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Procédé de fabrication d'éthylène.
La présente invention se rapporte à la fabrication d'éthylène à partir d'éthanol et à la fabrication de produits de polymérisation contenant des groupements -C2H4- récurrents.
On sait que l'éthylène peut être polymérisé à des pres- sions très élevées en fournissant des produits solides et semi- solides, par le procédé faisant 1'objet du brevet belge n .419817.
On peut aussi obtenir des interpolymeres à poids moléculaire élevé à partir d'éthylène avec d'autres composés organiques, con- tenant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone et capables de former des polymères,par un procédé similaire, faisant l'objet du brevet belge n .427.608. De plus, ces réac- tions peuvent être exécutées en présence d'un milieu aqueux.
On peut aussi préparer des polymères liquides d'éthy- lène par des procédés qui impliquent des pressions élevées. Tous ces procédés exigent une très forte compression de gaz.
Pour des raisons économiques il est souvent avantageux d'employer dans les procédés susmentionnés de l'éthanol que l'on déshydrate en qualité de source d'éthylène. Les procédés connus de préparation d'éthylène à partir d'éthanol impliquent l'opération consistant à soumettre ce dernier à une température élevée, généralement de 300 à 400 C, en présence d'un catalyseur de déshydratation, tel que l'alumine activée, ou 1-'acide phos- phorique, que l'on peut monter sur du coke ou sur une autre ma- fière poreuse indifférente.
On sait égaleraent que l'éthylène et l'eau se recombinent pour former de l'éthanol en présence de ces catalyseurs à des températures plus basses; par exemple à des températures de 100 - 250 C,soit à la pression atmosphé- rique soit à des pressions élevées telles que de 10 à 100 atmos- phères.
L'objet de la présenter invention consiste à supprimer en majeure partie ou totalement la nécessité de la compression de gaz impliquée jusqu'à présent dans la préparation de l'éthy- lène comprimé et à simplifier la préparation des polymères d'éthylène à partir d'éthanol.
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Suivant la présente invention on fabrique de l'éthylène à une pression élevée par un procédé qui comprend l'opération consistant à mettre de l'thanol en contact avec un catalyseur de déshydratation à une pression élevée, depréférence de 350 à 1500 atmosphères, et à une température élevée, de préférence de 300 à 600 C. Si on le désire on peut séparer l'éthanol non conver- ti et les sous-produits indésirables d'avec 1'éthylène brut, par exemple par refroidissement à une pression constante et/ou par épuration à l'eau chaude.
Une autre caractéristique de la présente invention consiste à fabriquer des produits de polymérisation contenant des groupements C2H4- récurrents par un procédé qui comprend l'o- pération consistant à mettre en contact le produit obtenu comme indiqué ci-dessus avec un catalyseur de polymérisation d'éthylène à une température et à une pression -'levées.
La déshydratation de l'thanol est exécutée à une tem- pérature excédant 200 C, de préférence de 300 C à 600 C. Ces tem- pératures élevées favorisent la formation d'éthylène plutôt que celle d'autres produits de déshydratation ou de décomposition. La déshydratation ne se produit pas en absence de catalyseurs de déshydratation, ces matières comprenant des catalyseurs acides, tels que l'acide phosphorique, soit mélangé à l'éthanol soit monté sur une atière poreuse indifférente telle que du coke ou de la pierre ponce, le phosphate de cadmium et des catalyseurs inorga- niques tels que l'alumine et des argiles activées.
La quantité de catalyseur requise dépend entre autres du catalyseur employé, de la température et de la pression, du temps accordé à la réaction et aussi de la fraction d'éthanol à déshydrater. Quant à l'acide phosphoricue, il est préférable de travailler en présence d'au moins 1% de HPO, calculépar rapport au poids d'éthanol, et on en emploiera généralement de 5 à 10%. Quant à l'alumine, on en emploie de préférence une partie en poids pour 2 parties d'éthanol dans le récipient de catalyse. A une température de 3000 à 450 C le temps de contact de l'éthanol avec le catalyseur doit dépasser deux minutes; de préférence il est de 10 minutes au moins.
