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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INTENTION la société : "CORNING GLASS WORKS" "Organo-siloxanes et leurs procédés d'obtention" Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 15 janvier 1944 au nom de James Franklin Hyde.
La présente invention est relative à de nouvelles compositions de matière et à leur préparation, et plus par- ticulièrement aux siloxanes et à leurs procédés de prépara- tion.
On peut préparer par la réaction bien connue de Grignard les organo-monosilanes de formule générale RSiXYZ dans laquelle R représente un radical organique susceptible de réagir avec du magnésium pour former des réactifs de Grignard et qui est relié au silicium par une chaîne ou liaison carbone-silicium et dans laquelle X, Y et Z repré- sentent des radicaux identiques ou différents, facilement hydrolysables, tels que l'hydrogène, les halogènes, les
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radicaux alkoxy, aroxy, acyloxy, etc..
Par radical hydro- généralement lysable, on generalement quelconque qui est relié au silicium autrement que par une chaîne carbone-silicium et qui, toutes conditions étant semblables, est hydrolysé plus facilement xxx qu'un radical organiaue relié directement au silicium par une chaîne carbone-silicium . Ces organo- silanes sont hydtolysés par traitement avec de l'eau. La déshydratation ou la condensation avec élimination d'eau se produit simultanément de sorte qu'il en résulte un produit partiellement déshydraté qui peut être déshydraté davantage à chaud.
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La formation d'une chaîne de iloxane, c'est-à-dire Si-0, se produit lorsque deux groupes hydroxyles se soudent et agissent avec élimination d'eau. Elle peut se produire éga- lement lorsqu'un des groupes hydroxyles se soude à un groupe hydrolysable tel qu'un halogène, un radical acyloxy ou alkoxy avec élimination d'un acide hydrohalogéné, d'un acide carboxylioue ou d'un alcool respectivement. De telles éliminations sont catalysées par des acides minéraux spé- cialement les acides chlorhydrique- et sulfurique et des hydroxydes de métaux alcalins, spécialement l'hydroxyde de sodium. On constate oue, dans chaque unité de structure, une des quatre valences du silicium est bloquée par le radical organique R et qu'il peut se former trois chaînes de siloxane.
De tels composés sont, par conséquent, suscep- tibles de se polymériser de manière à donner des polymères à trois dimensions.
On a constaté que les propriétés des produits d'hy- drolyse mentionnés ci-dessus dépendent du type de radical organique qui est relié au silicium. Certains radicaux
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organiques possèdent des propriétés souhaitâmes que d'autres ne possèdent pas. Ainsi, il est plus facile de régler l'hydrolyse et la condensation du trichlorure de phénylsilicium que l'hydrolyse et la condensation du tri- chlorure de-méthylsilicium, probablement à cause de la dimension plus grande du groupe phényle Même, dans une classe donnée de radicaux, par exemple, dans la classe des radicaux alkyles, il existe une variation dans les proprié- tés. Par conséquent, il est souhaitable que plusieurs types de radicaux soient présents dans le même produit dans le but d'obtenir la combinaison de propriétés désirées.
De plus, il n'est pas seulement souhaitable d'avoir des types dif- férents de radicaux, mais il est à conseiller de déterminer d'avance la quantité relative des différents radicaux dans le produit. Avec de telles compositions, une grande variation de propriétés pourrait être obtenue et des produits convenant pour des usages déterminés pourraient être préparés.
La présente invention a pour objet la production de produits nouveaux et utiles qui auront des propriétés désirées et déterminées d'avance.
Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour préparer des mono-organo-siloxanes perfection- nés.
Un autre objet est de fournir un mono-organo- siloxane contenant au moins deux unités de structure de cons- titutions chimiques différentes.
Enfin, l'invention a également pour objet de four- nir un mono-organo-siloxane comprenant essentiellement des atomes d'oxygène et des unités de constitutions chimiques différentes ayant la formule générale RSie, les dites unités étant reliées par les dits atomes d'oxygène au moyen de liaisons silicium-oxygène, R étant un radical organique relié au silicium par une liaison carbone-silicium.
Le nouveau procédé consiste à mélanger au moins
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deux mono-silanes différents de formule générale RSiXYZ, dans laquelle R représente un radical organique relié au silicium par une liaison carbone-silicium et différent pour les deux silanes, et dans laquelle X, Y et Z représentent des radi- caux identinues ou différents hydrolysables, reliés au sili- cium autrement que par des liaisons carbone-silicium, et qui ont pour effet de les faire s'hydrolyser ensemble et d'en provoquer l'intercondensation. Il doit être entendu que chaque silane est présent en quantité appréciable, c'est-à- dire en quantité suffisante pour produire un effet maniêste sur les propriétés du produit d'intercondensation résultant.
