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Dépôt électrolytique du manganèse
La présente invention a trait- au dépôt électroly- 'tique du manganèse y compris la production électrolytique du manganèse à partir de ses minerais, le dépôt électrolytique de plaques de manganèse.et la production dtalliages de manganèse tels que des ferro-manganèses et.produits analoguesi
Il a été montré que les minerais de manganèse locaux peuvent être grilles e't lessives pour produire des ' solutions de sulfate de.manganèse qui conviennent à la production électrolytique. Cette méthode a été appliquée sur .une échelle réduite' par le Bureau des Mines des Etats-Unis.
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Cependant le procédé du Bureau des Mines souffre d'une importante lacune en ce qu'une quantité,de manganèse se dépose sur l'anode sous forme de bioxyde, cette quantité représentant environ le¯quart ou même plus du poids du métal déposé sur la cathode, En d'autres termes, environ 20 % au moins du manganèse déposé sont perdus à l'anode et doivent être remis en circuit en vue de se rapprocher'd'une valeur courante acceptable du rendement à l'échelle industrielle.
La récupération de ce bioxyde de manganèse peut imposer les opérations ci-après : séparation du bioxyde de l'électrolyte par filtration, regrillage du gâteau sorti de la presse, relessivage du gâteau ainsi grillé. On se rendra rapidement compte que ees opérations représentent une perte considérable de matière et, d'énergie. De plus, le précipité de bioxyde de manganèse quitte l'anode et se dépose du fond de la cuve ce qui nécessite de fréquents nettoyages de la cuve pour en retirer le précipitée En outre, à moins que l'anode soit séparée de la cathode par un diaphragme, le précipité empêche le dépôt de métal pur sur la cathode.
Les travaux de Shelton et Royer du Bureau des Mines des Etats-Unis ont été publiés dams les Transactions de la "Société Electrochimique" volume 74, pages 447 à 458. Une petite usine-pilote utilisa pendant quelque temps le procédé de Shelton et Royer. Le procédé Shelton implique le broyage des minerais de bioxyde de manganèse à une finesse convenable, puis le grillage de ces minerais dans une atmosphère réduc- trice pour convertir le manganèse au stade bivalent d'oxyda- tion. Le minerai réduit est alors lessivé par une solution diluée d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium. La lessive est alors purifiée.
Le fer et l'arsenic sont extraits de la so- lution par l'oxydation du fer à l'aide des boues de bioxyde de manganèse hydraté dé l'anode. Le fer en se précipitant
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ëntrafne l'arsenic avec luii Le cuivre et le zinc s'il en .existe sont extraits sous forme de, sulfure,' le nickel et
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le,cobalt sont,¯précipités sous la forme de¯ xanthates inso- lubies. Les.anodes sont',en plomb "corrodant" et des dia- . phragmes de toile sont employés pour séparer le catholyte
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de l'anolyte.
Pendant l'opération la solution versée dans, des compartiments cathodiques, est à peu près neutre alors que le pH du o'atholytë'varie environ de 9 à 9 ;I Etant donné qu'une, quantité importante de manganèse atteignant parfois la moitié du total, se'dépose sur l'anode'sans ' 'former. de bioxyde, Shelton et Royer se sont préoccupés de récupérer ce bioxyde de manganèse. Une partie, comme il a été déjà dit ci-dessus, peut être utilisée pour précipiter le
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fer et l'arsenic; mais le reste et; de loin, la plus. grande partie,, doit "être recaloiné et lessivé à'nouveau.
Il ressort.de'l'exposé ci-dessus des diverses tentatives faites-pour utiliser les minerais pauvres de manganèse, qu'aucune d'elles, autant qu'on le sache, ne
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oonsti'tue un procédé simple, efficace, absolument accep- table industriellement, de production ou de revêtement éleétrolytique de manganèse Il deviendra évident que la, plus grande 'faiblesse du procédé, qui a rencontré une certaine faveur dans l'industrie,'est la lourde perte subie due àu fait que les dépôts de manganèse sur l'anode sous forme de bioxyde doivent être 'éliminés du système et considérés comme une perte sèche ou bien qu'une dépense considérable d'énergie'est nécessaire pour récupérer le ' manganèse oxydé à l'anode.
Shelton a reconnu le point faible de son premier procédé. Indiqué ci-dessus, et il s'est opposé de sur- monter cet inconvénient du ,procédé- du, Bureau des Mines
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en exécutant à l'électrolyte de petites quantités d'ions sulfites. Comme Shelton l'a fait ressortir dans le brevet des Etats-Unis ? 2.119.560 du 10 Septembre 1936, l'addition de petites quantités d'ions- sulfites a pour but de contrôler le taux de formation d'oxydes et d'hydrates de manganèse sur les anodes et dans l'électrolyte.
La demanderesse a découvert que la perte considérable de manganèse dans les procédés électrolytique connus peut., être .ramenée à une portion très faible et même être presque entièrement supprimée sous des conditions optima.
Elle a découvert également que des solutions de sulfate 'de maganèse peuvent être employées pour la production électro- lytique du manganèse à partir de ses minerais, pour le dépôt électrolytique de couches protectrices et pour l'obtention d'alliages de manganèse ou de mélanges avec d'autres métaux tels que les ferro-manganèses de toutes qualités désirées.
Un premier objet de la présente invention consiste à créer un procéda de récupération du manganèse, en partant de minerais même' pauvres, par l'électrolyte, sur une base rentable et industrielle.
, Un second objet de la présente invention consiste créer un procédé de récupération du manganèse, en partant de minerais même pauvres, sans qu'il se produise de notables dépôts anediques de --bioxyde de manganèse.