Des temps de contact un peu plus courts sont admissibles à des tempé- ratures de 450 à 600 C, et on appliquera de préférence ces tem- pératures si l'on peut les appliquer dans l'appareil dont on dispose. Mais dans les conversions poussées il est avantageux d'appliquer des temps plus longs tels que de 5 heures. Ces con- ditions conduisent généralement à des déshydratations d'environ 20 à 30% d'éthanol en éthylène, la proportion dépendant du cata- lyseur, de la température, du temps de contact et de la pression appliquée. La pression appliquée excède 50 atmosphères, mais pour tirer le profit maximum du procédé, on travaillera de préférence à des pressions beaucoup plus élevées, généralement de 350 à 1500 atmosphères.
La polymérisation est exécutée en présence d'un cataly- seur de polymérisation d'éthylène. Ces catalyseurs comprennent: l'oxygène, les peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogene, les peroxydes d'alcoyles et d'acyles et les hydroperoxydes d'alcoyles; les per-acides et leurs sels, tels que l'acide persuccinique, les persulfates les percarbonates et les perborates alcalins; les oxydes d'amines; l'hydrazine; les oximes; ainsi que les composés organométalliques tels que le lithium-butyle. Dans le cas d'oxygène la quantité employée est comprise généralement entre 5 et 2000 par- ties en poids par million de parties d'éthylène présent, alors qu'avec les autres catalyseurs la quantité employée est générale- ment comprise entre 0,01 et 1% en poids de l'éthylène présent.
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La température et la pression requises pour la polymé- risation dépendent entre autres du catalyseur employé, de la proportion d'éthylène dans le produit de déshydratation d'éthanol employé, et du produit que l'on veut obtenir. Pour l'oxygène, comme catalyseur, la température est supérieure à 100 C et est généralement comprise entre 150 et 400 C, et la pression est su- périeure à 500 atmosphères et est génétalement comprise entre 800 et 2000 atmosphères, dans le cas de préparation de polymères solides. Pour d'autres catalyseurs,notamment pour les per-composés tels qu'un persulfate, la température est comprise de préférence entre 60 et 150 C, et la pression est supérieure à 50 atmosphères et est comprise de préférence entre 70 et 2000 atmosphères.
Lorsqu'on exécute aussi bien la déshydratation que la polymérisation, il est manifestement avantageux d'appliquer la même pression dans les deux opérations. Il est généralement né- cessaire de faire subir aux produits de déshydratation un certain refroidissement pour les amener dans les conditions optima pour la polymérisation, et ce refroidissement est exécuté avantageuse- ment à une pression constante. Lorsqu'on travaille par charges ceci peut être atteint en injectant une matière liquide indiffé- rente, telle que de l'huile, pendant le refroidissement, mais dans un procédé continu une injection de ce genre n'est pas né- cessaire, parce que la pression reste automatiquement sensiblement consta.nte.
Généralement il faut appliquer de hautes pressions dans l'exécution de la polymérisation, mais les pressions trop élevées, telles que 2000 atmosphères et plus, sont industriellement diffi- ciles à appliquer et ne favorisent pas la déshydratation de l'éthanol en éthylène, de sorte que leur application est indési- rable. Par conséquent le procédé entier est exécuté de préférence à une pression comprise entre 350 et 1000 atmosphères.
Si l'on applique un refroidissement intercalé entre la déshydratation et la polymérisation, afin de pouvoir appliquer les températures optima aussi bien dans la déshydratation que dans la polymérisation, il peut se produire une recombinaison partielle, à moins qu'on ne sépare l'éthylène brut du catalyseur de déshydrata- tion. Dans le cas d'emploi de catalyseurs solides, tels que l'alu- mine, il est préférable de séparer les produits physiquement des catalyseurs avant le refroidissement par exemple en procédé con- tinu. Avec des catalyseurs fluides, tels que l'acide phosphoriaue ou ses composés instables, on sépare les produits de préférence par des moyens chimiques, tels qu'une mise en contact avec une solution aqueuse alcaline, pendant que les produits sont sous pression élevée.
Ou, le refroidissement peut être rendu rapide, notamment dans le cas où la polymérisation est exécutée à des températures relativement basses, par exemple comprises entre 60 et 100 C, parce que dans ces conditions les produits de déshy- dratation peuvent être amenés rapidement à une température infé- rieure à laquelle le taux de la recombinaison est négligeable.
