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Contrôle de voltage des cathodes de manganèse.-
Cette invention se rapporte à l'industriali- sation du dépôt électrolytique du manganèse en partant des solu- tions de ses sels.
Le principal objet de l'invention vise à ré- soudre le problème du contrôle du dépôt de manganèse sur une cathode de façon à obtenir des résultats uniformes et sûrs par- ticulièrement en cas de production journalière sur une échelle industrielle et spécialement dans la production du manganèse par électrolyse à partir de ses minerais.
Les caractéristiques de l'invention seront dé- finies par les indications données ci-après et par le dessin qui
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les accompagne et sur lequel :
La fige 1 représente schématiquement ltappa- reil qui comprend un bac électrolytique pour la production du manganèse par électrolyse.
La fig. 2 représente une vue schématique, à plus grande échelle, d'une forme de bac électrolytique pouvant être utilisée à des fins industrielles ; elle montre les anodes et cathodes reliées respectivement en parallèle et le groupe des anodes relié lui-même collectivement en série au groupe des cathodes, chaque cathode étant séparée des anodes adjacentes par un diaphragme.
La fig. 3 est une courbe ou un graphique qui fait apparaître la relation qui existe entre le voltage de po- larisation et la densité du courant.
En dépit de l'ampleur des travaux consacrés à l'étude de la question et du soin apporté à ces travaux, il n'a pas été possible, jusqu'ici, d'obtenir un contrôle satis- faisant.
Parmi les différentes variables au sujet des- quelles les études ont été le plus poussées dans le but de dé- couvrir un contrôle satisfaisant, il convient de citer :
Densité du courant à la cathode,
Densité du courant à l'anode,
Composition des électrolytes (anolyte et catholyte)
Température pH
Composition de la cathode
Composition de l'anode Jusqu'à ce qu'un unique critérium caisse être trouvé, les spécialistes expérimentés ont procédé en admettant que le contrôle devait être recherché en agissant sur la densi- @
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té du courant à la cathode.
L'application de ce critérium particulièrement à des opérations continues sur une grande échelle industrielle a révélé sa fausseté. Les dépôts ont été parfois satisfaisants et parfois défectueux. Parmi les phénomènes observés figure celui de la disparition graduelle du dépôt caractérisé par un "recul" ; autrement dit, on obtient d'abord et temporairement un dépôt satisfaisant puis celui-ci "recule" graduellement pour dispa- raître.
L'invention repose sur le fait que parmi les nombreuses variables on a pu constater qu'il en est une dont le contrôle permet de s'assurer le contrôle du dépôt du manganèse ; il s'agit de la chute de potentiel à la cathode.
Dans le dépôt électrolytique du manganèse, il est nécessaire de séparer l'électrolyte en deux bacs appelés res- pectivement bac cathodique et bac anodique. Les concentrations acides de ces deux bacs diffèrent et varient constamment au cours de l'électrolyse. La solution du bac de la cathode ne cesse de croître en alcalinité alora que celle du bac de l'anode ne cesse de empire en acidité.
Des variations de la densité du courant pro- voquent des variations de résistance dans les bains (anolyte et catholyte) dues aux variations des effets thermiques ainsi pro- duits. Ces effets thermiques, à leur tour, entraînent des va- riations des concentrations acides mesurées en pH qui, à leur tour provoquent de nouvelles variations de résistance dans les bains anolyte et catholyte. Les variations d'acidité de la concentra- tion acide affectent également la chute de potentiel qui se pro- duit entre l'anode et la cathode, respectivement,'et la solution dans laquelle elles baignent.
La production électrolytique du manganèse
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implique, par conséquent, un changement continuel de la compo- sition et des propriétés électriques en différents points et parties du système, y compris des variations dans les chutes de potentiel composantes et dans les résistances correspondantes, ce qui, dans l'ensemble, se concrétise par le voltage total du bac au réservoir, d'une part, et la résistance totale,de l'autre.
Les chutes de voltage et les résistances les plus importantes se localisent : a) à l'anode, b) dans l'anolyte, c) sur le diaphragme, d) dans le catholyte, e) à la cathode.