Un troisième objet de la présente invention consiste à créer des moyens de produire des alliages ou des mélanges de manganèse avec d'autres métaux ayant une teneur en manga- nèse désirée,
La présente invention a trait de même aux moyens permettant le dépôt/de pellicules superficielles de manganèse pour la protection et/ ou pour la décoration.
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Un autre but de la.présente invention,est de
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produire de alliages contenant du mànganùse-y compris des -ferro-manganëseâ ayant une teneur en manganèse industrielle- ment acceptable
En-fin, il est dans la portée de la.'présente inven-
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,tion-de o.ré.er'de nouvelles anodes utilisables dans l'électro- dépôt, y compris la production éleotrolytique du manganèse.
-D'autres objets et-avantages apparaîtront au cours
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, de la de,seription. qui.suit; ¯ .En gros, le. succès industriel de 1"électroplastie ou de la production'électrolytique du manganèse métal, dépend de l'élimination> pendant le6leâtroly,è,.,- ,,des facteurs .qui donnent naissance µ la formation d'oxydes relativement insolubles etd'autres composés de manganèse. De tels composés, non seulement contaminent le produit, mais encore réduisent
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notablement le rendement de l'opération dé cuve C.onme le dit Edgar.Fahs Smith dans son livre bien connu'sur.l'Éleétroanalyse "le courant électrique oblige ce métal .(In).lorsqu'il esb en solution chlorure nitrate ou sulfater à se séparer en biorde ,sur l'ano&e 4i44 une solution de sulate ,
('n S04) légèrement acidulée avec, par' exemple, 2 à 6 gouttes d'acide
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sulfuriques". En d'autres mots, Smith recommande la soluti'on -de sulfate de manganèse; non pas .sous la forme-de métal, mais
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. s'ous celle, d'oxyde brun NLn0 sur l'anode en relation quanti- tative avec la teneur en manganèse de l'électrolyt,e'; Smith met en.garde aussi contre la présence d'acides tartriqûe, oxalique et lactique parce qu'ils "retardent -la formation de
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bioxyde de manganèsellb D'un autre côté, Smith préconise, forte- ment l'addition d'acide formique-à la solution de sulfate,de manganèse,pour assurer un dépôt complet d'un dépôt d'très
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adhérent" de bioxyde , de manganèse 1#m01;
L'acide acétique
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est également recommandé pour faciliter la,précipitation'de MnO2 à l'anode. En d'autres.mots les acides organiques fai- bles, tels que l'acide oxalique et' l'acide tartrique., dimi- nuent la formation de MnO2 alors que les acides faibles du type formique augmentent la formation de MnO2. De ce qui précède, il ressort avec évidence que les acides faibles n'agissent pas principalement comme tampons dans le dépôt électrolytique de-manganèse.
En gênerai, la demanderesse a découvert que par l'emploi d'anodes ayant u.ne composition critique,, le dépôt de bioxyde de manganèse aux anodes dans des solutions de @ulfate de manganèse, peut être réduit considérablement ou entièrement éliminé. Les anodes de plomb ont été considères comme convenant pour la production- électrolytique du man- ganèse, mais insi que le reconnaissent les experts en.la matière, les anodes de plomb, même de la qualité préconisée par Shelton et Royer, ne' sont pas entièrement acceptables pour un procédé donnant complètement'satisfaction.
Il a été découvert que les anodes de plomb telles que celles que les premiers chercheurs, y compris Shelton et Royer, préconisent, amorcent probablement l'oxydation de Pion manganèse à l'anode Le mécanisme de cette réac.tion dépend probablement de la formation de peroxyde de plomb sur les-électrodes, qui, à son.tour, catalyse l'oxydation de l'ion manganèse et la préci- pitation du bioxyde de manganèse à l'anode, Les anodes d'anti- moine-plomb qui contiennent environ I % à 16 % d'antimoine, interviennent 'de la même faon dans le- rendement de récupéra- tion du manganèse, probablement pour la même raison.
Il existe au moins deux réaotions possibles à l'anode dans un bain de dépôt de manganèse, Il y a d'abord une décharge d'ions hydroxyles et la- libération d'oxygène gazeux à l'état naissant selo.n l'équation :
20H = 1/202 + H2O = 2e
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La seconde .réaction est la formation de bioxyde de manganèse
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Mn.
+, g'0 = MnO - 4H + e Les quantités relatives d'oxygène 'et de MnO2 produites
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dëp'endrnnt du potentiel de l'anode' auquel, le dépôt de .chaque élément commence-, -aussi bien que des pentes relatives des courbes de polarisation de 1'anode L'expose précédent .suppose qu'aucune réaction 'électrolytique secondaire ou ''réaction chimique.semblable ne se produit localement à
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lanôde;,'Si ceci est* vrai' et que le potentiel de dégagement d'oxygène soit inférieur celui qui est nécessaire pour la libération du bioxyde de manganèse;
seul l'oxygène se dépo- .sera A mesure que le potentiel s'élève, comme résultat de
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1 tauèmentati on de la .densité du courant, le voltage néces- saire pour l'oxydation de l'ion manganèse peut être atteint, et 'alors les'deux -réactions se produiront simultanément La demanderesse à découvert que les .anodes qui possèdent un
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'survoltage-d'oxygène moindre. que le plomb ou l'antimoime- e -plomb peuvent.être employées dans la production électroly- tique ou dans l'éleotroplastie àu'manêçpèse:'1l6annoins,, la réduction de sur voltage de l'oxygène ne constitue pas
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l'entière'solution du problèffeà En conséquence, les . i2ourearzx résultats' obtenus en se servant. des anodes de la .
-' présente invention ne dépendant -pas. entièrement de la dimi-
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'' ' : " ,-; . nation du survoltage de l'oxygène. Il::semblerai que la 'précipitation du bioxyde,de manganèse,à l'anode dépend de la formation de peroxyde de plomb et d'une,réaction entre
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le pei-oxydede plomb et l'ion.manganèse pour précipiter le bioxyde de manganèse à l'anode.
