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Procéda d'oxydation catalytique
La présente invention concerne un procède d'oxydation catalytique et plus particulièrement un procédé perfectionne pour l'oxydation catalytique des cetones,
On a déjà propose antérieurement des procèdes pour l'oxydation des cétones, tels que ceux par exemple décrits dans le brevet U.S.A.
N 2,005.183, dans lesquels on Montre que des cétones variées peuvent âtre oxydées catalytiqueiuent en'aci- des par oxydation des cétones correspondant à la formule géné- rale RCOR1 dans laquelle R représente un radical alcoyle, cy- cloalcoyle, aralcoyle ou aryle et R 1 un radical alcoyle, cyclo- alcoyle ou aralcoyle, ou dans laquelle R et R1 sont reliés l'un à l'autre comme membres d'un système nucléaire non aromatique, les cétones de ce caractère général étant soumises à l'oxydation en phase liquide au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'oxygène, l'air ou l'air enrichi en oxygène.
Dans les pro- cédés antérieurement décrits, tels que, par exemple, ceux du brevet Flemming et Speer, auxquels on se .réfère ci-dessus, on
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a indiqué divers catalyseurs en présence desquels l'oxydation
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des cetones peut être effectuée.
La. présente bW -3nt 1 on a pour ooj-at: , a) de fournir un procède ou; l'oxydation contrôlée des cetones, procède da.j.s lequel on indique des catalyseurs perfectionnas pour l'oxydation des c'::'cOl1tJs; '0) de fournir un procède nouveau et .x::c";'Gcti01IDÓ pour la production a.'acide adipique 11 partir de cyclonexanone.
D'autres oujets de l'invention apparaîtront au cours de la à,e i - r 1,> t 1 o:i Suivant la présente invention, on peut obtenir ài'.ulaoi- tantes a:nlloi'ation., dans 1)8 X:.adi'3"llUltS en acide a partir de la cétone correspondant.'::.', par "ay;y 0:'û ..,,u:{ ..,.:.oc8a.éz d:1'G11'vLlïâ 8'1 employant un ll:l éi,llw d'un sul de .>Àç11¯àéi1:%se tdl que l'acétate, i .J!lo.Jiollat8, l'isobutyratc, la cj:110:'Ul2, le nitrate ou ,,utx'Gs et do 'U11 sel d'un ltlvtci.. c.LlVi¯LlilwtL:.:,.1::''à<b 'lL.';1 que .J"';;: exemple l'acétate, 1:; propionate, 1'i.BOûutyiate, .1,L cnlorure, le ili tî a- t ou :;,;).t:':: :> de U W.e W ou de Ln. y 1 r y vAll ou de c...1ciu.1. ou de w lild gD'i.J.u.
Pâ.1'Jli le Sl18 de .,lal;X:lg:9, 011 .À..J...:f;:3 ltçJ,câtcl.ta axe 1,;eijéui'e#e -p...... i ' '('''''''{ 1" '." 1''''", ;. >"'V' 'u" on y3.' : â 3l: le J d2 j^a;l et "âF:,i'..1. le S::'lB de 1J.t3..\.lX: l..3d..lïJ-t..'i'.:l.t.Lrp on y.ß#.<,;,..: aussi l'eette d.: 1>ilz jiia, ele:: que l'on ,al. # ,-,.u'J:'lO;2;" 1.) ,";::l de fDci,:Cßlniî ,"... facid" 'u1'.'cL:7.û z cela convi-nt :ài;-a..îa Il 1> 2 >;< t cJ.'J...'3 r, convenir d'ajoutel z 1 constituât ..1.:c. :1i:j.')-t'-:':':--'J;': 5 'J'à5 1 c- i .' J.:...nl', d'- ?on oxyde ou 61;; son hydroxyde t.4W 1 :.