Des variations de densité de courant peuvent produire des changements indéterminés dans les chutes de poten- tiel et dans les résistances aux points a) à d) et, dans ce cas, si l'on utilise la densité du courant comme critère de contrôle, la chute de voltage à la cathode e) n'est plus alors déterminée que par la différence entre le voltage total du bac et la somme des chutes de voltage indéterminées aux points a) à d) inclus ; la chute de voltage au point e) est dès lors incontrôlable.
Cependant, si l'on fixe e) les autres varia- bles peuvent être modifiées considérablement sans que soit af- fecté pour autant le dépôt satisfaisant du manganèse.
En d'autres termes, les variations de densi- té du courant produisent dans le système tellement de variations autres que celle d'une chute à la cathode qu'il n'est pas possi- ble de considérer cette chute à la cathode comme un octroie vrai ou même approximatif suffisant pour l'adopter. n
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L'augmentation de densité du courant est, bien entendu, obtenue par l'augmentation du voltage total du bac mais, dans la production électrolytique du manganèse, une augmentation du voltage dans le bac ne produit pas forcément une augmentation de la densité du courant et peut mime, au contraire, provoquer une diminution due aux changements qui se produisent dans les propriétés électriques des différentes parties composant l'ensemble du système.
On peut, dans la production du manganèse, faire varier considérablement la densité du courant, sans ar river jamais à atteindre la chute de voltage critique à la ca- thode nécessaire à la formation de dépôts satisfaisants.
Par ailleurs, si la chute de voltage critique à la cathode est maintenue au niveau correct minimum ou au- dessus, on s'aperçoit que la densité du courant peut être profon- dément modifiée tout en maintenant cette chute minimum critique, De plus, si la chute de voltage critique à la cathode est main- tenue, non seulement la densité du courant peut être très lar- gement modifiée mais encore le voltage du bac peut varier dans de notables proportions sans affecter pour autant le dépôt du manganèse.
Il est donc possible, en prenant comme méca- nisme de contrôle le minimum de potentiel à la cathoden d'avoir des variations dans les différentes parties composant l'ensem- ble (cathode mise à part) sans rencontrer d'effets destruc- teurs de ces variations en rapport avec la formation continue d'un dépôt de manganèse.
Ceci apparait dans le graphique de la fig.3 où les valeurs de polarisation de la cathode sont mises en regard de la densité du courant. Ces valeurs ont été obtenues
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dans un bac spécialement établi en vue d'obtenir des valeurs de polarisation dans des conditions ayant une signification pratique*
La cathode avait la composition ci-après :
Cr 19
Ni 7 Mo 2
Complément en fer
Un demi-bac saturé de calomel a été utilisé.
Aucune précaution n'a été prise pour exclure l'air puisque sa présence existe naturellement dans les conditions ordinaires d'opération.
La composition de l'électrolyte était la suivante : (NH4)2SO4 150 grammes par litre
Mn (au, MnSO4) 15 grammes par litre.
La température était de 30 C ¯ 0,5 C, et le pH était de 8.
Si l'on se reporte à la courbe 1, on voit que tandis que le voltage augmente d'environ 0,75 à 0,92, la den- sité duccourant passe de 0a,43 à la,72 au dm2 et aucun dépôt de manganèse ne se forme. Une augmentation de voltage dans la bande comprise entre environ 0,92 et 1,13 se produit sans qu'il y ait augmentation de la densité du courant. Cette bande correspond au commencement de la transformation du man- ganèse de sa forme basique à sa forme métallique et, quand le voltage atteint les environs de 1,13, le manganèse commen- ce à se déposer.
Des augmentations de voltage dans le bac produisent alors, dans les conditions de l'essai illustré par la fig. 3, une augmentation de la densité du courant qui
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peut varier de la,72 à 6a,45 par dm2 sans que soit notable- ment affecté le voltage de polarisation.
Comme on le voit sur la fig. 1, le bac 1 contient une anode 2 et une cathode 3. Le bac est divisé en deux compartiments (anodique et cathodique) par un diaphragme
4 qui peut être fait d'une toile ou de tout autre matière per- méable appropriée., Le courant continu est fourni par le gé- nérateur 5 à l'anode et à la cathode comme indiqué.
