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Procédé de nitruration.
Cette invention se rapporte à des perfectionnements au traitement de durcissement superficiel des métaux ferreux par nitruration, et concerne plus particulièrement un procédé de nitruration utilisant le gaz ammoniac comme agent de nitruration.
Les procédés de nitruration tels qu'ils sont appliqués dans la pratique industrielle pour le durcissement superficiel de l'acier consistent en général à chauffer des aciers de composition spéciale au contact du gaz ammoniac,habituellement à des températures comprises entre 495 C et 525 C, pendant des périodes de temps qui varient entre 10 et 100 heures, suivant l'épaisseur désirée de la couche durcie. Pendant ce laps de temps l'azote dégagé par la décomposition de l'ammoniac, est absorbé et forme des nitru- res avec le fer et avec les éléments d'alliage spéciaux présents dans l'acier, généralement l'aluminium, le chrome et le molybdène et parfois le nickel, le vanadium ou autres éléments de durcissement par nitruration.
Les nitrures des éléments spéciaux sont précipités à la température de nitruration le long des plans de cristallisation du fer, ce qui a pour effet de produire une couche superficielle extrêmement dure et résistante à l'usure.
En général, la couche de nitrure formée par la nitruration comprend deux zones distinctes et plus ou moins séparées. La première de ces zones, ou zone externe, constitue la région dans laquelle tous les éléments formant les nitrures, y compris le fer, ont été transformés en nitrures. Cette zone est fréquemment appelée "couche blanehe" car elle apparaît sous une couleur blanche au microscope aprèsdécapage. La seconde zone, située en dessous de la couche blanche, constitue la région dans laquelle la majeure partie des éléments spéciaux, mais sans le fer, ont été convertis en nitrures.
La zone externe, ou couche blanche, est très fragile et pour cette raison on l'enlève habituellement par rodage avant que l'acier nitruré ne soit mis en service. Dans les conditions normales de la nitruration,lorsque la nitruration a étéeffectuée comme auparavant, cette zone externe est relativement mince en comparaison de la seconde zone, son épaisseur n'étant habituellement pas supérieure à un dixième de l'épaisseur totale de la couche nitrurée, néanmoins sa constitution et son enlèvement subséquent par rodage représentent un facteur important du prix de revient du @ -
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produit nitruré fini. En outre, il a été généralement admis que la constitution de la couche blanche est inévitable si l'on veut obtenir une nitruration satisfaisante.
Ce oint de vue a été con- firmé par la constatation qu'à défaut de la formation d'une couche blanche,la couche de nitruration produite est de caractère plus faible et ne possède pas des caractéristiques satisfaisantes au point de vue du durcissement superficiel. Ainsi qu'il sera exposé ci-dessous, les recherches qui ont été faites confirment l'expé- rience des professionnels qui se sont occupés de la question jusqu'ici, mais elles montrent comment on peut réduire au minium l'épaisseur de la couche blanche et même l'éliminer pratiquement vers la fin de l'opération de nitruration sans altérer le résultat d'me manière préjudiciable.
On a également trouvé qu'on obtient une bien meilleure structure de la couchenitrurée en réglant l'opération de nitruration de telle manière qu'il ne se forme qu'une couche blanche relativement mince.
Un autre facteur intervenant plus largement dans le coût de la nitruration est la consommation d'ammoniac. La nitruration sur une échelle industrielle telle qu'elle était pratiquéeaupara- vant donnait lieu à de grandes pertes de gaz ammoniac du fait qu'une faible partie seulement de l'ammoniac en circulation dans la caisse de nitruration était dissociée en ses éléments consti- tutifs, l'azote et l'hydrogène. La nécessité d'agir de cette ma- nière ressortira des explications données ci-dessous.
Lorsqu'on chauffe de l'ammoniac dans la gamme des tempé- ratures de nitruration, il se produit une très faible dissociation, excepté sur les surfaces susceptibles de catalyser sa décomposi- tion. L'acier, de même que d'autres métaux ferreux, présente une telle surface et pour cette raison la réaction suivante se pro- duit pendant la nitruration dans l'intervalle gaz solide:
AzH3= Az + 3H
On suppose que l'hydrogène atomique ainsi formé passe immédiatement à l'état moléculaire. Une partie de l'azote atomi- que est absorbée par l'acier et le restant réagit pour former
Az2 qui est inerte. Comme la durée de l'azote atomique est brève, il est nécessaire de le reconstituer par un appoint continuel d'ammoniac frais sur les surfaces de l'acier.
Ainsi, il est très important pour la nitruration de faire circuler l'ammoniac en quantité suffisante pour assurer un constant renouvellement de l'azote actif sur toute l'étendue de la surface qu'il s'agit de durcir.
