BE463202A - - Google Patents

Description

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  Nouveaux polymères, leur procède de fabrication et .leur,app11cations. ',> 1 ' 
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 L'invention a pour objet des produits po1ylù±risés, et plus particulièrement des copolymères obtenus à partir de tétrafluoro-éthylène et d'hydrocarbures oléfiniques. 



  Les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hydrocarbures oléfiniques, en particulier de l'éthylène, sont caractérisas par des points de fusion élevés, par leur inaptitude à être travaillés, par leur insolubilité dans les solvants organiques. Bien que l'ensemble de ces propriétés soit 
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 avantageux pour un grand nombre d'applicatiom ces mêmes propriétés rendent les polymères sans valeur pour d'autres emplois. 



   La présente invention   a   notamment pour objets: a) le procédé de préparation de copolymères perfectionnés de 
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 tl';trafluoroéthylène et d'hydrocarbures oléfiniaues. b) des conolymères perfectionnes caractérisés par une plus grande solubilité dans les solvants organiques et une plus grande aptitude à être travaillés. 



  D'autres objets de l'invention ressortent de la description ci-après. 



   Ces résultats sont obtenus par le   procède   suivant la, présente invention, qui consiste à polymériser un mélange de tétrafluoroéthylène et   d'un   hydrocarbure   oléfinique   en présence d'un solvant organique et d'un catalyseur, comme décrit   ci-après   de façon plus détaillée. 



   Les exemples suivants, dans lesquels les proportions de réactifs sont données en parties en poids, sauf indications contraires, illustrent les méthodes permettant de mettre en oeuvre le procédé objet de la présente invention. 
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  FYL4PL 1. 



  Dans un appareil à réaction cylindrique, en acier inoxydable construit de manière à supporter des pressions supérieures à 1000 atmosphères, on fait passer de l'azote pur, ne contenant pas d'oxygène, et on introduit 200 parties 

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 d'eau ne contenant pas d'oxygène, 0.15 partiecde chloroforme et 0.2 parties de peroxyde de benzoyle. L'eau occupe environ la moitié du volume total de l'Ppp;r-j-1. On ferme alors l'appareil avec un couvercle portant une soupape d'admission et l'emplacement d'un couple thermoélectrinue avec interposition d'une garniture d'acier inoxydable. On enlève l'azote en faisant le vide jusqu'à pression constante, 
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 et on refroidit le tube dans un mélange de Flfth9.J'ol et d'anhydride carbonique solide.

   On introduit une 0untit' de ;0 parties de tétrafluoroéthylène, puis on ajoute "g parties c'.' 't?y- lène. 



   On admet alors de l'eau provenant d'un réservoir à haute pression   dans l'appareil   à réaction, pour   dégager   le couvercle à la température ambiante, et on met en route 
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 l'appareil d'agitation. C'u:->nd la température intérieure atteint 80 C, on élève le pression dans l'pnrpl1 r:'^ction à 155 kg/cm2 par l'introduction de la c'u'ntit'é d'eau nécessaire. La réaction commence, ';:videJi1"1:m;, pr'r une chute de pression et il peut être nécessaire de refroidir l'appareil à réactionpour éviter due la   température   ne   s'élève   
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 au-dessus de 80 C. On maintient la température à 80'C, et l'on injecte de l'eau aussi souvent qu'il est   nécessaire   
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 pour maintenir le pression entre 140 et 155 kg/clrfl.

   Le total des chutes de pression pendant une période de 15 heures est 
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 d'environ ?80 kg/cm. A la fin de cette période, ln pression tombe très lentement, ce qui indique que le catalyseur est épuisé et que la réaction est terminée. On refroidit alors l'appareil à réaction à la   température   ambiante, on   chasse   les parties non transformées des monomères galeux, et on recueille le contenu du tube à réaction. On love   d'abord   
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 le gâteau blanc du copolymère de tétrafluoroéthylène éthylène avec de l'acide chlorhydrique dilué à   100 C   pour enlever les traces de fer,puis à l'eau distillée. Après séchage sous pression réduite, on obtient 58 parties d.e copolymère per- 
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 fectionn de tétrafluoroéthylène/éthylène.

   Ce copolymère contient   56,6%   de fluor, ce qui correspond   F unn   teneur en tétrafluoroéthylène de   74,5%   et un rapport   moléculaire   
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 êthylène/tcrafluorortth,ylène de 1:0,82. 