Le générateur 5 est équipé d'un contrôleur de voltage 6. Les canalisations 7 et 8 ainsi que la pompe 15 sont prévues pour conduire le liquide anolyte de la cuve ano- dique, à travers le filtre 9, au réservoir de lessivage du minerai 10. La canalisation 11 alimente la cuve de purifica- tion 12 en lessive qui provient de la cuve 10. Les canali- sations 13 et 14 ainsi que la pompe 16 sont destinées à ali- menter la cuve cathodique en catholyte purifié provenant du réservoir de purification 12. Un potentiomètre 18 ou tout autre appareil convenable mesureur de potentiel, ainsi que les conducteurs 19 et 20 servent à mesurer la chute de poten- tiel qui se produit entre la cathode 3 et le catholyte.
Une canalisation de trop-plein 22 permet de déverser l'excédent de catholyte de la cuve cathodique dans la cuve anodique,
Comme on le voit sur la fig. 2, les cathodes 3 sont connectées en parallèle par ia barre 25 alors que les ano- des 2 sont connectées en parallèle par la barre 26. Les catho- des et anodes sont alors connectéesccollectivement en série au générateur comme indiqué sur la fig. 1. Chaque cathode est placée dans un compartiment ou chambre fait d'une étoffe ten- due sur un cadre de bois, le compartiment constituant la chambre cathodique ou chambre à diaphragme et l'étoffe constituant le
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diaphragme 4. Les espaces entre les anodes 2 et les diaphrag- mes 4 constituent les chambres anodiques. Le liquide est fourni, par la canalisation commune 14, à chaque chambre ca- thodique par les déversoirs 14A.
Le liquide anodique est soutiré des chambres anodiques par les rigoles 7A qui se vi- dent dans un collecteur 7.
Dans un exemple typique, la surface immer- gée totale de chaque côté de la cathode peut être de 45 x 75 cm.
Il peut y avoir vingt-sept cathodes et vingt-huit anodes (au lieu des quantités indiquées sur la fig.
2) dans une seule cuve d'une installation industrielle type,* et, dans un tel cas,la surface immergée totale de la cuve catho- dique est d'environ 18 m2 75, pour chaque cuve. On peut as- sembler en série vingt-quatre cuves avec un seul générateur.
La surface cathodique totale alimentée par un seul générateur est alors d'environ 450 m2. Cette surface totale peut être supérieure ou inférieure au chiffre ci-dessus, elle dépend du nombre de cathodes placées dans chaque cuve, de la surface de chaque cathode et du nombre total des cuves. On voit donc qu'on peut augmenter la surface immergée de chaque cathode et, par conséquent, celle du total de toutes les cathodes.
Quant à la composition et aux propriétés de la cathode, il n'est pas nécessaire d'en donner une des- cription détaillée étant donné que l'invention ne réside pas dans la nature de la cathode elle-même. Elle sera toutefois avantageusement faite d'une tôle d'acier souple résistant à la corrosion et ayant une surface plane polie. La souplesse est souhaitable pour que le dépôt de manganèse puisse être aisément détaché par simple flexion ou cintrage de la tôle.
Les anodes peuvent être en plomb,
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Dans le fonctionnement de l'appareil, une quantité convenable de minerai aonditionnê dépendant de la ca- pacité de l'installation est chargée dans la cuve à traite- ment du minerai 10 et traitée avec une solution de lessive ayant, par exemple, une concentration au litre de 150 grammes de sulfate d'ammonium et de 44 grammes d'acide sulfurique. Le minerai à lessiver pourra être une pyrolusité convenablement traitée par réduction au moyen de gaz réducteurs. La lessive passe de la cuve 10, à travers la conduite 11, au bac de pu- rification 12 où elle est convenablement purifiée pour enle- ver les éléments métalliques autres que le manganèse.
Au début de l'opération, les cuves anodiques et cathodiques peuvent être respectivement remplies d'électro- lytes ayant les compositions approximatives ci-après
Solution anodique :(gramme par litre)
Manganèse sous fonce de sulfate de man- ganèse : 15.