Le refroidissement peut aussi servir à l'élimination d'une pro- portion importante de sous-produits et d'éthanol non-attaqué des produits de déshydratation, en conduisant ainsi à un enrichisse- ment de l'éthylène.
Un mode d'exécution préféré de la déshydratation suivant l'invention consiste à injecter de l'éthanol à une haute pression, d'une manière continue, dans une zone de réaction chaude, telle qu'un récipient de réaction tubulaîre, dans laquelle il vient en contact avec un catalyseur de déshydratation. Dans le cas de ca- tlyseurs fluides l'éthanol peut être mélangé au catalyseur et le mélange peut être injecté dans la zone de réaction chaude. Le taux d'injection peut être de 2 à 20 volumes d'éthanol liquide
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pour un volume de zone de réaction par heure.
Les produits de déshydratation sont en majeure partie de l'éthylène, de la vapeur d'eau et de l'tbanol non-attaqué, mais ils peuvent contenir aussi d'autres matièrestelles que du catalyseur et des sous-produits.
Pour la polymérisation de cet éthylène brut on fait passer ce mélange d'une manière continue d cette zone de réaction par un réfrigérant, duquel on fait entrer le gaz dans une seconde zone de réaction dans laquelle on injecte en outre une solution aqueuse d'un persulfate alcalin. On maintient les deux zones de réaction sensiblement à la même pression. De la seconde zone de réaction on retire le produit de polymérisation sous forme d'une matière solide fondue ou sous forme d'une solution ou d'une suspension dans un milieu de polymérisation liquide, ou sous forme d'un liquide, suivant les conditions appliquées.
L'invention embrasse aussi la fabrication de produits de polymérisation contenant d'autres groupements à côté des groupe- ments -C2H4- récurrents, notamment la fabrication d'interpolymères avec des composés contenant des doubles liaisons carbone-carbone, par l'addition de ces composés après la déshydratation et avant la polymérisation.
Les produits de polymérisation obtenus suivant la présen- te invention sont généralement des corps solides qui peuvent être mous, cireux ou tenaces, suivant les conditions appliquées dans leur préparation. Dans le cas d'absence de constituants in- terpolymérisants les produits de polymérisation sont des hydrocar- bures à chaîne essentiellement linéaire ou ramifiée, composés de groupements -C2H4- récurrents. En cas de présence de constituants interpolymérisants ces chaines peuvent être interrompues ou se terminer par d'autres groupements.
Lorsqu'on exécute la polymérisation à des températures plus élevées, telles que de 300 a 400 C, et à des pressions plus basses, telles que de 50 à 100 atmosphères, si nécessaire en présence de proportions élevées d'un catalyseur de polymérisation, telles que de 1 à 5% en poids, les produits de polymérisation sont des liquides.
Les exemples ci-dessous servent à illustrer l'invention dans un sens non-limitatif, les parties y indiquées étant des parties en poids.
EXEMPLE 1.
On prépare une solution contenant 70 parties d'éthanol, 10 parties d'acide orthophosphorique et 20 parties d'eau. On place 100 parties de cette solution, sur du mercure, dans un tube de verre d'une capacité de 50. 000 parties d'eau. On enferme le tube dans un autoclave, on applique, au moyen d'huile hydraulique, une pression de 1500 atmospheres et l'on chauffe le système pendant 24 heures à 310 C. Puis on fait descendre la température à 20 C.
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Il s'est formé ainsi 92 partiesdthyl'sne.
EXEMPLE 2.
On place 100 parties d'une solution contenant 70 parties d'éthanol, 10 parties d'acide orthophosphorique et 20 parties d'eau, dans un tube de verre sur du mercure et on les expose à une tempé- rature de 300 C et à une pression de 300 atmosphères. Il se produit une déshydratation conduisant à la formation de 11 parties d'éthylè- ne.
On fait descendre la température à 120 C et on ajoute 11/4 parties de peroxyde de benzoyle. Après l'application d'une pression de 300 atmosphères à 120 C pendant 20 heures ultérieures, on fait baisser la température et la pression aux valeurs normales.
On obtient ainsi 31/2 parties d'un polymère d'éthylène solide sous forme d'une masse ressemblant à de la craie.