manière, on voit qu'au courant circulant en dehors de la cellule s'ajoute continuellement une source de man- ganèse, et comme ces sources contiennent d'autres substances que le manganèse, que l'on peut généralement considérer comme des im- puretés, il est clair aue ces impuretés viennent s'ajouter con- tinuellement au courant circulant. Ces impuretés peuvent com- prendre du fer, de l'arsenic, de l'antimoine, du cobalt, du nickel, du cuivre, du molybdène et du zinc, et l'on a trouvé nécessaire, soit d'éliminer complètement ces impuretés, soit de les réduire à des proportions si faibles ou si insignifiantes au'elles ne gênent pas le procédé de dépôt électrolytique et la production de manganèse électrolyticue suffisamment pur.
Dans sa forme commercia- le, ce dernier doit être extrêmement pur, par exemple de l'ordre de 99.95% de manganèse, et sous cette forme il a un lustre carac- téristique clair et métallique.
On a découvert que la silice soluble ou colloïdale est une impureté dont l'élimination ou le contrôle est très désirable à cause de ses effets nuisibles à l'obtention d'un dpôt cathodicue satisfaisant. Ceci étant établi, l'invention va plus loin et pro- cure un remède, lequel comporte l'utilisation d'un réactif qui a pour effet de séparer la silice de la solution destinée à être employée comme catholyte, au moins dans une mesure suffisante pour empêcher le phénomène ci-dessus mentionné. Le réactif qui s'est révélé jusqu'ici comme convenant le mieux à cet effet est le sulfa- te d'aluminium. Celui-ci existe sous des formes variées, comme, par exemple, le sel anhydre ou le sel contenant de l'eau de cristal- lisation, ou encore divers sels doubles.
Le procédé suivant l'invention pour épurer une solution contenant du sulfate de manganèse et du sulfate d'ammonium et destinée à être employée comme électrolyte pour le dépôt électro- lytioue et notamment la production de manganèse électrolytique, comprend le traitement de ladite solution à un pH d'environ 5. 5 à 7. 5 par du sulfate d'aluminium dans la proportion d'en- viron 10 à 20 parties en poids de sulfate d'aluminium calculé comme sulfate d'aluminium anhydre, par 100.000 parties en poids de la dite solution, la formation d'un précipité, et la séparation de ce précipité de ladite solution.
Dans le procédé industriel de production électrolytique où du minerai est employé comme source du manganèse, ce dernier est extrait avec de l'anolyte à un pH qui peut être de 1 à 3, après quoi le pH est augmenté à environ 5. 5 à 6. 5, et de l'air ou un autre agent d'oxydation approprié est employé pour oxyder le fer à l'état ferrique et pour en provoquer la précipitation simultanée avec celle de l'arsenic, de l'antimoine ou des autres substances analogues éventuellement présentes.
Le précipité de fer et la gangue peuvent être éliminés séparément, mais il est préférable de les éliminer ensemble, et la solution ou liqueur mère qui en résulte, dont le pH est d'environ 5. 5 à 6.5, peut être traitée pour l'élimination du cobalt et du nickel, le pH étant augmenté dans ce but à environ 7. 2 à 7. 5 et traité par un précipitant, par exemple du sulfure d'ammonium, pour le cobalt, le nickel et les autres métaux lourds dont les sulfures sont insolubles à ce pH. Comme il a été trouvé désirable d'effectuer le traitement par le sulfate d'aluminium à un pH d'environ 5.5 à environ 7. 5, ce traitement peut être facilement appliqué à la liqueur mère après séparation du précipité de fer et de la gangue,' @
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ce liquide ayant alors un pH d'environ 5. 5 à 6.5.
Après cela, le PH peut être porté à environ 7.2 à 7. 5 pour la précipitation du cobalt et du nickel. Une partie du sulfate d'aluminium peut être ajoutée à un pH inférieur, d'environ 5. 5 à 6.5, et le reste à un pH supérieur, d'environ 6. 5 à 7.5. Une autre variante consis- te à ajouter tout le sulfate d'aluminium ou une partie de celui-ci à la liqueur mère après séparation du précipité de fer et de la gangue à un pH d'environ 5. 5 à 6. 5, le reste pouvant être ajouté après avoir porté le pH à environ 7.2 à 7. 5, avant de précipiter le cobalt, le nickel, etc.
Il est également possible d'ajouter le sulfate d'alu- minium à un moment quelconque avant la précipitation du fer et la filtration, par exemple,pendant le lessivage du minerai.