J.1. f s.Y.i L acides* .Ai.ú.2it :ü.t't.::4 la ¯.E' à 2 E: 'i 'ù ' invention, 0:1 u. tO"t.J..v--'; que y. ;: l'addition t¯ i .¯J i t at d? P.:W:J1L:. ;. un catalyseur a'acêtate de Jllanganès0, les rsndeitients apparents en acide adipique à par- tir de cyclohexanone peuvent être augmentes jusqu'à une valeur aussi élevée que 90 Ci, COt,li3;"',;.','e 2. envi.. on ?4 cS qui était le 1l1o.xiiJti.Ffl an employant un catalyrj ur a l'acétate de i,.â.l1;i;aï.1eSe, p ll1S'iâ en l'ab-
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de métal
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sence d'un sel/8.1calino-ten:
E'uxc En gênerai de 0,01 à 0,é bzz d'acétate de manganèse, par rapport au poids du solvant, eput être employé bien que l'on emploie de préférence de 0,05 à 0,07 %
On a de plus trouvé que le rapport du sel de métal
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alcalino-terreux à. l'acétate <ie manganèse utilise dans c;
. procédé d'oxydation peut varier dans des limites assez étendues telles que de 0,5 à 1, jusqu'à 3,0 à 1, bien que les meilleurs rendements aient été obtenus par l'emploi d'un Fiel alcalino- terreux tel que 1'acétate de baryum avec l'acétate de manganèse dans un rapport en poids de environ 2,5 à 1
Le mécsnisme de l'oxydation des cétones en acides n'est pas complètement connu. Cependant on a établi certains faits dans le cas de l'oxydation de la cyclohexaone qui peu- vent aider à éclaircir les progrès obtenus suivant la présente 'invention.
Cependant nous ne sommes pas limités par l'explica- tion de ces faits, que nous présenterons comme suit : Quand de la cyclohexanone est oxydée dans les condi- tions décrites suivant la présente invention, il se produit une oxydation avec rupture du groupe carbonyle et le principal pro- duit est de l'acide adipique. Une partie au moins de la cyclone- xanone est transformée en un produit intermédiaire aldéhyde- acide:
CHO. (CH2)4 OCOCH Les acides aliphatiques et les acides dibasiques à moins de b atomes de carbone se trouvent aussi généralement dans le produit brut d'oxydation et pendant la formation des acides de moins de 6 atomes de carbone, il se dégage du gaz carbonique.
Un dé- gagement exagéré de gaz carbonique est donc un critérium d'une oxydation trop violente. Le produit Intermédiaire aldéhyde-acide est cependant de l'acide adipique à l'état potentiel. Il semble
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très sensible aux conditions et dénude une catalyse douce pour l'oxydation en acide adipique.
Nous croyons que les sels eux adoucissant
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favorabijment l'action du catalyseur d'acétate de mananes, ce qui permet aux produit.:! intermédiaires d'être oxydes sans -rupture de la chaîne carbonée. Dans le produit brut, le produit intermédiaire donna à l'analyse d8u carbonyle et ainsi se classe
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d'une façon commode comme une -ayc1oÀ,ix#xne qui nlïi pas ra6i.
Quand on suit cette pratique, les r.tn<àe i13ntx sont désignes sous le terme de "rendements apparents". D'autre part, lorsque les rendements sont basés sur l'acide adipique et la cyclohexanone non transformée réellement récupérée, on les désigne sous le
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ternie (le "rendements :,'0:<216"..
Y'ail8 1; cas où. la concentration en produits intermédiaires alâàiiydi;-aciàe est élevée, il est tout-a-fait t p08810le d'augmenter le "rendement x,c 1" en oxydant jusqu'à une transformation plus :'.1'VLte "Le rendement s.y Oct..t'.fl'f," (basé sur l'acide adipique récujér, plus le produit t interúU- diaire aldéhyde-acide, plus la cyclohcxanons non entrée en réac- tion) peut être plus élevé que tout "rendement jiààl" que l'on ;,;.i>se obtenir, mais en toute probabilité, il s'approche trè8 près du ur,:mdellle11t t x J:%1" maximum qui .,U18SG être obtenu avec un catalyseur d'efficacité optimum en oxydant à la fois les
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produits intermédiaires et la cyclonexanone elle-même.
Eien que l'oxydation des cétones en acides puisse être effectuée à des pressions supérieures à la pression atmos-
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phérique, on préfère utiliser la LWri0n atmosphérique et C.'.5 t ,11)vxatl.T de 75 à '7 ! bien que la zone de température plu? large, de b0 a 10')", 1.)'J.is3E,r-,,1;. ,}t:;:c employée si on veut.