  Ce copolymère est soluble à un  eçr" compris entre 5 et 90  environ a. températures élevées dans des solvants tels que le nitrobenzène, l'acétophénone, le phtilite ne diéthyl et l'éthylbenzène chloré. A la teop r^ ture ambiante, ces vivants n'exercent aucune action de gonfls"ont sur le polymère. Le polymère est complëte'rent insoluble dans les solvants organiques usuels, tels -lue le xylène, 1';c'tone, les alcools, les esters à point d'ébullition   ;ou   élevé, les éthers, etc... 
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  On peut transformer le polymère en fi1:1S P,5noC en le comprimant dans une presse chauffée, /lectrir1Je'''',ent entre des plaques d'acier recouvertes d'une feuille d'alumi-   nium.   Les films obtenus ont des résistances à la traction d'environ 514 kg/cm2 (basé sur les dimensions originales), ils peuvent être allongés d'une façon permanente jusqu'à 
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 400)1; ils ont des modules de pliage, exprimas en module d'Young de 4926 kg/cm2. La température pour laquelle ces   films possèdent une ténacité inférieure à 1,4 kg/cm2 est de 235 C. A 295 C, on peut filer le polymère, à le vi-   tesse de 3 mg/min. par application d'une pression de 7 kg/cm2, 
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 par un orifice de 1,2-2 mm de diamètre. 

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     Un   -copolymère analogue, préparé essentiellement comme décrit, sauf qu'on le prépare en l'absence de chloro- 
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 fcrne contient 70,04% de tétr8.fluoroétbylène. Ce copolymère comprimé à   275 C   pendant 15 minutes, donne un film discontinu, non fondu. Le copolymère est complètement insoluble 
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 dans des solvants tels que le nitrobenzène, l'acétophénone,   l'isophorone,   le phtalate de dibutyle, etc... Aux tempé- 
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 rature de 295 C et 40 C, on ne parvient pas à filer le polymère dans l'appareil d'essai décrit ci-dessus. Aux températures supérieures, le polymère subit une détérioration et un   noircissement   importants, mais ne se laisse cependant pas filer dans l'appareil précité. 
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  EXl:!:: PLE II. 



   Quand on effectue la réaction essentiellement comme décrit dans l'exemple 1, avec 200 parties d'eau, 0,3 partie de peroxyde de benzoyle, 0,85 partie de toluène, 50 par-   ties   de   tétrafluoroéthylene,   et 21 parties   d'thylène,   on obtient 34 parties d'un copolymère perfectionna de tétrafluo- 
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 roéthylène/éthylène. Ce copolymère modifié, comprim6 à une température de 3100C donne des films continus, solides " ayant d'excellentes résistances à la traction. La tempéra- ture peur laquelle les films possèdent des résistances à la traction inférieures à 1,4   kg/cm2   est de   270 C.   
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  2XËIiPLE¯III En effectuant la poly:.:;éris8 tion convie dfcri dans l'exemple 1, mais à une pression de 127 à 141 kg/cm2 avec 200 parties d'eau, 0,2 partie de peroxyde de benzoyle, 1 partie de   propiona.te   de méthyle, 50 parties de   tétrafluoro-   éthylène et 14 parties d'éthylène, on obtient 44 partie d'un copolymère modifié, incolore, ayant une teneur en fluor de 
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 6?,4% ce qui correspond à une teneur en tétrafluoroétbylène de 8?,5 et un rapport moléculaire 4thylène/tétre.iluoro- éthylene de 1:1,4. Par compression à 3100C pendant 3 minutes, le polymère donne des films tenaces, flexibles. Les films comprimés de cet interpolymère peuvent être courbés à plusieurs reprises à des températures aussi faibles que   -78 C.   sans inconvénient.

   Le polymère est soluble aux températures élevées dans les solvqnts choisis énumérés dans l'exemple 1. 



   'Un copolymère préparé essentiellement comme décrit 
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 ci-dessus, inais en l'absence de propion9.te de méthyle, ne donne pas de films continus pa.r compression à 20 C. pendant   30   minutes. Les températures de compression plus élevées, ou des durées de compression plus longues provoquent une   détérioration   et un noircissement importants* 
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 F:kF;::PLE¯¯IV. 