Un procédé pour réaliser cotte intercondensation consiste à ajouter de l'eau au mélange en y introduisant goutte à goutte une quantité d'eau calculée pour l'hydrolyse complète du mélange et, de préférence, dissoute de deux à quatre volumes d'un solvant commun tel oue l'alcool, l'éther, le dioxane, l'acide acétique, l'acétone, etc... Bien que les types distincts de composés hydrolysables réagissent diffé- remment et qu'une variation dans les quantités du mélange \lisse initial peuvent rendre une modification des conditions da la réaction souhaitable, comme on le verra enconsilérent les exemples cités dans le présent mémoire, la manière de procéder indiouée ci-dessus est généralement préférée, L'em- ploi d'un solvant,
complètement ou partiellement miscible à l'eau pour diluer le mélange hydrolysable ou l'eau ou les doux, et reddition goutte à goutte de l'eau assurent le maintien de l'homogénéité pondant xxx l'hydrolyse. Dans ces conditions, la condensation ou la formation de liaisons soloxanes se produit en morne temps que l'hydrolyse, mais il doit être entendu que le degré d'une nouvelle déshydra- tation subséquente est facultatif et dépend en grande partie de l'usage auquel le produit sera destiné , Dans le but de pouvoir mieux régler les propriétés du produit résultant, il est également souhaitable de pouvoir disposer de matières
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de départ sensiblement pures ou tout au moins exemptes d'autres composés hydrolysables,
qui ont tendance à pro- duire des combinaisons co-polymériques, non souhaitables.
L'hydrolyse d'un mélange hydrolysable de mono- organo-silanes et la déshydratation du produit d'hydrolyse aura pour effet de produire une intercondensation ou une formation de l iaisons d'oxygène d'interconnexion entre les atomes de silicium des mono-organo-silanes substitués . La - variété des radicaux organiques substitués n'est limitée que par la faculté de former un réactif de Grignard.
Parmi les radioaux qui peuvent ainsi être substitués , on peut citer les radicaux alkyles, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, amyle, hexyle, hep- tyle jusqu'à octadécyle et plus les radicaux alicycliques tels que cyclopentyle, cyclohexyle, les radicaux aryles tels que phényle, mono et polyalkyl--phényles tels que tolyle, xylyle, mésityle, mono-, di, et tri-éthyle phényles, mono-, di-, et tri-propylphényles, les radicaux naphtyle, mono et poly-alcoyl-naphtyles, tels que méthyl-naphtyles, diéthyl- naphtyles, tri-propyl-naphtyleq les radicaux tétra-hydro- naphtyles, les radicaux anthracyles, les radicaux aralcoyles tels que benzyle, phényl-éthyle, les radicaux alkényles tels que méthallyle, allyle.
Les radicaux ci-dessus peuvent contenir également des substituants inorganiques tels que les halogènes.
Si les groupes hydrolysables de tous les silanes du mélangera hydrolyser sont des halogènes, il est préfé- rable d'employer du dioxane comme solvant parce qu'il est inerte vis-à-vis des halogènes. Si le mélange contient des halogènes et des groupes alkoxy, les dits halogènes peuvent être transformés en groupes alcoxy en ajoutant lentement de l'alcool sec au mélange ou bien le mélange ' peut être dilué avec du dioxane et traité avec de l'alcool aqueux. Lorsque le mélange ne contient que des groupes
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alkoxy, un solvant Quelconque misoible à l'eau peut être employé conjointement avec une trace d'acide tel que l'acide chlorhydrique comme catalyseur. Dans ce cas, l'al- cool peut être préféré à cause de son prix relativement bas.
Des mélanges de solvants miscibles à l'eau peuvent aussi être emDloyés.
Dans le procédé décrit ci-dessus, l'incorporation lente d'eau à la solution homogène assure un contrôle systématique de l'hydrolyse, de sorte que le ou les silanes réagissant avec le plus de facilité ne sont pas complète- ment hydrolysés et condensés avant que les silanes réa- gissant moins facilement n'aient eu l'occasion de parti- moins ciper à la réaction.. Au contraire, les silanes réagissant / facilement ont plus d'occasions d'être hydrolysés simul- tanément avec les silanes réagissant plus facilement que cela aurait été le cas si les hydrolyses étaient plus rapides.
Ainsi la condensation simultanée des divers com- posés h droxylés intermédiaires se produit et une com- binaison inter-moléculaire intime par des liaisons silo- xanes des atomes de silicium monosubstitués portant divers radicaux organiques devient possible dans la plus large mesure. Ceci assure une véritable intercondensation avec la formation de produits homogènes contenant des unités de structure mixtes.
Les produits d'hydrolyse du mélange précité de mono=organo-silanes substitués accusent une tendance marquée à se transformer en solides ressemblant à un gel à cause de leur capacité de polymérisation en trois di- mensions. Toutefois, cette tendance peut être réglée dans une mesure considérable, par un choix approprié de con- ditions d'hydrolyse et de condensation.