En accord avec les principes de la présente invention
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là formation de peroxyde de plomb est empêchée par l'addition à l'anode de plomb deun ou plusieurs éléments ou - métaux. Ces éléments ou métaux, semblent agir comme des
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catalyses négatifs qui empêchent la formation de peroxyde de plomb ou l'oxydation de l'ion manganèse ou ces deux réac- tions à l'anode.
Il a été découvert que dans les nouvelles anodes l'étain ou le cobalt ou les deux à la fois agissent cornue un anti-catalyseur ou un catalyseur négatif et étouf- fent la formation de peroxyde de plomb; Quand on emploie dans l'électrolyse du manganèse, des électrodes faites, de plomb et d'étain, ou de plomb, d'6taîn et de cobalt, peu de bioxyde de manganèse, s'il en existe, est précipité sur l'anode et la presque totalité du manganèse est récupérée en un dépôt métallique à la cathode.
Dans le but d'offrir.,aux experts en la matière une meilleure compréhension du précédé perfectionné pour la
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précipitation de manganèse métallique sensiblement sans précipitation de bioxyde de manganèse, on trouvera la description ci-après. Des anodes de plomb contenant 10 à 50 % environ d'étain ont démontré qu'elles avaient un rendement intéressant dans la diminution de la quantité. de manganèse précipité sur l'anode sous forme de bioxyde de
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manganèse,3. oonvient.-d.cabse'.er, toutefois,'que la perte de manganèse sous forme de bioxyde de manganèse, dépend dans une certaine.mesure, de la densité du courant à l'anode.
Ainsi, par exemple, avec des anodes primitives, la perte anodique de manganèse sous forme de bioxyde de manganèse varie entre 12 et 16 environ pour une densité de courant à 1'anode allant d'environ 5,4 ampères à environ 15, I ampères par décimètre carré, On a découvert que l'addition d'environ
10 % d'étain diminue la quantité de manganèse perdu à l'anode pour des densités de courant supérieures à 5,4 ampères par décimètre carré Cependant, avec une densité de -courant d'environ 5, ampères par décimètre carré, la perte de manganèse à l'anode est approximativement la même
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que 'celle qui se produit quand on emploie, comme précédemment ' des anodes de plomb pratiquement exemptes d'étain;
Une aug-,
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tentation de la quantit--,cllétain incorpore àlanode allànt jusqu'à 50 % environ diminue la:perte de manganèse sous'forme de bioxyde de manganëse- et la ramène à environ 0,5 % pour des densités de courant allant jusqu'à 15 ampères par décimètre
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carréé ceci ressort clairement du tableau 1 : -TABLEAU
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R/Bo#c Perte de 1&,l sous orme p ¯ . ,¯ ¯ . , -'Perte de Mu sous forme àe lhao , .
Pourcentage ' - ,-################### Anode " $ Î? ""BbÎ4*l'à' 5,4 amp à 7*9 amp:à 15,1 amp fi étéàin ... ; par dm2 par .dm2 par CIM2 Plomb' ' . ¯ 0/ 1&,0 . 15 ' -16,0 pliage 1 la \9/1 7.;0 , ' 10,1 xi alliage Il 1 .30 , '73 ' , , 0,5 joz 03,3-- 3,5 ..1.7ia,ge .ITI' ,z ¯ . 50, ¯ : 11, :,: 0,5 10i9 . : 0,5 La demanderesse a découvert également que la perte '' se produit. même lorsqu'on emploie des anodes qui contiennent
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' , jusgàtà 50 % cL'étain peut être à nouyeau réduite,par l'addi.- ;' tion de cobalt ,à ltajàocle'.'-Iomb-6taini La perte 'de manganèse sons'-''forme de.-bioxyde de manganèse allant de. 12 à 16 % qui se
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:
pradui.t avec l'emploi' d'une anode d'alliage plomb-étain con- tenant environ 10 % d'étain peut' être ramenée à environ 0,6
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'e-612vii2on li4, % par l'addition d'une quantité de" cobalt ' "' ' "< , , ;:1 1 ; . ¯" adonnant.une anode ayant environ 2,6 % de cobalt.,La perte de ' manganèse sous forme de.,bioxyde de manganèse allant de, 0,5 %
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'à. :
5' ' ,ui se.produit avec'l'emploi d'anodes plomb-étain contenant -environ 30 % d'ëtain Peu7t être'ramenée aux environs - . ....
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de 0,2 'OU même un chiffre inférieur par l'addition d'une quantité de cobalt suffisante, pour que l'anode plomb-étain- cobalt contienne environ 0,9 de cobalt De nouveaux perfec-
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tionnements pour contoeebatbre la perte de manganèse sous forme;
¯de bioxyde de manganèse peuvent être obtenus par l'incorpora- tion de cobalt jusqu'à 4,4,%1 environ dans une anode faite par moitié de plomb et d'étain. Ainsi-, bien que l'emploi d'une anode faite par moitié de plomb et d'étain provoque une perte
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allant jusqu!à 0,9 ltincorporation suffisante àefaobàlb pour donner une concentration d'environ 2,6 % rend cette perte pratiquement nulles En augmentant.la quantité de cobalt
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jusqu'à 4,4 jo dwns l'anode faite par moitié de plomb 'et d'6tain on n'enregistre aucune autre diminution sensible de la perte de manganèse sous forme de bioxyde de manganèse. Les experts en la matière apprécieront rapidement ce qui précède, en examinant'le tableau II.
TABLEAU II
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Perte dc mun6aneµe sous forme Numéro Pourcen- Rapport . de Mn 0 de :tae de ; Pb/ Sn; a.mp , l'anode cobalt, / . ge.r.dm2 à. 7 19 amp à par 5 I dm8 am par. dmz par (IM2 par. clame ' ¯ , p¯er , dm3..p àm8 P " .