   Si on effectue la polymérisation   essentiellement     cornue   décrit dans l'exemple 1, avec 200 parties d'eau, 0,7 partiel de peroxyde de benzoyle, 1,6 partie de 1,6- 
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 dibromohexane, 75 parties de tétrafluoroéthylene et 21 parties d'éthylène à une pression de 127 à 141   kg/cm2,   on obtient 37 parties d'un copolymère modifié contenant 53,5 % de fluor, ce qui correspond à une teneur en tétrafluoroéthylène de   70,4%   et à un rapport moléculaire éthylène/tétra- 
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 fluorcéthylène de 1:0,67. Par compression à 300 C, ce copoly- mère donne des films tenaces, continus. La température à laquelle les films possèdent ces résistances à la. traction 
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 inférieure à 1,4 kg/cm2 est de 270 C.

   Le produit est soluble dons les solvants   énumérés   dens l'exemple 1. 

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  EXEîIPLE V. 



  Dans un appareil à Faction argenté il1t/ri ur()1)1ent analogue à l'appareil à réaction décrit d-ns l'pxprple 1, on introduit 150 parties d'eau ne contenant pas d'o7yzne, 50 parties d'alcool butylique tertiaire, 0,2 pprti- d<= peroxyde de benzoyle, 60 parties de tétraflucrcéthylëne et 3? parties c1'6thylène. On effectue 1^ copoJ.ymrri r,+¯2.ov 800e et sous une pression-de 127 à 141 kg/cm2 par l'injection d'eau ne contenant pas d'oxygène. Le total des   coûtes   de pression successives pendant une durée de   réaction     nE' 5,5   heures est de 223,5   kg/cm2.   On obtient 50   parties   d'un copo- 
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 lymère d'éthylèneltétrafluorofthylène incolore, nue l'on peut transformer en films par compression à 200 C pendant 3 minutes.

   Les films   sont.   tenaces, continus et peuvent subir un allongement   permanent   allant jusdu'à   400','.     A     295 C,   le 
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 vitesse de filage du copolymère, d'termine cornue décrit dans l'exemple   l,eet   de 0,4 mg/min. Ce copolymère codifié contient   57,5%   de fluor ce qui correspond à une teneur en té- 
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 trafluoroéthylène de 75,5% et à un rapport mo1cw¯ire sthylène/tétrafluoroÓthylène de 1:0,9. 



  Un polymère prépare dans des conditions "'analogues, par compression à 320 C pendant 30 minutes mais en l'absence d'alcool butylicue tertiaire, donne des films discontinus, décoloras. Des températures plus   @levees     ou,   une   dure   de 
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 compression plus longue provoque une 0't!riC'1';-ti('n 1...port;nte. 



  Aux températures de 295 C et 770 C, la. vitesse de filage de ce copolymère non modifié est de zéro, d4ter.>=in"'e cornue décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE VI. 
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  Dans l'appareil a réaction décrit <1=v;v l'exemple r, on introduit 150 parties d'eau ne contenant pas d'oxygène, 50 parties d'rlcool ,butylirue tertiaire, 0,4 partie de péroxyde de benzoyle, 100 parties de tétrnfluorctt-i-,7-1ne et 20 parties d'isobutylène. On effectue 1" po1¯thw'risf,ion à une température de 80 C et sous une pression de 176 à 190 kg/cm2 par injection d'eau,   essentielle,lent   comme décrit dans 
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 l'exemple 1. On obtient 70 parties de copolynere m00ifi/ nui donne par compression à 950 4 260 C. des films rpsisténts, incolores. Ce,- copolymère codifié d' isobutylène/t6traflt1Oro- éthylène contient   5?.,7% de   fluor, ce qui correspondà une 
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 teneur en fluor de 71% et un rapport 7J1oVcul"'ir0 isobutylène/ tétraouéboéthylène de 1:1,37.

   A 295 C la vitesse de filage, déterminée comme indi ué dans l'exemple 1 est 1943 mg/min. 



   On   prépare   un copolymère suivant   essentiellement   les mêmes conditions   expérimentales,   mais au lieu d'un mélange d'eau et d'alcool   butylirue   tertiaire, on introduit 200   parties     d'eau,   ce copolymère contient 47,7% de fluor, ce rui correspond 
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 à une teneur en tétr^.flucroét.Y,ylene de 63%, et à un rapport isobutylène/tétrafluoroétl1ylène d'environ 1:1. La vitesse de filage de cet interpolymère dÔ,tern.in>'e COffi'i1P crit dans l'exemple 1 est de 93   mg/min   à 295 C. 