En général, ces conditions devraient être telles qu'elles ne provoquent que l'hydrolyse et/ou la condensation partielle dans le but de réduire la prédisposition réelle du silane à
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Réagir, Parmi les conditions appropriées pour réaliser une hydrolyse et une condensation partielles se placent les suivantes : solvant miscible à l'eau, comme milieu de-réaction, de préférence en quantité suffisante pour produire une solution diluée; évacuation de catalyseurs d'hydrolyse et de condensation tels que des acides et des alcalins et maintien d'une température basse pendant toute la réaction. On a également constaté qu'on règle d'hydrolyse et le degré mieux le degré/de la condensation lorsque les groupes hydrolysables des silanes employés sont tels qu'il se forme après hydrolysaxxxx des produits non acides.
Ainsi les groupes alkoxy sont souhaitables à ce point de vue.
Si, toutefois, des halo-silanes sont employés, il est à conseiller d'exécuter la réaction dans une solution diluée de préférence, en ajoutant le mélange d'halogènes à l'eau, dans le but de maintenir la concentration en acide aussi basse que possible.
Les produits d'hydrolyse partiellement condensés sont, en général, thermoplastiques et sont de grande utilité comme poudres à mouler. Les produits thermoplas- tiques peuvent généralement être transformés en compo- sitions thermodurcissables en prolongeant le chauffage à des températures élevées. Comme tels, ils sont utiles comme revbêtement isolant électrique pour conducteurs métalliques, comme agents d'imprégnation pour fibres de verre, comme rubans isolants, comme milieux enve- loppants pour plaques de condensateurs électriques, etc..
Les organo-siloxanes susceptibles d'être obtenus par le présent prodédé peuvent se présenter sous forme des combinaisons des unités de structure RSi ==. en se rappelant que ces unités sont combinées chimiquement ' l'une avec l'autre par des liaisons siloxanes, que le pourcentage de chaque type d'unité peut être changé à volonté et que les propriétés des produits résultants
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révèlent des changements correspondants qui peuvent être imposés d'avance pour faire des compositions destinées à un but particulier.
Les exemples suivants illustrent le mode opéra- toire du Drocédé et le caractère des produits obtenus.
EXEMPLE 1.
Un gramme de trichlorare de dodécylsilicium et 6,3 grammes de trichlorure de phénylsilicium sont ajou- tés à 10 grammes d'alcool éthylique anhydre. L'homogénéi- té se produit après addition de 5 grammes de "cellosolve"
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(02H50CH2CH20H). Un excédent d'eau est alors ajouté goutte à goutte. Après élimination du solvant, il sub- siste une résine molle et collante. Après court chauf- face à 265 C, des films sur verre et sur métal sont en- core quelque peu mous. Un chauffage ultérieur produit des filrns très durs. Mélangés à des pigments, les pro- duits donnent une bonne peinture pour températures éle- vées
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O'l-,"} ;j'::1.,"1i'18 d'alcool éthylique anhydre sont ajoutés à un mélasse de un gramme de trichlorure de dodécylsilicium et 2,09 grammes de trichlorure de phényl- silicium. Lorsque le dégagement de ?ICI a pratiquement cessé, 0,36 gramme d'eau (1-1/2 mol par mol de chlorures mélangés) est ajouté goutte à goutte en agitant. La résine chaude est liquide après une heure de chauffage à 175 C. Après un chauffage de 16 heures à 265 Ç l'é- chantillon est solidifié. Mélangé à des pigments, le produit donne de bonnes peintures pour températures élevées.
EXEMPLE 3 .
Un gramme de trichlorure de dodécylsilicium et 5,3 grammes de méthyltriéthoxysilane sont dissous dans à 0.20/ 10 grammes de cellosolve, 0,15/gramme d'alcool éthylique
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est ajouté goutte à goutte à la solution susdite. La solution est chauffée et 0,9 gramme d'eau/est ajouté.
Après élimination des solvants, le produit est homogène.
Ceoi indique qu'il s'agit d'un produit d'intercondensa- tion, parce que des mélanges des diverses résines elles- mêmes ne sont pas homogènes. Le durcissement se produit en moins d'une heure à 175 0 et donne une résine très cas- sante.
EXEMPLE 4.
0,02 mol de méthyltriéthoxysilane moids et 0.02 mol de trichlorure de phénylsilicium sont mélangés. Cinq gravâmes d'alcool éthylique anhydre sont ajoutés et le mélange est chauffé jusqu'à ce que le dégagement de HCl ait pratiquement cessé. On ajoute alors goutte à goutte deux fois la quantité d'eau théoriquement nécessaire pour achever l'hydrolyse. Enfin, on ajoute encore du "cello- solve". Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 15 minutes. Après élimination des solvants, on obtient une résine molle. Après chauffage pendant une heure à 190 C, il subsiste une pellicule solide et dure.
EXEMPLE 5.