1.. 1v..', rie
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<tb> Pb <SEP> 25,0
<tb>
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12 ' 0,0 9/1 1f0 : '12,0 16,0
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<tb> la <SEP> 0,9 <SEP> 9/1 <SEP> 4,3 <SEP> : <SEP> 5,9 <SEP> 6,2
<tb>
<tb> DIa <SEP> 2,6 <SEP> 9/1 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 1,4
<tb> Il <SEP> 0,0 <SEP> 7/3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,3 <SEP> 2,5
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LId 0;
2 7/3 z . 0,5 ¯1 ' 1,4
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<tb> IIb <SEP> 0,9 <SEP> 7/3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb>
<tb> III <SEP> 0,0 <SEP> 1/1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,9 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> IIIc <SEP> 0,9 <SEP> 1/1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb> IIIb <SEP> 2,6 <SEP> 1/1 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb> IIIa <SEP> 4,4 <SEP> 1/1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0,
<tb>
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' Le plomb et l'étain sont naturellement solubles à 1'état,liquide mais partiellement solubles à l'état solide, et forment un eutectique simple à 183 C contenant
62 % d'étain.
D'autre part; le plomb et le cobalt sont com- plètement insolubles que ce soit à l'état liquide ou à l'état solide Cependant, l'étain' et le cobalt sont solubles à 1''état'liquide, ils forment des solutions solides très lirni- tées et forment deux composés. Le composé le plus riche en ' étain est lé CoSn, et un'eutectique d'étain et de CoSn se forme avec 0,8 % de cobalt à 222 C;
Les anodes de plomb-étain-cobalt et de plomb-étain- antimoine-cobalt peuvent être préparés de différentes façons que les experts en la matière comprendront aisément.
Ainsi, par exemple,', une quantité suffisante de chlorure de'cobalt pour arriver à la concentration désirée de cobalt sur l'anode est introduite dans un bain contenant du plomb et de l'étain ou du. plomb, de l'étain et de l'antimoine en proportions convenables. Le bain est alors chaufféà 500 C environ et agité jusqu'à ce que la réaction cesse, aprèsquoi l'anode ' ..est ,.coulée de n'importe quelle façon convenable.
Les nouvelles 'anodes de. la présente'invention peuvent être aussi préparées partir du plomb ou du plomb et' de l'antimoine et d'un allia-- ge de base étain-cobalt, La teneur maximum en cobalt de l'alliage de base précité'pour une dispersion aisée dans le , plomb est d'environ 8 %. La.façon la plus facile de préparer cet alliage de base consiste à fondre l'étain et le cobalt clams un creuset de terre réfractaire sous des scories de chlorure de sodium et de chauffer aux.environs de 950 C
1.000 C.
L'alliage des an@des peut être préparé en fondant le plomb et- en ajoutant -les quantités voulues d'étain et dtalliage de base cobalt-étain puis en agitant le mélange é avec' une'tige de graphite.- Pour .obtenir de bons résultats
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le point de fusion du CoSn n'a pas besoin d'être atteint et l'anode fondue consiste alors dans une solution,de plomb et d'étain qui contient des particules dispersées de CoSn.
On peut) bien entendu, employer des ,températures plus éle- vées si cela est désirable Les anodes sont coulées de prêtés rence dans des moules en graphite horizontaux. Pendant le démoulage, les inégalités de surface sont corrigées d'une manière convenable. Par exemple, à l'aide d'un limage ou d'en meulage et l'anode est "préformée" anodiquement en une solution diluée de sulfate d'ammonium pour développer la formation de la pellicule convenable de l'anode Lorsque l'on procède à cette "préformation" de ces nouvelles anodes;
le plomb du commerce peut être employé en guide de cathode avec des résultats satisfaisants pendant.le traitement,
Bien que les anodes de plomb-étain-cobalt préparées comme il a été décrit ci-dessus aient donné des résultats satisfaisants, il est préférable d'employer des'anodes d'un type différent dans lequel le composé cobalt-étain est présent sous la forme d'un plus grand nombre de particules plus petites et répa.rties plus uniformément que dans ce qui a été obtenu en préparant les anodes de la faon décrite ci-dessus.
Les anodes peuvent être homogénéisées et le CoSn distribué en particules plus petites en précipitant à basse température les cristaux de CoSn à partir de la matière fondue plutôt que de laisser la précipitation se produire à hautes températures, La température là plus basse à laquelle le composé peut être dissous dans l'étain est celle de l'eutectique, à savoir 220 C.
De plus, étant donné que l'eutectique se solidifie à une température constante, les dimensions des particules de CoSn sont petites, Pour
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préparez des anodes de plomb-('étain ooltalt ayant une -dis- ,,.- tribition plus nniforme 'àu 00Sn .e% contenant ce CoSn en ' ,; '. pârti9ules'plus petites, il est préférable de fondre les métaux % une température aussi basse que possible au-dessus du point'euteotique et de -couler avec une solidification aussi rapide que possible;
La demanderesse a découvert que la précipitation du CoSn faite de cette façon se traduit par une améliora-
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tipn-des -caractéristiques de l'anode.