En vue d'assurer un appoint suffisant d'azote actif, il est d'usage courant de régler le flux d'ammoniac dans la caisse de nitruration de manière à maintenir une concentration de 70% en AzH3 et 30% en Az2 plus H2 dans le gaz d'échappement.
En termes courants, ceci signifie maintenir la dissociation de l'ammoniac à 30%. En réalité.. par suite du changement de volume résultant, 17,7% seulement de l'ammoniac qui pénètre dans le ré- cipient sont dissociés dans ces conditions. Le restant, c'est- à-dire 82,3%, circule simplement à travers la cornue et est dissipé en pure perte. Une faible fraction seulement de la quan- tité dissociée donne naissance à l'azote qui est absorbé par l'acier.
On n'estimait pas pratique d'effectuer la nitruration à un pourcentage élevé de dissociation de l'ammoniac et on avait observé que si l'ammoniac était complètement dissocié il ne se produisait pas de durcissement notable ou bien la couche de ni- truration résultante était de caractère très faible ou peu satis-- faisante au point de vue du durcissement superficiel.
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L'un des buts principaux de la présente invention est de réaliser une économie sensible de l'ammoniac utilisé pour la nitruration.
Un autre but important de la présente invention est de réduire au minimum l'épaisseur de la couche blanche et de perfec- tionner par conséquent le traitement de durcissement en réduisant l'importance du rodage nécessaire pour amener le produit à l'état fini désiré.
Ces buts, et d'autres encore qui sont exposés ci-dessous, sont atteints suivant la présente invention en règlant le degré de dissociation du gaz ammoniac ammené au contact de l'acier ou autres métaux ferreux à nitrurer,et en faisant varier ce degré de dissociation suivant un procédé qui est décrit plus complètement ci-après.
On a trouvé que les caractéristiques du durcissement su- perficiel ne présentent que très peu de différences lorsqu'on opère à un degré de dissociation de l'ammoniac compris entre 15% et 65% (le pourcentage de dissociation étant déterminé de la manière exposée ci-dessus), mais qu'à des degrés de dissociation un peu plus élevés, au delà de 75% à environ 85% par exemple, lorsque la nitruration est effectuée entre les limites de températures de 495 C à 525 C la couche durcie est de caractère sensiblement plus faible, ce qui indique que pour ces degrés de dissociation la nitruration se fait plus lentement, tandis que pour des degrés de dissociation encore plus élevés il se produit une dénitruration.
Entre les li- mites de 15% à 65% de dissociation la tendance à former la couche blanche diminue à mesure que le degréde dissociation augmente, bien qu'une mince couche blanche soit formée même au bout de 5 heures à une dissociation de 65%. A 85% et au delà, il ne se produit plus de couche blanche quelle que soit la durée de la nitruration.
Il est à supposer que la raison pour laquelle l'épaisseur totale de la couche nitrurée produite est largement indépendante du degré de dissociation de l'ammoniac lorsqu'il dépasse 65% est qu'au delà de ce pourcentage il se forme une mince couche blanche (en grande partie Fe2Az) sur la surface de l'acier tout de suite après que la nitruration a commencé à se faire. Une fois la couche blanche formée la profondeur de la nitruration produite devient simplement une fonction du degré de diffusion de l'azote à partir de cette couche dans l'acier qui se trouve en-dessous.
L'épaisseur de la couche de nitruration située en-dessous de la couche blanche devient par suite indépendante de la composition du gaz, la seule condition étant que la quantité existante d'ammoniac non dissocié doit être suffisante pour empêcher la décomposition du Fe2Az L'aug- mentation du flux d'ammoniac (c'est-à-dire, la réduction du degré de dissociation) au delà de ce point a uniquement pour effet d'augmenter l'épaisseur de la couche blanche.
Toutefois, on a trouvé que lorsque la nitruration commen- ce dans ces conditions à former une couche blanche et lorsqu'une couche blanche continue a été constituée l'opération peut être poursuivie à des degrés de dissociation plus élevés, pouvant même atteindre 85% environ sans donner lieu à.des résultats préjudicia- bles. La première phase peut se faire à des degrés de dissociation compris entre 15% et 65% mais de préférence entre 30% et 40% en- viron, car à ces degrésde dissociation il se forme rapidement une couche blanche continue d'épaisseur appréciable. La dissociation peut alors être élevée jusqu'à 75% ou même 85% à condition de maintenir une circulation uniforme et soigneusement réglée jusqu'à ce que la nitruration soit achevée.
Lorsque celle-ci est terminée dans ces conditions, la couche blanche a pratiauement disparu. Ceci est particulièrement avantageux dans les cas où. il aurait autre- ment fallu l'enlever. En outre, qu'on augmente ou non le degré de dissociation pendant les phases suivantes de la nitruration jusqu' au moment où la couche blanche a pratiquement disparu, on obtient
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tme bien meilleure structure de la couche de nitruration lors- qu'on règle la. nitruration de façon qu'il ne se forme qu'une couche blanche relativement mince.