Du méthyltriéthoxysilane et du trichlorure de phénylsilicium sont mélangés, le rapport des quantités en mois étant de 1,3. Cinq grammes d'alcool éthylique sont ajoutés et le mélange est chauffé jusqu'à ce que le dégagement de H01 soit devenu insignifiant. On ajoute alors goutte à goutte deux fois la quantité d'eau théo- riquement nécessaire pour achever l'hydrolyse. Du "cellosolve" est ensuite ajouté. Le mélange est chauffé à l'ébullition pendant 15 minutes . Le produit est une résine quelque peu molle devenant très cassante après chauffage pendant une heure à 180 C.
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EXEMPLE 6.
A une solution de C6H5CH2CH2SiCl3 et (CH) Si(OC2H5) 3 en proportions équimoléculaires, on ajoute lentement de l'alcool éthylique à 95 pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensation. Ensuite, on ajoute de l'eau en quantité dépassant légèrement celle calculée comme nécessaire pour l'hydrolyse complète. Après élimi- nation des solvants nar ébullition, l'huile concentrée visqueuse est appliquée sur une plaque de verre et chauffée au-dessus d'une plaque chaude à 190 C. En deux heures, le produit se solidifie sous forme d'un film dut et légèrement cassant. La friabilité augmente quelque peu après chauffage subséquent pendant vingt heures.
EXEMPLE 7.
Une solution de C6H5CH2SiCl3 et C12H25SiCl3 dans un rapport de quantité en mols de 3 : 1 est diluée avec approximativoment le double de son volume de dioxane et ensuite hydrolysée et intercondensée en ajoutant len- tement une solution aqueuse du dioxane à l : 3. Après élimination du solvant, le liquide concentré est appliqué sur une plaque de verre. Après chauffage à 190 C pendant deux heures, un film résineux dur et quelque peu cassant se durcissant par chauffage est obtenu.
EXEMPLE 8.
Une solution de C6H5SiCl3 et C12H25SiCl3 dans ua rapport moléculaire de 3: 1 est diluée approxima- tiverient à deux fois son volume de dioxane et ensuite hydrolysée et intercondensée car addition lente d'une solution aqueuse de dioxane à 1 : 3. Après élimination du solvant, un film résineux, dur et cassant est obtenu après chauffage pendant une heure à 190 C.
EXEMPLE 9.
Une solution de C6H5CH2SiCl3 et CH2 = C (CH3) CH2SiCl3 dans un rapport équimoléculaire est diluée
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avec approxàmativement deux fois son volume de dioxane et ensuite hydrolysée et intercondensée par addition lente d'une solution aqueuse de dioxane à 1 : 3. Après élimination du solvant, le produit durcit et se trans- forme en une résine dure et coriace par chauffage à 1900C pendant deux heures mais il devient cassant après chauffage subséquent de vingt heures.
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EXJi'.1'1PLE 10.
A une solution de (CH3) Si (OC2H5)3 et C12H25 SiCl3 dans un rapport moléculaire de 3 : 1, on ajoute lentement de l'alcool éthylique à 95% pour effectuer l'hydrolyse et l'intercondensation. De l'eau est ensuite ajoutée en léger excès, Après élimination des solvants par ébullition, le produit concentré durcit en moins d'une demi-,heure à 190 C pour former un solide, rési- neux, caoutchouteux mais friable.
EXEMPLE 11.
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Une solution de C6 H5CH2sicl 3 et C6H5CfCH2SiC13 dans un rapport équimoléculaire est diluée avec approxi- mativement deux fois son volume de dioxane et ensuite hydrolysée et intercondensée par addition lente d'une solution aqueuse de dioxane à 1 : 3. Après élimination du solvant, le produit forme un film résineux dur, thermoplastique en trois heures à 190 C qui se trans- forme en une résine dure et cassante après chauffage 'subséquent de vingt heures.
EXEMPLE 12.
A un mélange de 17,8 grammes (0.1 mol) de méthyltriéthoxysilane et 38,5 grammes (0.2 mol) de éthyltriéthoxysilane, on ajoute goutte à goutte 20 grarnmes d'acide chlorydrique à 0.5%. Le mélange est chauffé pendant 15 minutes. Il se divise pendant ce temps en deux phases liquides dont l'une est la couche
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de polymère inférieur et l'autre la couche aqueuse supérieure. Les deux couches sont séparées et la partie constituant le copolymère est dissoute dans deux fois son volume d'éther. Um volume d'acide chlorbydrique con- centré égel à 1/3 de celui de l'éther est ajouté à la solution éthérée. Le mélange est agité vigoureusement. que que Etant donné la viscosité de la solution augmente appa- remment rapidement, la solution est rapidement lavée jusqu'à fin d'acidité.