Ainsi, alors qu'il faut cinq heures.pour préformer d'une faon satisfaisante
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,deg, anodes à partir d'un alliage de base.à 8 % de cobalt, l'oxydation préliminaire des anodes les plus uniformes peut être obtenue dans un temps d'une à deux heures
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envi rom 4
Bien qu'on ait découvert que les alliages de plomb-antimoine ne conviennent pas pour être utilisés com- me anodes du fait que le manganèse se dépose à l'anode, on a néanmoins découvert que les anodes de plomb contenant de
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l'antimoine en plus du cobalt et de' l'é,tain donnent des résultats qui approchent de ceux obtenus avec des anodes homogénéisées de plomb-étain-cobalt.'De-plus.,
il a été découvert 'que l'alliage de l'antimoine au plomb seul aug- mente notablement le dépôt du bioxyde de manganèse, l'amé-
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lioration supportée par les anodes-d'alliage quaternaire étant probablement' due à une distribution plus uniforme des eonsti.tuattsiWtaddition 1'antimoine en quantités allant jusqu'à 10 du 15 % environ a donné des résultats satisfai- sants: Par exemple, un alliage quaternaire comprenant environ 7915 % de plomb, 9,9 o d'étain.;
Oi9 p de, cobalt et 99 \O d'antimoine a donné des résultats satisfaisantst La'demanderesse a également découvert que ces ancdes composites peuvent de même être, employées avec
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des résultats satisfaisants et une diminution du ,prix des anodes, De telles anodes peuvent être constituées par 'au noyau convenable, en plomb,par exemple, la surface d'arrêt désirable étant obtenue par l'immersion du noyau dans un bain fondu ayant la teneur voulue en plomb, étain et cobalt. Pour des anodes coulées et refroidies, il est préférable d'utiliser un composé contenant environ 30 à 50 $1 d'-étain, 0,3 à 0,4 % de cobalt et le reste en plomb y compris les @mpuretés habi- tuelles.
Ces anodes coulées et refroidies peuvent. être fàites en dissolvant le cobalt dans l'étain fondu à une température élevée par un refroidissement à 300 C environ et par l'addi- tion de la quantité vóulue de plomb fondu. La matière fondue doit être alors brassée et mise dans des moule refroidis.
Les nouvelles anodes de la présente invention de structure unitaire ou composite peuvent aussi être préparées par des méthodes habituelles de métallurgie de poudre, trop connues des experts en la matière pour qu'il soit nécessaire.' de les décrire en détail ici. Les experts en la matière appré- cieront comme un r'ésultat de la description ci-dessus de la présente invention que les nouvelles anodes sont' formées d'une pellicule ou pelure de composés métalliques agissant comme catalyseurs négatifs sur un noyau qui peut être constitué de métaux de composés qui forment la pellicule extérieure ou d'autres métaux.
Ainsi, une des formes des nouvelles anodes embrasse une anode à pellicule, pelure ou revêtement blan- . châtre, fait d'un composé d'étain, probablement un hydroxyde (Sn(OH)4) ou un oxyde hydraté, alors qu'un autre type d'anode ayant donné des 'résultats très satisfaisants présente une.
.pelure. ou revêtement gris-vert de composés de cobalt et d'étain. Il apparaîtra que quelle que soit la composition du noyau, il est nécessaire, pour que les anodes agissent d'une
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façon satisfaisante' en vue' des buts poursuivis que, l'anode présente une pellicule contenant de l'étain'ou du cobalt ou des.-composés. d'étain et de cobalt appartenant -aux types
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d'oxydes' d'hydroxydes. on hydratési '
Dans la production électrolytique , du manganèse, plusieurs métaux peuvent convenir pour être utilisés comme
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ea,thades6,Ainsï'- pour la'production de, f erro-ganganèse ayant .' uietené'ur voulue em manga.èse; uné bande f e -re-une d'acier doux: par exemple;
peut être utilisée comme cathode.Des
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résultats am6lror6s peuvent être obtenus en employànt comme cathode des fontes -de qualité élevée, ayant'subi, de préfé-
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rence un traitement thermique dans .une atmosphère rdcluc- trice ,.Pour rendre le mëtal cassantt Quand le dépôt -de manga- .u:se -a atteint l'épaisseur voulue,'la feuill de ferro-manganëse..oompoaite est ais-ëment brisée en raison du caractère 'de fragilité' dw-noyau Ze manganèse se.d:épose sur :La bande ' ferreuse en épaisseur'suffisante pour produire une teneur fer plus manganèse remplissant les conditions requises.
Quand on le désire et pour diminuer les .pertes de manganèse dues à la volatilisation qui se produit-dans. la fabrication des
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alliages ferreux, la cathode cle,eèr tianganése composite peut être protégée par une couche protectrice clun métal ceuven-ablg tel que le fer,'le chrome, le nickel, etc De plus, des
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alliages similaires,au ferro-manganèse mams contenant du cuivre, du nickel, du zinc de l'aluminium, du chrome, etc... peuvent être produits par le dépôt du manganèse sur une bande cathodique constituée des autres métaux au lieu d'être
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'une bande ferreuse. iinain, dans la production des alliages de manganêse-cuiure-nicke7, une bande (1'àllioee cuivre- nickel;
te I que celui qui,se vend sous la marque de fabrique Monel, peut être utilisée comme cathode et le manganèse
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peut se déposer en épaisseur suf fisante- pour atteindre la teneur en-manganèse requise. Quand le manganèse s'est déposé
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en quantité suffisante) la cathode est retirée du bain, libérée de l'électrolyte adhérante et fondue Sacs des -conditions convenablesé De cette façon, par exemple, on
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peut préparer des alliages de manga.nèse-cuive-nickel, contenant à peu près de 14 à 31 de manganèse de 5I o à cl de cuivre et de 2 % à 16 % de nickel,
D'une faon semblable on peut également préparer des alliages manganèse-cuivre-zinc
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qui contiCYillen par exemple environ '0 % de manganèse, 65 'o de zinc et 15 % de cui'vre. Une tôle de base pour la préparation
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des 1slLLaj;es de manganèse-aluminium contenant par exemple à peix arlx de, û5 % à 75 10 d' w-L1t1ini am et de 35 '10 à 5 '1; de ixi.ng=1:>1:se, peut êt::"8 ootenue par le dépôt de manganèse sur des feuilles à'-luL:ini.arn ou un alliage contenant à peu près o7plà 91 -/0 de cuivre et 1,1 à 1, i de manganèse, le reste étant principaleiûént de l'alciïn1tln peut être préparé par le dépôt de manganèse sur une plaque de cuivre-aluminium de composition convenable.