   Bien qu'illustrée par la   polymérisation   de   tétrafluoro-   
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 éthylène avec l'6thylène et l'iscbutylène, l'invention s'applique aux hydrocarbures olfinicues en général. L'éthylène, le propylène, le butylène et l'isobutylène sont des exemples de tels hydrocarbures 010finiqves. Les copolymères t/trpfluoro- éthylène/hye'rocarbures ol finirues contenant plus de 50 en poids de ttrafluoroéthylène, et en particulier 1-s copolymères de cette catégorie dans lesquels l'hydrocarbure oléfinique est l'éthylène, ont une valeur particulière.

   On peut aussi 
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 préparer des copolymères modifiés de ttrpfluoro2thylène et 

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 d'hydrocarbures oléfiniques par polymérisation de mélanges monomères contenant, en plus du   tértafluoroéthylène   et de l'hydrocarbure oléfinique, un ou plusieurs composés organiques polymérisables. Les copolymères suivant l'invention contiennent basé sur le poids total du tétrafluoroéthylène et de 
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 l'hydrocarbure 01éfini0ue, de 40 à 95% de tétrafluoroéthylène. 



  Les solvants organiques qui servent pour la mise en oeuvre de l'invention sont des composés organiques saturés, non polymérisables qui contiennent du carbone,   de l'hydrogène,   un halogène et/ou de l'oxygène. De tels solvants comprennent des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés, des alcools, des esters, des acides, des anhydrides, des éthers, des aldéhydes, des cétones, des acétals, et des   cétals,   et de préférence, parmi ceuxci des composes organiques contenant moins de 2 atomes de carbone, on peut citer, comme exemple de tels hydrocarbures 
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 le'propane, le butane, l'isobut.ne, les pentanes, les hexanes, les heptanes, les octanes, et les hydrocarbures pa.ra±finiques supérieurs, les hydrocarbures cycloaliphatia.ties substitués ou non, tels que cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, méthylcyclopentane,

   cyclohexane, méthylcyclohexane, et decaYn,dronaphta lène, les hydrocarbures aromatiques, par exemple toluène, étlivlbenzène, xylène, etc.... comme exemples d'hydrocarbures hslogénés, le chloroforme,'le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, le   dichlorétbylène,   le bromure d'éthyle   l'iodure   de butyle et le dibromure d'hexaméthylène, des alcools, tels que l'alcool méthylique, l'alcool 
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 éthylique, l'alcool butylique, l'alcool la.rylique, l'alcool stéarylique, l'alcool benzylique, l'alcool ;

   clohexyliq ue,   l'éthylèneglycol,   la   glycérine,   l'hexaméthylène glycol et le, décarnéthylène glycol, des esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le proprionate de méthyle, l'isobutyrate de méthyle, 
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 le chloroacétate de méthyle, et l'acétate d'isoamyle; les acides carboxyliques tels que les acides acétique, propionioue, butyrique, laurique, stéarique, mono-, di-, et trichloroacétique et leurs anhydrides;

   des éthers tels que l'éther   diéthylique,   l'éther   dibutylique   et le dioxane, des aldéhydes 
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 tels que l'acétaldéhyde, la propionaldéhyde, les aldéhydes butyriques, isobutyrique, et heptylique, des cétones, telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone, les méthyl-butyl cétones, la méthyl isoamyl cétone, etc... et les acétals et cétals des alcools alipha.tiques inférieurs tels que le méthylal, le dié- 
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 thylacétal, le diméthylhept2:l et le dioxalane. 



   Bien que, dans les exemples, la polymérisation des monomères s'effectue en présence d'eau, il est possible d'effectuer la réaction en l'absence d'eau; par l'emploi de plus grandes quantités du solvant   orgahique,   à savoir de 0,1% à 500% en poids du produit polymérisable, au lieu d'eau. 



  Cependant la polymérisation s'effectue au mieux en présence d'eau, en employant des quantités de solvants organiques dans les proportions-de 0,1 à 100% en poids basé sur le poids total du monomère polymérisable présent. Lorsqu'on emploie de plus grandes quantités de solvant organique, les produits sont généralement caractérisés par des poids moléculaires inférieurs. 