L'éther est éliminé sous pression réduite. Il reste un liouide extrêmement visqueux, collant et filandreux. Une partie pesée est chauffée dans un creuset en aluminium. à 190 C pendant une demi - heure. Elle est encore fluide à cette température mais après refroidissement à la température ambiante, elle se transforme en une résine non collante. Par ce chauffage à 190 C, elle a nerdu 7% de son poids. La même partie est chauffée pendant trois autres heures à 190 C, elle se transforme ainsi en un solide dur et transparent. La. perte en poids totale pendant le chauffage, pendant 3-1/2 heures à 190 C est 11.6%.
Une autre partie du pro- duit visnueux est chauffée dans un tube profond (pour diminuer l'exposition à l'air) nendant trois heures et vingt minutes; elle n'est plus fluide cette tempére- ture. Le produit obtenu convient bien comme vernis à appliquer par lamelles.
On remarnue que les produits d'intercondensation obtenus 'car le procédé suivant l'invention ne sont pas des mélanges d'organo-siloxanes distincts, mais sont des composés nouveaux différents de ceux-ci aux points de vue homogénéité de structure et propriétés.
On remarque de plus que les atomes de silicium distincts peuvent différer par le tyne du radical y relié et, à ce point de vue, les nouveaux siloxanes diffèrent des siloxnnes antérieurs, dans lesquels
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chaque atome de silicium était relié au même type de radical. Ces différences ont pour effet de produire de nouveaux composés ou des produits d'intercondensation qui constituent des produits présentant diverses amélio- rations par rapport aux mono-organo-siloxanes antérieurs.
Dans tous les composés organiques contenant du silicium, la stabilité thermique de la liaison carbone- silicium varie avec le type de radical.organique. Il est nécessaire de tenir compte de ce fait lorsqu'on exa- mine les usages auxquels on veut destiner les organo- siloxanes. En général, la stabilité thermique diminue lorsque la grandeur des radicaux aliphatiques augmente.
Ceci apparaît clairement lorsqu'on compare le comporte- ment thermique d'organo-siloxanes contenant des radicaux méthyles avec celui de ceux contenant des radicaux dodécy-; les. Les composés contenant des radicaux allyle , méthally-
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le , benzyle..,/5-phényléthyle , sont relativement moins stables que les composés contenant des radicaux tels que phényle , méthyle et éthyle . Pour cette raison, certaines limites de température sont fixées lors de leur emploi.
Les produits suivant l'invention, qui sont ther- étant moplastiques et qui durcissent chauffés, sont utiles comme composés de moulage, comme revêtements formant des pellicules, comme vernis, comme agents d'imprégna- tion pour isolants électriques et similaires. Ils peu- vent être employés sous forme de solutions d'organo- silanes incomplètement condensés et, après évaporation du solvant, ils peuvent être polymérisés davantage in situ. Les produits plus cassants sont utiles comme mi- lieux enveloppants pour plaques de condensateurs et comme composés de moulage. De tels produits peuvent être durcis in situ par chauffage.
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DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of a request for
PATENT OF INTENT the company: "CORNING GLASS WORKS" "Organo-siloxanes and their production processes" Priority of a patent application filed in the United States of America on January 15, 1944 in the name of James Franklin Hyde.
The present invention relates to novel compositions of matter and to their preparation, and more particularly to siloxanes and their preparation processes.
We can prepare by the well-known Grignard reaction the organo-monosilanes of general formula RSiXYZ in which R represents an organic radical capable of reacting with magnesium to form Grignard reagents and which is linked to silicon by a carbon chain or bond. silicon and in which X, Y and Z represent identical or different radicals, easily hydrolyzable, such as hydrogen, halogens,
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alkoxy, aroxy, acyloxy, etc.
By hydro- generally lysable radical, we generally mean any which is linked to silicon other than by a carbon-silicon chain and which, all conditions being similar, is hydrolyzed more easily xxx than an organic radical linked directly to silicon by a carbon chain. silicon. These organosilanes are hydtolyzed by treatment with water. Dehydration or condensation with removal of water occurs simultaneously so that a partially dehydrated product results which can be further dehydrated when hot.
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The formation of an iloxane chain, i.e. Si-0, occurs when two hydroxyl groups join together and act with removal of water. It can also occur when one of the hydroxyl groups fuses to a hydrolyzable group such as a halogen, an acyloxy or alkoxy radical with the removal of a hydrohalogen acid, a carboxylic acid or an alcohol respectively. Such removals are catalyzed by inorganic acids, especially hydrochloric and sulfuric acids, and alkali metal hydroxides, especially sodium hydroxide. It can be seen that, in each structural unit, one of the four valences of silicon is blocked by the organic radical R and that three siloxane chains can be formed.
Such compounds are, therefore, liable to polymerize to give three-dimensional polymers.
It has been found that the properties of the hydrolysis products mentioned above depend on the type of organic radical which is bonded to silicon. Some radicals
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organic have desirable properties that others do not. Thus, it is easier to control the hydrolysis and condensation of phenylsilicon trichloride than the hydrolysis and condensation of methylsilicon trichloride, probably because of the larger size of the phenyl group Even, in a given class of radicals, for example, in the class of alkyl radicals, there is variation in the properties. Therefore, it is desirable that several types of radicals are present in the same product in order to obtain the desired combination of properties.