On appréciera qu'en préparant des alliages ter- naires quaternaires ou plus compliqués, contenant du manganèse un lingot de base peut être préparé à partir d'une feuille constituée des principaux, éléments de l'alliage fini, La
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feuille est alors ei:
1ploy6e coi,,,nie cathode et pourvue d'un électro-dépôt de manganèse d'une épaisseur suffisante pour atteindre la teneur en manganèse voulue de l'alliage fini .Les feuilles plaquées peuvent alors être fondues et les consti- tuants additionnels de l'alliage finalêtré introduits dans le bain.D'un autre côté,des feuilles d'alliages contenant tous les constituants de l'alliage final,manganèse excepté peuvent
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eure employées comme cathodes et la quantité désirée de manga- nèse eut être déposés électrolytiquement après quoi,la feuille plaquée au manganèse peut être fondue, De plus,
une feuillet
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constituée principalement des principaux éléments de
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1"alliage final.peut étre pourvue d0tdépôts successifs de métaux d:lallieLge,.y compris le manganèse, cette feuille composite est alors.fondue pour donner l'alliage final.
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Tjne aut ]ê illustration de cette, caractéristique de là présente invention implique l'électro dépôt de la quantité
Voulue de manganèse sur une cathode qui comprend princi- palement les principaux éléments de l'alliage final pour
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la production'd'alli'ages -complexes. La feuille composite peut être alors, plongée dans des bains de métaux, fondus constitués par les autres éléments de l'alliage'final.
' ' La demanderesse a découvert que dans la production
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- ëleotrolytique du manganèse, les résultats les plus satis- faîsa4ts.sont obtenus avec un électrolyte contenant environ I00 a' 150.grammes par litre de Mn S6° , 4-RS 0 -et environ . 50 à 300 grammes-par litre de ion E4J2 gQ4 , Alors qu'avec un' éléo%roly%e. oon%enan% environ 100 grammes de Mn S04 .et ' 00 grammesde 1% H4j go4 par litre travaillé avec une ' densité de courant d'environ 3,1 ampères par décimètre carre, et une température de bain.d'environ 25 C l'emploi . d'électrodes habituelles.en plomb conduit à une'perte de manganèse sous forme de'bioxyde'de'manganèse de l'ordre
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.de 16 %. enviroxl, :
', 6- % alors que le pli s'élève. d'environ à environ 8,0, l'emploi des -nouvelles anodes plomb- .êtain-cobaltldofxne comme résultat dans le bain dans les précédentes marges une perte de manganèse sensiblement nulle à l'anode. Le tableau III indique clairement la grande -étendue sur laquelle on peut se servir d'un bain de sulfate de manganèse quand'on emploie des anodes préparées. selon les principes de la 'présente invention en comparaison avec
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les anodes antérieures en plomb.
'TABLEAU III
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. of'erte de manganèse sous forme de Mn z ANODES .avec un pH 'avec un pE'avec un pH :avec un pH : de z5 : de 4,2 de 5,9 f de ë,0 Il ' 7 $ /1 Plomb '.: 16,0 : r:::',9 : 9,6 'ô 7 , Co+Sn+Pb : 0,0 : 0,0 0,0 : 0,1
Pour l'électroplastie de minces dépôts de manganèse sur'le laiton, l'acier, le cuivre-etc ... pour sa valeur pro- tectrice et/ou décorative, on a découvert que le bain de sulfate neutre est le plus convenable et le plus sûr.
En contraste avec le bain de sulfate pour la production électro- lytique on ajoute non seulement du sulfate d'ammonium, niais
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encore de la glycérine au nouveau bain d'électro.lastiei On' préfère ajouter suffisamment de HN4 OH au bain pour obtenir
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un pH allant environ de 7,0 à 72t Des résultats stisfai- sants ont été obtenus en se servant d'électrolytes contenant:
TABLEAU IV
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Comstituantsadu bain Grammes par litre Ivm 804 4 R20 , de 75 à 200 environ (NH4) ::>04 ; de 50 ià à00 Mn (OR) 2, " àe 200 à 500
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<tb> Glycérine <SEP> . <SEP> de <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> "
<tb> NH4 <SEP> O <SEP> H <SEP> : <SEP> en <SEP> quantité <SEP> suffisante <SEP> pour
<tb>
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produire un pH de 7 4 7,2 .- XIII environ; . l 'l'" ".. .
A ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯:###################.
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NtB - Température : de ét0 ¯G à 50 0' environ.
Densité de courant à la cathode : de-4 à 12 ampères environ par daT2.i Pas de¯' diaphragme.
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-Cependant il est préférable.' d'employer un électro-
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' lyte ,ayant là composition suivante :
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TABLEAU V
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<tb> Constituants <SEP> du <SEP> bain <SEP> Grammes <SEP> par <SEP> litre
<tb>
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' tn 80 '4 H20 00 , v:f&' ". 'à0f ' -- . 50 léri oii) 200 Addition'de 1T$ OH ¯g 6ur .7$0 . nn pE Ôe -e . , ..- ../" 50 ëc/1
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<tb> Glycérine- <SEP> de/1 <SEP> , <SEP> ¯ <SEP>
<tb>
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/N.-B '-Température ;r'2empératûre ambiante (15 35 enz TQmp6ratu - (159 35' ellv "-Densité du courant .: ,I 6, par dm2-..