Un mode de réalisation de l'invention à une échelle in- dustrielle peut consister à nitrurer d'abord le métal pendant par exemple 10 heures à un degré de dissociation de 30% environ et ensuite pendant par exemple 90 heures à un degré de dissociation de 45% à 85%. L'emploi de degrés de dissociation élevés est évi- demment plus économique au point de vue de la consem@ation d'am- moniac, mais nécessite plus de soins pour l'établissement de la circulation et le réglage de l'opération en vue d'empêcher la formation de zones neutres dans lesquelles la dissociation atteint des degrés inorpportunément élevés et peut conduire à la dénitrura- tion.
Il est évident que l'emploi de dispositifs mécaniques pour assurer la circulation du gaz dans la cornue peut donner lieu 'rune nitruration plus uniforme sur toute l' étendue des.surf aces que si l'on laisse simplement l'ammoniac pénétrer dans la caisse à la base et s'en échapper au sommet. Un four permettant de réa- liser la nitruration à des degrés élevés de dissociation de l'am- moniac doit naturellement être établi de manière à assurer un système de circulation de gaz qui empêche toutes différences no- tables du degré de dissociation entre les différentes parties de la cornue.
Il est bien connu que le degré de dissociation de l'am- moniac augmente en fonction du temps pendant un cycle déterminé de nitruration. La raison en parait être que la couche blanche est capable de dissocier 1-'ammoniac à une allure beaucoup plus ra- pide que les surfaces d'acier initiales. Ceci signifie qu'il est nécessaire d'augmenter le débit du flux d'ammoniac pendant le cycle de nitruration si la dissociation doit être maintenue à cycl Toutefois, suivant le présent procédé, si la nitruration est amorcée à un degré de dissociation de 30%, ce pourcentage peut être augmenté en fonction du temps sans danger de produire des durcissements superficiels de qualités Inférieures.
Le tableau ci-dessous indique la quantité d'ammoniac perdue à différents degrés de dissociation et montre la grande économie qui peut être réalisée si l'on élève le degré de disso- ciation aussi près que possible de 85%:
EMI4.1
<tb> Degré <SEP> de <SEP> dissociation <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> perte
<tb>
<tb> de <SEP> l'ammoniac <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> - <SEP> d'ammoniac
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 91,9
<tb>
<tb> 30 <SEP> 82,3
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> 71,0
<tb>
<tb> 65 <SEP> 51,9
<tb>
<tb>
<tb> 85 <SEP> . <SEP> 28,1 <SEP>
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En d'autres termes, si l'on opère à un degré de disso- ciation de 30% approximativement 17,7% de 2'ammoniac sont réellement dissociés. A 65%, 48,1% sont dissociés.
Ceci signifie qu'on doit utiliser approximativement trois fois plus d'ammoniac à 65% qu'à 30%.
Dans les dessins annexés:
Figures 1 à 4 sont des tableaux représentant l'effet de différents pourcentages de dissociation entre 15% et 85% sur l'épaisseur de la couche nitrurée d'une série d'échantillons soumis à la nitruration pendant 5 heures, 20 heures, 60 heures, et 100 heures respectivement; @
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Figures 5 à 8 sont des photomicrographies (500 X) représentant des structures typiques de couches nitrurées provoquées par une nitruration de 5 heures à des degrés de nitruration de 15%, 30%, 45% et 65% respectivement.
Figure 9 est une courbe représentant les caractéristi- ques du durcissement superficiel d'échantillons nitrurés pendant 10 heures à 30% de dissociation et ensuite pendant 90 heures à 45%, 65% et 85% de dissociation respectivement, et
Figures 10 à 12 sont desphotomicrographies (500 X), représentant les structures de couches de nitruration d'échantillons nitrurés à 30% de dissociation pendant 10 heures et ensuite à 45%, 65%, et 85% de dissociation, respectivement, pendant 90 heures.
En se référant d'abord aux figures 1 à 4 on voit qu'il y a très peu de différence dans les caractéristiques du durcissement superficiel pour des dissociations comprises entre 15% et 65% mais qu'à 85% les caractéristiques de la dureté sont entièrement différentes. La dureté augmente beaucoup moins à 85% de dissocia= tion et lorsque l'opération est,de courte durée cette dureté n'augmente même pas d'une manière appréciable. Les figures 5 à 8 représentent les différentes épaiss,eurs de la couche.blanche lors- que la nitruration est effectuée à des degrés différents de dissociation de l'ammoniac.
Figure 9 montre que le pourcentage de dissociation de l'ammoniac pendant la seconde période, après que la couche blanche a été formée, ne donne lieu qu'à de très faibles différences dans les caractéristiques du durcissement superficiel, et les figurés 10 à 12 montrent la disparition graduelle de la couche blanche lorsqu'on augmente le degré de dissociation pendant la seconde période..