In addition, it is not only desirable to have different types of radicals, but it is advisable to determine in advance the relative amount of the different radicals in the product. With such compositions, a wide variation in properties could be obtained and products suitable for determined uses could be prepared.
It is an object of the present invention to produce new and useful products which will have desired and predetermined properties.
Another object of the invention is to provide a process for preparing improved mono-organo-siloxanes.
Another object is to provide a mono-organosiloxane containing at least two structural units of different chemical constitutions.
Finally, an object of the invention is also to provide a mono-organo-siloxane comprising essentially oxygen atoms and units of different chemical constitutions having the general formula RSie, said units being linked by said atoms of oxygen by means of silicon-oxygen bonds, R being an organic radical linked to silicon by a carbon-silicon bond.
The new process consists of mixing at least
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two different mono-silanes of general formula RSiXYZ, in which R represents an organic radical linked to silicon by a carbon-silicon bond and different for the two silanes, and in which X, Y and Z represent identical or different hydrolyzable radicals , linked to silicon other than by carbon-silicon bonds, and which have the effect of making them hydrolyze together and induce intercondensation. It should be understood that each silane is present in an appreciable amount, i.e., in an amount sufficient to produce a manifest effect on the properties of the resulting intercondensation product.
One method of carrying out this intercondensation consists of adding water to the mixture by introducing therein dropwise an amount of water calculated for the complete hydrolysis of the mixture and, preferably, dissolved from two to four volumes of a common solvent. such as alcohol, ether, dioxane, acetic acid, acetone, etc. Although the distinct types of hydrolyzable compounds react differently and a variation in the amounts of the mixture \ smooth may make a modification of the reaction conditions desirable, as will be seen from the examples cited herein, the above procedure is generally preferred. The use of a solvent,
completely or partially miscible with water to dilute the hydrolyzable mixture or the water or the sweet ones, and dropwise addition of the water ensures the maintenance of the homogeneity causing the hydrolysis. Under these conditions, condensation or the formation of soloxane bonds occurs in conjunction with hydrolysis, but it should be understood that the degree of subsequent further dehydration is optional and depends largely on the use to which it is intended. the product will be intended, In order to be able to better control the properties of the resulting product, it is also desirable to be able to have materials
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starting substantially pure or at least free of other hydrolyzable compounds,
which tend to produce undesirable co-polymeric combinations.
The hydrolysis of a hydrolyzable mixture of mono- organo-silanes and the dehydration of the hydrolysis product will have the effect of producing intercondensation or formation of interconnecting oxygen bonds between the silicon atoms of the mono-organo -substituted silanes. The variety of substituted organic radicals is limited only by the ability to form a Grignard reagent.
Among the radioals which can thus be substituted, mention may be made of alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, heptyl to octadecyl and more alicyclic radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, aryl radicals such as phenyl, mono and polyalkyl - phenyls such as tolyl, xylyl, mesityl, mono-, di, and tri-ethyl phenyls, mono-, di-, and tri-propylphenyls, naphthyl, mono and poly-alkyl-naphthyls, such as methyl-naphthyls, diethyl-naphthyls, tri-propyl-naphthyls, tetra-hydro-naphthyl radicals, anthracyl radicals, aralkyl radicals such as benzyl, phenyl-ethyl, alkenyl radicals such as methallyl, allyl.
The above radicals can also contain inorganic substituents such as halogens.
If the hydrolyzable groups of all of the silanes in the hydrolyzate mixture are halogens, it is preferable to use dioxane as a solvent because it is inert to halogens. If the mixture contains halogens and alkoxy groups, said halogens can be converted into alkoxy groups by slowly adding dry alcohol to the mixture or the mixture can be diluted with dioxane and treated with aqueous alcohol. When the mixture contains only groups
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alkoxy, any water-based solvent can be used together with a trace of acid such as hydrochloric acid as a catalyst. In this case, alcohol may be preferred because of its relatively low price.
Mixtures of water miscible solvents can also be used.
In the process described above, the slow incorporation of water into the homogeneous solution ensures systematic control of hydrolysis, so that the silane (s) which react with the most ease are not completely hydrolyzed and condensed. before the less easily reacting silanes have had a chance to participate in the reaction. On the contrary, the easily reacting / silanes have more opportunities to be hydrolyzed simultaneously with the reacting silanes. more easily than would have been the case if the hydrolyses were faster.
Thus the simultaneous condensation of the various hydroxylated intermediate compounds occurs and an intimate inter-molecular combination by siloxane bonds of the monosubstituted silicon atoms bearing various organic radicals becomes possible to the greatest extent. This ensures true intercondensation with the formation of homogeneous products containing mixed structural units.