Pas de diaphragme, , Il est préf Oracle .de maintenir le pE par l'addi-tion ' '-.de. carbonate 'd'ammonium et d'a jouter des hjârO,-"-Jaes de Imaniganùsè fraichement'précipites pour rempiler-le manganèse ' - qui se .â.épôse sur la cathode, Pour-6viter 'la contamination
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- du .bain par 'des flocon' de' cet hydroxyde, on peut employer
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&ans '6e -but une coupe poreuse 'immergée dans. le bain. C.'est- .-: dire-que l'hydroxyded. àangàùèse. est placé dans la coupe préu.se; ét gueule 06upp, est-.
Immergée dans 11 électrolyte -Un'autre procédé consiste il faire circuler le bain ou une partie,- a&,6quat,5 (le. celui ci sur 3'hydroxyâ.e de manganèse et \e le ,faire rétourner dans la cuve,, afin de maintenir le pH du'bain'dans les limites de placée préféra, soit entre nga5 et Y,5 5 environ,
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Apres un certain temps de placage, à savoir 2 à
10 minutes environ, la cathode ou la pièce est enlevée.et plongée dans une solution diluée, par exemple 5 à 15 % environ de bichromate de sodium ou de potassium.
Quand on le désire, on peut omettre cette immersion et se contenter dtune légère secousse pour enlever la mince pellicule des sels basiques de manganèse., En plus.du revêtement brillant, le fini métallique des armes est très rapidement obtenu avec le bain ci-dessus.
Alors que les anodes employées dans les bains décrits ici, peuvent être l'une des anodes de plomb-étain'- cobalt, déjà mentionnées ci-dessus, il est 'préférable d'employer des anodes de plomb-étain-cobalt contenant environ
0,4 % de cobalt, 40 % d'étain, le réste étant formé de plomb et des impuretés habituelles
Les experts en la matière apprécieront que les anodes plomb-étain et plomb-étain-cobalt de la présente invention ont une pellicule superficielle ou un revêtement - faits-d'un mélange d'oxydes de plomb et d'étain de plomb, d'étain et de cobalt respectivement après avoir passé"dans un bain de sulfate d'ammonium, En conséquence,
un autre - objet de l'invention présente est de produire des anodes ayant un revêtement de ou contenant des oxydes de plomb et- d'étain, ou de plomb, d'étain et de cobalt ou de plomb et de cobalt. Les nouvelles anodes d'arrêt contre 'le bioxyde de manganèse donnent des résultats satisfaisants dans la production électrolytique du manganèse. En conjonction avec les nouvelles anodes, un procédé perfectionné et' simplifié par la récupération en manganèse à par'tir (-Le minerais même pauvres comme ceux du Dakota-Sud a été mis au point.
Des minerais pauvres 'tels que ceux qui contiennent I % à %
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de manganèse aussi bien que. ceux qui contiennent' 30% à '
45 % de manganèse-peuvent être traités;
Dans le .procède perfectionné pour la production de manganèse à"partir de-ses minerais, le minerai est concassé puis moulu à la grosseur convenable. On remarquera que les facilités de lessivage ainsi que la nature, et la texture de chaque minerai affectent le degré de finesse auquel chaque 'minerai doit être moulu. Cependant étant donné que' ces facteurs sont bien connus,des experts en la matière, il n'est pas nécessaire de les élucider davantage.
Etant donné que là plupart .des minerais locaux, à l'exception des ¯minerais rhodocrosites, contiennent du manganèse à l'état quadrivalent, les minerais moulus sont grillés. à une température d'environ 650 C en présence d'un gaz réduc- teur tel que : gaz à -11' eau, gaz bleu, hydrogène, etc ,..- ,Le.minerai calciné ou traité à la chaleur ou réduit est alors lessivé: On se sert de.préférence de l'électrolyte usé dans ce but 'bien qu'une liqueur contenant environ 50 à 200 grammes 'de sulfate d'ammonium et30 à 50 grammes de d'acide sulfurique par litre puisse être employée.
Le-lessivage peut être conduit par, percolation, par dissolution accompagné d'agitation pu par n'importe .'quel autre moyen convenable jusqu'à ce que la liqueur de , , lessive contienne de.100 à 150 grammes de sulfate de manga- nèse par litre environ. Le fer, l'arsenic, le nickel et le cobalt sont 'éliminés de la solution par n'importe quel ' procédé convenable; Par-,exemple,- le fer peut être enlevé .par'l'oxydation et précipitation alors que l'hydroxyde-et l'arsenic seront aussi éliminés Le nickel et.le cobalt. peuvent être éliminés par précipitation sous forme de xanthates.
Les précipités des impuretés ci-dessus . '
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mentionnes sont enlevés par n'importe quel moyen convenable tel qu'un filtre-presse et la liqueur de lessive purifiée est reversée dans les'cuves électrolytiques.
Les cuves électrolytiques peuvent -être de n'importe quelle construction convenable et les cathodes peuvent être faites de fer forgé ou coude, d'acier, d'aluminium, d'alliage d'aluminium, d'alliage cuivre-nickel etc ... selon le produit que l'on dsire obtenir. Cependant, il'importe que les anodes soient du type qui interdit la formation de bioxyde de manganèse sur l'anode.
En d'autres mots, les- anodes doivent contenir un 'catalyseur négatif, comme il a été , décrit ci-dessus, interdisant la formation de bioxyde de man- ganèse. ganése : On préfère se servir d'une anode homogénéisée plomb-étain-cobalt faite à partir d'un alliage plomb-étain par moitiés et contenant environ 0,3 % à 0,4 µl de codait en d'autres termes, on préfère,employer des anodes contenant , environ 50 % de plomb, 50 % d'étain et 0,3 % à 0,4 il de cobalt,
Cependant des anodes qui contiennent environ
70 parties c'est--dire 65 % à 75 % de plomb, 30 parties c'est-à-dire 25 % à 35 il d'étain et jusqu'à 4,5 % de cobalt donnent des résultats satisfaisants.