Acide sulfurique 25 à 30
Sulfate d'ammonium :150
Solution cathodique : (gramme par litre)
Sulfate de manganèse t 24 à 26
Sulfate d'ammonium :150 pH :7,2 à 7,5
Le courant est fourni à l'anode et à la ca- thode à un voltage de cuve contrôlable dépendant des dimen- sions et de la construction des cuves ; il peut être, pour un cas typique, de 4,5 à 6 volts. Une série de cuves peut être connectée en série à un générateur de voltage standard de ma- nière que la chute totale à travers la série des cuves puisse être égale au voltage du générateur.
Comme il est expliqué @
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plus longuement ci-dessous, le voltage de ouve de chaque cuve individuelle est contrôlé au moyen du régulateur de voltage 6 de manière que la chute de potentiel entre la cathode 3 et le liquide qui l'entoure soit maintenue à, un minimum d'environ 1,13 volts, mesurée au compteur 18. Lorsqu'on a fixé le vol- tage de la cathode à une valeur au moins égale à celle du voltage critique qui détermine si le mangénèse se dépose ou non, la vitesse du dépôt dépend alors de la densité du courant et l'on peut faire varier celle-ci dans de larges proportions et tout à fait indépendamment du niveau de la chute critique de voltage à la cathode.
Ces variations peuvent, par exemple aller de 2a,7 à 6a,45 par dm2 de la surface de la cathode (voir fig.3).
Pendant l'opération, le liquide cathodique, provenant du réservoir 12 est amené par les canalisations 13 et 14 à la cuve cathodique; la composition de cette solu- tion doit de préférence être maintenue de façon à correspon- dre à celle qui a été indiquée ci-dessus. Cette solution perd son manganèse et son hydrogène et se déverse, par le trop-plein 22, et à travers le diaphragme 4 (par diffusion) dans la cuve anodique Le liquide anodique est continuelle- ment aspiré dans la conduite 7 par la pompe 15, filtré dans le filtre 9 pour y être débarzassé des traces de bioxyde de manganèse qui aurait pu se former dans la chambre anodique, puis finalement reversé dans le réservoir à lessive 10.
La solution cathodique doit être amenée à la cuve cathodique et la solution anodique soutirée de la cuve anodique à des vitesses telles que ces deux débits maintiennent un niveau constant du liquide dans la cuve, En raison de l'enlèvement du manganèse, de l'augmentation d'alcalinité à la cathode, de l'augmentation d'acidité à l'anode, la composition du
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liquide anodique soute de la cuve anodique est notoirement plus pauvre en manganèse et plus riche en acidité que la solu- tion cathodiqueintroduite dans le circuit et peut être mainte- nue à une composition correspondant à celle qui a été donnée ci-dessus.
La consommation de puissance est d'environ 7,5 kWh par kg de métal manganèse déposé sur la cathode, le rendement du courant pouvant être de 50 à 60 % du rendement théorique. Par suite de la composition de la solution anodi- que récupérée à la sortie de la cuve anodique il est préféra- ble, comme on l'a représentée de l'utiliser comme lessive dans le réservoir 10.
Le pH de cette solution anodique utilisée comme lessive est de préférence maintenu aux environs de 13 à 1,6 et celui de la solution cathodique à l'alimentation aux environs de 7,2 à 7,5.
Par régénération continue de la solution ano- dique usée avec des sels de manganèse, par exemple par utilisa- tion de ladite solution pour le lessivage du minerai de manga- nèse conditionné, et par purification convenable de cette solu- tion récupérée débarrassée surtout du fer, du cobalt et du nic- kel, de la solution cathodique fraîche peut être continuelle- ment préparée et déversée dans la chambre cathodique de manière que le processus du dépôt se poursuive sans arrêt jusqu'à l'é- paisseur désirée fixée par avance à 1,5 mm. environ.
Quand cette épaisseur est atteinte, la cathode est retirée et le manganèse détaché de la plaque cathode par simple manipulation. L'enlèvement de la plaque hors de la cuve constitue la dernière phase du cycle de l'opération.