Toutefois, ce mode opératoire est considéré comme peu économique, car l'aluminium commence à se précipiter comme hydroxyde à un pH de 3, et l'aluminium ainsi précipité en présence de fortes quan- tités précipitées de fer et de gangue ne peut pas remplir sa fonc- tion avec efficacité. Pour atteindre un maximum d'efficacité de l'aluminium en ce qui concerne l'élimination des silicates il devrait être précipité de la solution en l'absence de matieresétran gères telles que le fer précipité et la gangue et à un pH qui ne soit pas inférieur à environ 5,5 ou supérieur à environ 7. 5.
Les considérations pratiques ne permettent pas toujours de réa- liser des conditions idéales de ce genre, et il se peut que les opérations doivent être effectuées dans des conditions moins fa- vorables.
L'addition du sulfate d'aluminium provoque la formation du précipité d'hydroxyde d'aluminium qui a été trouvé efficace quand il s'agit d'éliminer en quantité suffisante de la silice soluble ou colloïdale.
Des proportions de sulfate d'aluminium variant d'environ 10 à 20 parties en poids de sulfate d'aluminium anhydre pour chaque 100. 000 parties en poids de solution, ont été trouvées suf- fisantes. En général, environ 20 à 25 livres de sulfate d'alumi- nium à 57% conviennent pour environ 10.000 gallons de solution pesant environ 10 livres par gallon,
Le précipité formé par l'addition du sulfate d'alumi- nium peut être séparé comme tel avant la séparation du cobalt, du nickel, etc. De préférence, cependant, le précipité d'hydroxyde d'aluminium est formé avant ou en même temps que le précipité du sulfure et les deux sont éliminés en même temps et par les mêmes moyens, comme, par exemple, par filtration.
Dans quelques cas, le traitement de la solution par du sulfate d'aluminium peut avoir lieu après la séparation du cobalt, du nickel, etc.
Il y a naturellement de nombreuses variantes spécifiques de la manière d'ajouter le sulfate d'aluminium, et toutes ces variantes sont comprises dans le cadre de l'invention, pourvu que la précipitation ait lieu à un pH allant d'environ 5. 5 à 7.5.
Il faut comprendre que l'invention ne se borne pas à l'épuration de solutions obtenues en soumettant du minerai man- ganésifère à l'extraction par des solutions d'acide sulfurique ou par de l'anolyte, et qu'elle est applicable en général au trai- tement de toutes solutions contenant du sulfate de manganèse pour épurer les dites solutions et pour les adapter ensuite afin qu'elles puissent être employées comme catholyte.
Il est naturellement entièrement possible de rétablir la teneur en manganèse de l'anolyte en l'enrichissant avec du sulfa-- te de manganèse provenant d'une source appropriée, et l'invention
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comprend, en général, le traitement de solutions contenant du sulfate de manganèse pour les épurer afin d'obtenir du liquide catholytique. Que la solution soit ou non obtenue en soumettant du minerai à l'extraction, elle peut fort bien contenir de la silice sous une forme soluble ou colloïdale, - c'est-à-dire de la silice dans un état fortement dispersé, qui existe soit sous la forme d'une vraie solution soit sous celle d'une solution collei- dale, - et l'invention;dans ses aspects génériques, vise le trai- tement des solutions pour en séparer la silice de ce type.
Tandis que des impuretés autres que la silice sont communément trouvées dans les solutions pour le dépôt électrolytique et notamment la production électrolytique de manganèse, l'invention ne se borne pas, dans ses aspects génériques, à l'élimination de la silice en relation avec l'élimination des autres impuretés telles que le fer, le cobalt, et le nickel, mais plutôt à l'élimination de la silice, que celle-ci soit ou non accompagnée d'autres impuretés.
Par conséquent, toutes les descriptions spécifiques de réalisa- tions de l'invention qui comprennent le traitement de minerai contenant du manganèse et l'élimination d'impuretés autres que le silice, ne doivent pas être considérées comme des limitations par rapport à la phase générique de l'invention.
Il y a aussi lieu de mentionner que dans certains cas le manganèse peut être obtenu par voie électrolytique dans une cellu- le qui n'est pas pourvue d'un diaphragme, c'est-à-dire à l'opposé du procédé d'obtention électrique du manganèse à partir de solu- tions contenant des sels de manganèse et/ou de minerais manganési- fères, il est entièrement possible d'exécuter un procédé d'ob- tention électrolytique de manganèse (galvanoplastie) dans leauel le manganèse se dépose en couche sur des objets divers.