   Les catalyseurs employés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les composés peroxydes organiques, c'est-à-dire les composés contenant une liaison -0-0- On peut citer, comme exemples de tels composés, les peroxydes   diacylés,   te;ls que le peroxyde de benzoyle et les peroxydes dialcoylés, tel que le peroxyde de diéthyle. 



   Le procédé suivant l'invention peut être exécuté, entre 40 C et 200 C. On effectue généralement la réaction 

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 entre 60 C et 150 C. suivant le catalyseur e^p'¯Oyw Avec les peroxydes diacylés, 'on emploie généralement des températures entre 60 C et 120 C, et avec les peroxydes dlalcoylés, entre 100 C et 150 C. La polymérisation s'effectue sous des pressions supérieures à la pression   atmosphérique,   généralement supérieures à 14 kg/cm2 et pouvant aller jusqu'à 210 kg/cm2. Les pressions préférées sont celles supérieures à 70 kg/cm2. On peut employer des pressions aussi   Elevées   
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 que 2500 kg/cm2 et au-dessus, la pression ma7'i: ur' possible n'étant limitée nue par les possibilités de llnppprrillage. 



  Alors que dans les exemples, on augmente ou on   maintient   la pression dans   l'appareil   ou a lieu la   polymérisation   par injection d'eau, on peut aussi maintenir l  pression désirée par une injection intermittente du monomère, du mélange de monomère/ou du solvant organique. 



   Les produits obtenus suivant la présente invention sont caractérisés par une solubilité   améliorée   dans les solvants organiques, et sont plus faciles à travailler. On peut les utiliser dans le moulage des matières   plastiques,   les films, les fibres et adhésifs, et comme isolants   Electriques.   On peut utiliser les fibres et les films des polymères per-   fectionns   suivant la présente invention   cornue   isolants, par enveloppement de l'objet à isoler.   es   enveloppements peuvent être durcis par traitement   thermique   pour   Eliminer   la 
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 tendance de l'isolant à se dérouler.

   Ce tr,:"it9n'nt thermique de durcissement, en particulier pour les   flores   et films orientés, provoque une augmentation de leur durée de flexibilité,c'est-à-dire de leur   résistance  à a fragilité produite par l'action de l  chaleur. On peut employer des solutions des polymères pour le revêtement de fils électriques, de bobines électriques, des fibres de verre, des pelli- 
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 cules de bétonite, du carbone, des produits cr,,1inues, du mica. On peut facilement préparer des dispersions des poly- 
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 mères par exemple, à partir de solutions nes p018rs. Les polymères obtenus suivant l'invention convic-nn,-it particulièrement pour le revêtement d'objets par le procédé connu sous le non' "pulvc3risé'l tion par la flambe", car en gnral, ces polymères ont une grande stabilité à lr cnal"'ur.

   Pour nO'1;l're n8 ces emplois, on peut combiner le polymèreavec Ces   plastifiants,   
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 stabilisateurs, charges, pigrents, teintures, assouplissants, résine"naturelles ou résines synthétiques, nv le préparer en présence de ces corps. 



  Bien entendu l'invention n'est nu1¯le^nt limite eux détails d'exécution ci-dessus décrits, qui   n'ont     ét@   donnés qu'à titre d'exemple.

Claims (1)

1. R E S U M E EMI6.7 L'invention a principleont pour objets: 1 ) Un proche!'' pour là pr/ppri"tiC':t"1 el'? co;^oly;;rc de t8trafluoroéthylene et d'un hydrocarbure ol,ifinirue, remarquable notamment par les car8ct'!risti'"<ues suivantes, considérées sépa.rément ou en combinaison:

   a) on chauffe un 111/l2n8e dr tétrafluoroéthylene d'un hydrocarbure olcifinicue et un solvant org"(\i(1Ue df pr'f.!rence en présence d'un catalyseur comprenant un composé organioue peroxydé, d'eau et d'une petite duantité d'un solvant organique; EMI6.8 b) l'hydrocarbure oléfinicue est de éthylène. <Desc/Clms Page number 7> 2 ) A titre de produits industriels nouveaux, des EMI7.1 copolymères de tftrQfluoro8thylène et d'un hydroc,-,rbure olefinic'ue prépares par ce procédé. 3 ) Les applications industrielles de ces produits.