The hydrolysis products of the above mixture of substituted mono = organo-silanes show a marked tendency to turn into gel-like solids because of their ability to polymerize in three dimensions. However, this tendency can be controlled to a considerable extent by an appropriate choice of hydrolysis and condensation conditions.
In general, these conditions should be such as to cause only hydrolysis and / or partial condensation in order to reduce the actual predisposition of the silane to
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React. Among the conditions suitable for effecting partial hydrolysis and condensation are the following: a water-miscible solvent, as a reaction medium, preferably in an amount sufficient to produce a dilute solution; removing hydrolysis and condensation catalysts such as acids and alkalis and maintaining a low temperature throughout the reaction. It has also been found that the degree of hydrolysis and the degree of condensation are better controlled when the hydrolyzable groups of the silanes employed are such that non-acidic products are formed after hydrolysing.
Thus alkoxy groups are desirable from this point of view.
If, however, halosilanes are employed, it is advisable to carry out the reaction in a dilute solution preferably, adding the mixture of halogens to the water, in order to keep the acid concentration as low. as possible.
Partially condensed hydrolysis products are, in general, thermoplastic and are of great utility as molding powders. Thermoplastic products can generally be made into thermosetting compositions by prolonging heating to high temperatures. As such, they are useful as an electrical insulating coating for metallic conductors, as impregnating agents for glass fibers, as insulating tapes, as wrapping media for electric capacitor plates, etc.
The organo-siloxanes capable of being obtained by the present prodédé can be in the form of combinations of units of structure RSi ==. remembering that these units are chemically combined with each other by siloxane bonds, that the percentage of each type of unit can be changed at will and that the properties of the resulting products
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disclose corresponding changes which may be imposed in advance to make compositions intended for a particular purpose.
The following examples illustrate the operating mode of Drocédé and the character of the products obtained.
EXAMPLE 1.
One gram of dodecylsilicon trichlorare and 6.3 grams of phenylsilicon trichloride are added to 10 grams of anhydrous ethyl alcohol. Homogeneity occurs after addition of 5 grams of "cellosolve"
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(02H50CH2CH20H). An excess of water is then added dropwise. After removal of the solvent, a soft sticky resin remains. After a short heating to 265 C, films on glass and metal are still somewhat soft. Subsequent heating produces very hard filrns. When mixed with pigments, the products give a good paint for high temperatures.
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Anhydrous ethyl alcohol is added to a molasses of one gram of dodecylsilicon trichloride and 2.09 grams of phenylsilicon trichloride. When the evolution of the ICI has practically ceased, 0.36 grams of water (1-1 / 2 mol per mol of chlorides mixed) is added dropwise with stirring. The hot resin is liquid after heating for 1 hour at 175 ° C. After heating for 16 hours at 265 ° C. the sample is solidified. When mixed with pigments, the product gives good paints for high temperatures.
EXAMPLE 3.
One gram of dodecylsilicon trichloride and 5.3 grams of methyltriethoxysilane are dissolved in 0.20 / 10 grams of cellosolve, 0.15 / gram of ethyl alcohol
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is added dropwise to the above solution. The solution is heated and 0.9 grams of water is added.
After removal of the solvents, the product is homogeneous.
This indicates that this is an intercondensation product, because mixtures of the various resins themselves are not homogeneous. Curing takes place in less than an hour at 175 0 and gives a very brittle resin.
EXAMPLE 4.
0.02 mol of methyltriethoxysilane moids and 0.02 mol of phenylsilicon trichloride are mixed. Five gravels of anhydrous ethyl alcohol are added and the mixture is heated until the evolution of HCl has practically ceased. Twice the amount of water theoretically necessary to complete the hydrolysis is then added dropwise. Finally, we add more "cellosolve". The mixture is heated to boiling for 15 minutes. After removal of the solvents, a soft resin is obtained. After heating for one hour at 190 ° C., a solid and hard film remains.
EXAMPLE 5.
Methyltriethoxysilane and phenylsilicon trichloride are mixed, the ratio of the amounts in months being 1.3. Five grams of ethyl alcohol are added and the mixture is heated until the evolution of H01 has become insignificant. Twice the amount of water theoretically necessary to complete the hydrolysis is then added dropwise. "Cellosolve" is then added. The mixture is heated to boiling for 15 minutes. The product is a somewhat soft resin which becomes very brittle after heating for one hour at 180 C.
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EXAMPLE 6.
To a solution of C6H5CH2CH2SiCl3 and (CH) Si (OC2H5) 3 in equimolecular proportions, 95% ethyl alcohol is slowly added to effect hydrolysis and intercondensation. Then, water is added in an amount slightly exceeding that calculated as necessary for complete hydrolysis. After removing the solvents from the boiling point, the viscous concentrated oil is applied to a glass plate and heated over a hot plate to 190 C. In two hours the product solidifies as a film. and slightly brittle. The friability increases somewhat after subsequent heating for twenty hours.
EXAMPLE 7.