Ce cycle est fonction de nombreuses variables
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parmi lesquelles figurent la densité du courant, la tempéra- ture, le rendement du dépôt suivant les différentes épaisseurs sur les plaques, les moyens mécaniques d'enlèvement hors de la cuve de la cathode alourdie de son poids de manganè- se, l'épaisseur de la plaque désirée, le caractère de cette plaque ; dans des cas typiques, la durée de ce cycle peut varier de 36 à plusieurs centaines d'heures* Pendant toute la durée du cycle, il est toujours nécessaire de maintenir constamment la chute de voltage à la cathode et ceci pour la totalité de la surface immergée de chaque cathode et pour toutes les cathodes, au moins égale à la valeur de po- larisation du manganèse et de préférence supérieure à cette dernière.
L'importance de ce facteur apparaîtra si l'on considère que, dans une production industrielle du manganè- se par dépôt électrolytique, il suffit d'une panne de courant de 15 secondes pour que le dépôt de manganèse se dissolve à nouveau à un point tel que tous les dépôts formés sur les ca- thodes seront si affectés qu'il sera nécessaire d'enlever les cathodes des cuves, de les dépouiller de leurs dépôts et de reconditionner les cathodes
La valeur du voltage de polarisation varie, jusqu'à un certain point, avec la concentration et la natu- re de l'électrolyte, la température, le pK et la densité du courant, ainsi qu'il ressort du tableau ci-dessous :
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EMI13.1
xemplt(I)2504ta 'tn. :Tempo: pH :Densité de voltage de
EMI13.2
<tb> :gr/litre <SEP> :(MnSo4): <SEP> C <SEP> :
<SEP> courant <SEP> {polarisation
<tb>
EMI13.3
:g/litre: :amp./dm2 :du. manganè-
EMI13.4
<tb> .. <SEP> ; <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> se
<tb> @
<tb>
EMI13.5
1 150 15 20 8 :1,63 à 5x43t1:12 : à 1,06 2 150 15 30 : 8 :2s72 à 6,5 :1,12 à 1,09 5 150 15 40 8 :6 t 7,6 :1,ls à 1,00
EMI13.6
<tb> 4 <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 30: <SEP> 7 <SEP> :3 <SEP> a <SEP> 6 <SEP> :1,08 <SEP> à <SEP> 0,99
<tb>
<tb> 5 <SEP> 150 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> :4,43 <SEP> à <SEP> 6,5 <SEP> :1,15 <SEP> à <SEP> 1,10
<tb>
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> :1,95 <SEP> à <SEP> 5,43:1,13 <SEP> à <SEP> 1,00
<tb>
<tb> 7 <SEP> 150 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> :2,6 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> :1,08 <SEP> à <SEP> 1,04
<tb>
<tb> 8 <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> :
<SEP> 8 <SEP> :1,5 <SEP> à <SEP> 5,43;1,10 <SEP> à <SEP> 0,97
<tb>
<tb> 9 <SEP> : <SEP> 170 <SEP> 15 <SEP> 30; <SEP> 8 <SEP> :2,6 <SEP> à <SEP> 7 <SEP> :1,10 <SEP> à <SEP> 1.09
<tb>
Dans des conditions autres que celles qui ont été indiquées ci-dessus, le voltage de polarisation peut être dé- terminé par la technique décrite par Haring (Trans, Electro- chemical Society 49.417, 1926) en ce qui concerne la détermina- tion des voltages de polarisation.
Tous les sels de manganèse peuvent, en gêné** ral être employés. On préfère le sulfate en raison du bas prix de l'acide sulfurique. Il est avantageux 'd'ajouter au sel de manganèse une substance qui agit comme stabilisateur et, dans ce but, on prend généralement des sels d'ammonium.
Cette invention ne concerne pas principalement la composition des électrolytes ou des anodes mais plutôt un procédé de contrôle des dépôts de manganèse en partant de tout électrolyte adapté au dépôt électrolytique du manganèse sur une cathode adaptée à cet effet sous la forme d'une pellicule ou feuille ayant une surface et une épaisseur déterminées à l'avan- ce, en maintenant constamment la chute de potentiel à la cathode à un niveau qui ne soit pas inférieur à la valeur du voltage de polarisation du manganèse, et ce jusqu'à ce que ladite pel- licule ou feuille ayant les dimensions (surface et épaisseur) précédemment déterminées ait été déposée sur la cathode.