Les résultats indiqués ci-dessus ont été obtenus par la nitruration d'un acier connu dans le commerce aux E.U.A. sous le nom de "Nitralloy 135" présentant la composition suivante :
EMI5.1
<tb> C <SEP> 0.34 <SEP> % <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mn <SEP> 0,55 <SEP> %
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Si <SEP> 0.25 <SEP> %
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cr. <SEP> 1.30%
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<tb>
<tb>
<tb> Al <SEP> 1. <SEP> 24%
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mo <SEP> 0.17 <SEP> % <SEP>
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Des éprouvettes d'une section de 1/2 pouce carré et d'une longueur de 4 pouces ont été usinées à partir d'une barre ronde de Nitralloy 135 de 7/8 de pouce. Avant l'usinage la barre avait été soumise à un traitement thermique consistant en une trempe à l'huile à une température de 940 C et un revenu à 675 C pendant 2 heures.
Les surfaces aux deux extrémités des éprouvettes ont été rodées parallèlement sur une meule lapidaire. Après nitruration les éprouvettes ont été rodées en biseaux suivant une inclinaison de 0,015 pouce par pouce de longueur en vue de l'étude de la dureté superficielle.
Le réglage du pourcentage de dissociation de l'ammoniac entre les limites désirées au cours des différentes phases du pro- cédé de nitruration peut être effectué de différentes manières.
L'un des moyens préférés consiste à faire circuler l'ammoniac à une vitesse relativement élevée au travers du récipient ou caisse de nitruration pendant la période initiale, lorsaue la couche blanche est en train de se former et à réduire ensuite la vitesse du flux ou l'arrivée d'ammoniac frais de manière à permettre ainsi . au pourcentage d'ammoniac dissocié de s'élever, par suite de l'ac-
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tion catalytique du métal ferreux et d'autres surfaces avec les- quelles l'ammoniac vient en contact à l'intérieur de la caisse de nitruration.
Ainsi qu'il a été dit précédemment, l'action cataly- tique des surfaces ferreuses augmente à mesure que se forme la couche blanche et, pour cette raison, quand bien, même il ne se produit aucun changement dans la vitesse de circulation le degré de dissociation accuse une augmentation sensible. On pensait jusqu'à présent qu'il était nécessaire de s'y opposer en augmen- tant la vitesse de circulation de l'ammoniac pour maintenir le degré de dissociation entre des limites peu élevées mais on a dé- couvert maintenant qu'il n'est pas nécessaire d'agir- de cette façon après formation de la couche blanche et cette découverte fait partie de l'invention.
Un autre mode de réglage du pourcen- tage de dissociation de l'ammoniac en vue de le maintenir à un degré relativement élevé pendant la seconde phase de l'opération, consiste à faire passer l'ammoniac à travers une série de fours ou de caisses de nitruration disposés en série ou suivant des montages appropriés en parallèle et en série, de.manière que le métal ferreux nitrurer soit soumis pendant la période initiale à l'action de l'ammoniac en circulation à une vitesse relativement élevée et à introduire ensuite la caisse ou le four dans un cir- cuit où on fait circuler l'ammoniac à une vitesse relativement faible permettant de maintenir un pourcentage élevé de dissocia- tion.
Il doit être entendu que les figures qui se rapportent à des cas particuliers ne sont données qu'à titre d'exemple et ne peuvent limiter l'invention définie par les revendications ci- dessous,,
REVENDICATIONS
EMI6.1
-i--y-ww---a-r-W -w-.---w-
1) Procédé de nitruration d'un métal ferreux qui con- siste à traiter le métal pendant qu'il est chauffé, à une tempé- rature comprise entre les limites de la température de durcisse- ment par nitruration,
'par m mélange sec d'ammmoniac gazeux avec ses produits de dissociation à un degré de dissociation de l'am- moniac entre les limites qui assurent la formation rapide sur
EMI6.2
les surfaces exposées de ce métal d'Orne couche de nitt'UZ'J!..1t1aB- chissant au décapage, à poursuivre ce traitement par un Mélange gazewc sec d'ammoniac avec ses produits de dissociation à un degré de dissociation de l'ammoniac maintenu entre les limites ci-dessus mentionnées jusqu'à ce qu'une mince couche blanche con- tinue se soit formée,
à soumettre ensuite le métal à un nouveau traitement de nitruration par un mélange gazeux d'ammoniac renfer- mant un pourcentage d'ammoniac dissocié suffisant pour empêcher toute nouvelle augmentation de l'épaisseur de la couche blanche mais moins élevé que celui qui pourrait produire me dénitrura- tion inopportune, et à continuer ce dernier traitement jusqu'à ce qu'on obtienne une couche de nitruration ayant le degré de dureté superficiel désiré.