A solution of C6H5CH2SiCl3 and C12H25SiCl3 in a molar ratio of 3: 1 is diluted to approximately twice its volume of dioxane and then hydrolyzed and intercondensed by slowly adding an aqueous solution of the dioxane to 1: 3. After removal of the solvent, the concentrated liquid is applied to a glass plate. After heating at 190 C for two hours, a hard and somewhat brittle resinous film hardening by heating is obtained.
EXAMPLE 8.
A solution of C6H5SiCl3 and C12H25SiCl3 in a molecular ratio of 3: 1 is diluted approximately to twice its volume of dioxane and then hydrolyzed and intercondensed because of slow addition of a 1: 3 aqueous solution of dioxane. After removal of the solvent , a resinous, hard and brittle film is obtained after heating for one hour at 190 C.
EXAMPLE 9.
A solution of C6H5CH2SiCl3 and CH2 = C (CH3) CH2SiCl3 in an equimolecular ratio is diluted
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with approximately twice its volume of dioxane and then hydrolyzed and intercondensed by the slow addition of a 1: 3 aqueous solution of dioxane. After removal of the solvent, the product hardens and turns into a tough tough resin on heating at 1900C for two hours but it becomes brittle after subsequent heating for twenty hours.
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To a solution of (CH3) Si (OC2H5) 3 and C12H25 SiCl3 in a molecular ratio of 3: 1, 95% ethyl alcohol is slowly added to effect hydrolysis and intercondensation. Slight excess water is then added. After removing the solvents by boiling, the concentrated product hardens in less than half an hour at 190 ° C. to form a solid, resinous, rubbery but crumbly.
EXAMPLE 11.
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A solution of C6 H5CH2sicl 3 and C6H5CfCH2SiC13 in an equimolecular ratio is diluted with approximately twice its volume of dioxane and then hydrolyzed and intercondensed by slow addition of a 1: 3 aqueous solution of dioxane. After removal of the solvent, the product forms a tough, thermoplastic resinous film in three hours at 190 ° C. which turns into a hard, brittle resin upon subsequent heating for twenty hours.
EXAMPLE 12.
20 grams of 0.5% hydrochloric acid are added dropwise to a mixture of 17.8 grams (0.1 mol) of methyltriethoxysilane and 38.5 grams (0.2 mol) of ethyltriethoxysilane. The mixture is heated for 15 minutes. It divides during this time into two liquid phases, one of which is the layer
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the lower polymer and the other the upper aqueous layer. The two layers are separated and the part constituting the copolymer is dissolved in twice its volume of ether. A volume of concentrated hydrochloric acid equal to 1/3 that of the ether is added to the ethereal solution. The mixture is stirred vigorously. As the viscosity of the solution apparently increases rapidly, the solution is quickly washed until the acidity ends.
The ether is removed under reduced pressure. An extremely viscous, sticky and stringy liquid remains. A weighed part is heated in an aluminum crucible. at 190 C for half an hour. It is still fluid at this temperature but after cooling to room temperature, it turns into a non-sticky resin. By this heating to 190 C, it lost 7% of its weight. The same part is heated for another three hours at 190 C, thus turning into a hard, transparent solid. The total weight loss on heating for 3-1 / 2 hours at 190 ° C is 11.6%.
Another part of the viscous product is heated in a deep tube (to decrease exposure to air) for three hours and twenty minutes; it is no longer fluid at this temperature. The product obtained is suitable as a varnish to be applied by strips.
It is noted that the intercondensation products obtained because of the process according to the invention are not mixtures of distinct organosiloxanes, but are new compounds different from these from the point of view of homogeneity of structure and properties.
It is further noted that the distinct silicon atoms may differ by the type of the radical attached thereto and, from this point of view, the new siloxanes differ from the earlier siloxanes, in which
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each silicon atom was linked to the same type of radical. These differences have the effect of producing new compounds or intercondensation products which constitute products showing various improvements over previous mono-organo-siloxanes.
In all organic compounds containing silicon, the thermal stability of the carbon-silicon bond varies with the type of organic radical. This fact must be taken into account when considering the intended uses of organosiloxanes. In general, thermal stability decreases as the size of the aliphatic radicals increases.
This becomes clear when comparing the thermal behavior of organosiloxanes containing methyl radicals with that of those containing dodecyl radicals; the. Compounds containing allyl, methally-
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, benzyl .., / 5-phenylethyl, are relatively less stable than compounds containing radicals such as phenyl, methyl and ethyl. For this reason, certain temperature limits are set during their use.
The products of the invention, which are thermoplastic and harden when heated, are useful as molding compounds, as film-forming coatings, as varnishes, as impregnants for electrical insulators and the like. They can be employed in the form of incompletely condensed organosilane solutions and, after evaporation of the solvent, they can be further polymerized in situ. The more brittle products are useful as wrapping media for capacitor plates and as molding compounds. Such products can be cured in situ by heating.