Ici ' lement il est nécessaire d'employer un électrolyte pur, et l'in- vention est applicable à l'épuration de solutions pour le dépôt électrolytique de manganèse, que ce dépôt soit le résultat d'un procédé de galvanoplastie ou d'un procédé de production de man- ganèse électrolytique. On comprendra donc que, bien que la des- cription spécifique de l'invention concerne plus particulière- ment un procédé de production de manganèse électrolytique, cette description spécifique ne doit pas être considérée comme une li- mitation des traits génériques caractéristiques de l'invention.
Un exemple typique d'une réalisation de l'invention peut être décrit comme suit :
Du liquide anolytique contenant environ 10 à 18 grammes par litre de manganèse sous forme de sulfate de manganèse, envi- ron 120 à 180 grammes par litre de sulfate d'ammonium et ayant un pH d'environ 1 à 2, est retiré de la chambre anolytique d'une cellule commerciale employée pour la production de manganèse élec- trolytique et est Mélangé avec du minerai de manganèse dans un digesteur, le minerai (-tent conditionné d'une manière appropriée si c'est nécessaire; comme résultat d'agitation avec le minerai, on obtient un mélange de minerai et 4'extrait, ce dernier ayant une concentration de ranganèse d'environ 20 à 50 gramnes par li- tre.
Le pH de l'extrait est réglé vers 5. 5 à 6. 5, et de l'air ou un autre agent d'oxydation approprié est employé pour oxyder le fer à l'état ferrique et en provoquer la précipitation en même temps que celle de l'arsenic, de l'antimoine ou d'autres substances de ce genre qui peuvent etre présentes. La gangue insoluble et le précipité de fer sont alors séparés, comme par exemple par filtration, et on obtient une solution.
A cette solution, qui pèse environ 10 livres par gallon, on ajoute du sulfate d'aluni- nium dans la proportion, d'environ 12 1/2 livres, calculé comme 57% de sulfate d'aluminium. pour chaque 10.000 gallons de solution, ce qui est équivalent a une concentration de sulfate d'aluminium anhydre d'environ 7 1/8 livres par 100.000 livres de solution.
Cette addition peut -voir lieu à un pH d'environ 5. 5 à environ
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'.5, une valeur typinue étnt d'environ 6.? et un cart typique étant d'environ 6.0 à 6.5. Il se forme un pr4cipit qu'on laisse de préférence teYJ'Tpor:,3irp.!.1cflt en suspension. Ensuite, le pP du liquide est augmente jusru'à environ 7.2 à environ 7.5 et on ajoute un surplus de 12 1/2 livres de 57% de sulfate d'aluminium. La quan-
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tité totale de sulfate c?'^lmrin3u ajoutée au cours des deux phases est donc équivalenteà 141 livres de sulfate d'slu'iiniu"* anhyr're pour chaque 10.000 gallons de solution.
Ensuite on ajoute un précipi- tant pour le cobalt, le nickel, etc. - par exemple du sulfure
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d'a.?rmonium - , qui précipite le cobalt, le nickel, etc. sinus la forme de leurs sulfures insolubles -'langés avec le pr cipit d'by1roxyn d'^.luzriniu! dû à l'addition nu sulfate d'aluminium. Le précipita rlélang4 est ensuite éli!"Ï11<?, CO,.,.,J1:18 par exemple par fiJ.tr1?,- tien ou per d'autres moyens appropriés, et le liquide Apur' se trouve alors dans un ±ta.t convenable pour servir de catholyte.
Dans la réalisation préférée de l'invention, on emploie du précipitant en quantité suffisante pour réduira la teneur en silice soluble ou colloidale . pas plus qu'environ 0.001 gramme par
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litre avant d'employer la solution épurée C01J1ffie ca.tholyte. Dans ce but, on peut analyser la solution à épurer pour àtermin8r sa teneur en silice soluble ou colloïdale et y ajouter une ru--ntit' Me sulfate d'aluminium ne dépassant pas 4.0 parties en poids de sulf2te plu- minium (100%) pour chaque partie en poids de silice colloïdale et/ou
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soluble ou environ 7.0 parties en poids de sulfate Iplu,iniuni commercial contenant 57% Al 2(SO4)3.
Le tableau suivant montre les concentrations ---ir'1i-U-uo: de
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sulfate d-*--.1uaiinium, calculées comme anhydres ou 100' -<'ls(R04)S et exprimées en grammes par litres (et livres par 10,000 gallons de
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solutio13, nécessaires pour précipiter ¯es concentrations variées de silices soluble ou colloïdale exprimées en grammes par litres:
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grammes par litre grammes par litre de 'livrer p7-r 10.QCO de silice soluble Als(S04)g calcul -allons (le Â12(SOl ou colloïdale, co-mme anhydre, Cf leul comme anhy- ------------ ¯¯¯¯¯¯¯-..-.¯-¯¯ (Ire.
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