On remarquera que l'on peut dire que la teneur en cobalt pour des, buts pratiques est uniquement limités par le prix et la préparation d'une anode ;yang une solidité suffisante-pour avoir une durée utile pratique.
Avant d'employer les anodes dans la production électrolytique du manganese il est préféraole de les préformer
C'est-à-dire que les anodes sont rendues anodes dans une
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solution 'diluée de sulfate..d'ammonium jusqg',à ce qu'elles soient recouvertes d'une pellicule, habituellement de couleur 'cl'.oxydes mélangés.
Bien entendu, on peut employer deo,ahodes composites ayant un. noyau.une couche intermédiaire de plombétain-coba3.t et une couche'-extérieure'd'oxydes m6lan- gési, Il.ntes,t pas nécessaire, que les anodes soient ainsi 'préformées,-elles peuvent être employées directement, dans le procédé de^production électrolytique, bien' que ce procède de production ne-soit pas celui que l'on préfère
La liqueur de lessive purifiée est amenée dans la cuve par n'importe quel moyen convenable et y pénètre dans la région de la cathode;
La liqueur,-de-lessive purifiée contient
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environ de 25 gramm'es a 150 grammes de manganèse sous forme de sulfate de manganèse par litre et a. un pH à'en iran 6,5 à 7,5.i, L'électrolyt'e us6 en provenance de la cuve a une teneur en manganèse d'environ,3 à 5 grammes par litre , 116lectrolyàe de la liqueur de lessive -purifiée est conduite.en employant les anodes de l'invention contenant un catalyseur-n6gatif qui interdit la formation de bioxyde de manganèse sur l'anode, Les anodes de plomb décrites ici conténant de l'étain ou du .cobalt, ou de 1'étain et du cobalt, .ou de !.'-étain, du cobalt et de. l'antimoine sont les. prototypes
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de telles anodes.
L'éleotrolyse a lien, avec des densités de courant'd'environ 4 à 18 ampères par décimètre carré.
L'61ectrolyte.us-6 peut.être employé pour le lessi- .vage avec une économie correspondante. Lorsqu'on emploie .1 t él.ectrolyte usé ou cl-autres solutions lessivantes contenant . de- l'ammonium, il est. avantageux dé re-froidir le minerai calciné au-dessous, de là température à laquelle le contact . avec la solution ammoniacale causera le dégagement de l'ammo- niaque .
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A intervalles convenables les cathodes sont enlevées de la cuve et emmagasinées ou fondues ou traitées plus avant
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.pour obtenir la fin désirée, soit un farro-manganèse, soit un alliage cuivre-nickel au manganèse, soit du'manganèse métal- lique 'ou tout autre produit contenant du manganèse.
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De la desortption faite ci-dessus du procédé per- fectionné, il ressort que le ,pr00,Jd.j sie production électro- lytique du manganèse diffère des méthodes primitives, y compris le procède de Shelton et Royer, sur un point important Grâce à l'emploi des nouvelles anodes, le dépôt et la perte de bioxyde de manganèse à l'anode sont réduits à des pro- portions insignifiantes et, avec des conditions optima,'
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pratiquement éLir9in'és.
Avec la formation réduite de bioxyde de ms.nca:ll:'s8 ou l'élimination pratiquement totale de la- f?tn:.:ti'011 de bioxyde, 'la remise en circuit, y compris la réduction et le lessivage du bioxyde, est éliminée'. Ainsi .
Il?: CO;.lDU",i.:i1e::t de rJservair d'une capacité donuce produira plue de L:d.:lbë..l0Se métallique s'il est employé selon le procède de la présente invention que s'il est employé selon-le,- anciens-procèdes.
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Bien que 1......'-JrÓscnte on-ait 6tJ décrite dans ses ..186.62 de réalisation préfères,.il doit être compris que CC3 c¯i.Âca,:w.zt:, et des modifications pourraient y être apportes par tout expert en lu matière. De tels changements. et !l0a.ificD.tioll8 doivent être considères dorme entrant dans le cadre de l'invention. Ainsi, il doit être entendu'que
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d¯¯:.c., 'à dÈÔÙtiiti0ii de IL, coni>sitio,i des anodes de la présente invention ou de la composition des cathodes employés en conjonction avec elles ou des produits obtenus par.le '
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procède de la ,,;r,93Bl;
te invention, la phrase " et 'le reste' en plomb" par exemple, comprend un ou d'autres métaux qui ne
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détruisent pas, les caractéristiques'de 1'.anode, de la cathode ou des produits obtenus.
¯. r " REVENDICATIONS I - Procédé pour produire le dépôt électrolytique de- revêtements protecteurs ou ornementaux .en manganèse -ou pour produire électrolytiquement du manganèse caractérise par le fait/que le manganèse est déposé sur une cathode à. partir d'une'solution aqueuse de-sulfate de manganèse, aontenant - de la'glycérine, à la température ambiante, avec une densité de soudant d'environ 4 à 12 ampères par décimètre carré, en présence d'une anode dont la surface contient au moins environ 9 à 50 $,l'étain, une quantité sansible de cobalt pouvant aller husqu'à 4 '% environ, le reste étant en plomb, cette' anode interdisant la formation de bioxyde de manganèse à l'anode.
II - Forme de réalisation du procédé d'électrolyse sui- vant I, caractérisé par le fait que le pH de la solution aqueuse de sulfate de manganèse-est maintenu aux. environs de-6,5 à 7,5 par réactivation d'une partie au moins de l'électrolyte avec un agent acide neutralisant choisi dans le groupe constitue par du carbonate d'ammonium et de l'hydroxyde de manganèse.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.