En commençant la réaction, on préfère employer environ 30 'la de
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oyolohexanone on mêlant avec un solvant tel que décrit cia àh:n que l'on puisse employer ;,vec succès d0 ,) a 95 0
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de cyclohexanone.
On a découvert que les rendements en produit final obtenus suivant la présente invention peuvent être considérable- ment augmentés en effectuant l'oxydation en présence d'un sol- vant des cétones. Des liquides variés tout-à-fait inertes vis-à- vis desl'oxydation et capables de dissoudre les cétones, tels que le tétrachlorure de carbone et le benzène, peuvent être employés, mais on préfère utiliser comme solvant un acide or- ganique tel que les acides acétique, propionique , butyrique, isobutyrique, triméthyl-acétrique et des acides aromatiques tels que l'acide phényl-acétrique, des hydroxyacides ou leurs dérivés tels que l'acide méthoxy-acetique et autres.
On peut utiliser des proportions variées de ces acides, exprimées en poids pour cent de cétone présente à oxyder, telles que 5 à 95 % en poids, bien que l'on préfère utiliser environ 70 % Entre ces limites indiquées on a trouvé que les solvants effectuent une augmenta- tion considérable dans le rendement en acide dibasique obtenu par l'oxydation de la cétone.
Les exemplessuivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE .
Dans un récipient en aluminium d'une capacité de 4.000 cm3 muni de conduites de sortie et d'arrivée de gaz avec des *ou- papes appropriées, aux parties supérieure et inférieure, on char- ge 2.000 gr. d'un mélange contenant 600 gr. de cyclohexanone, 1397 gr. d'acide acétique et 0,066 % d'acétate de manganèse et 0,155 % d'acétate de baryum exprimé en poids d'acide acétique.
On chauffe le mélange à 80 C. et on introduit de l'air par la conduite d'arrivée à la base du récipient de réaction à une -vitesse,, de 2 ?4 (par "vitesse" on veut dire le volume d'air par volume de liquide par heure dans les conditions normales de
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température ?t de .p'1'853 ion) pendant 3 n. 8, la pression atmos- :>nài"1?u:a et à une température de 30" CIO on enlevé 12\ produit de 1' '-'ëaction du récipient de réaction c.;t on récupère-; l'acide- adipique, .31 refroidissant 1;; produit !i:n<Llp pour oristallise-r
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ledit acide adipique.
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L'd.cid3 adlplq.01,e était t .:,)::-or1ul jar ;;yntÙèR8 <3, la vlt;;z:#1 de 45,9 9 , ;%:;,x neur.3* La transformation de cré10D.t2XanOn0 in acide adipique était d'3 3lpb 7 ot 1 :nnd":1,;nt actuel de cyclo- hexanone en acide adipique tal t de 59,0 10. rar "t:ranà.foTila- tion", on veut dire la fraction de matière 1?:;'.\J.1ièTe qui '3st td.aniox.clc: en acide aàipique. L..; "rendement" est le pourcentage moléculaire de cyolohexanone ayant réagi qui aA>ß ,zt sous forJl18 ,'acida adipique.
Dans le tableau 1 qui à,uit , on donne les résultats d'une j8I série d'essais qui combinent des donnas montrant 1.;S :r.,:;n"eJl18nts actuels par l'emploi d'acétate de 11J.n;anese seul, p r par l! L111- pld:i d'acétate de manganèse en combinaison avec l'acétate de ba- jytl?,1.
TABLSAU 1
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------------------------------------------------------------------- ìindé>ieiit# r081s -------------------------------------------------------- 130" 0,062 - 0,060 5 '0,006 b Acétate de !1ld.nganèse Ac6tate de i:lananèse 0,135 $, Acétate de -oarYl.lm -1¯¯¯--------------------------------------------------- Trâ.i1s toX'- t 1=1.endGi,lf:>nt Tr a118 fo:r- 'Re)1Cle!iient riiat -'L 0-, :a,tio ------------------------------------------------------------------- 3;., 0 5?r 1 )0, (j 1 iOr2 3,6' 59 t 1- 1 41,2 64r 4-+,0! b3,o 1 43,3 b4,0 5(j,4 blb! 4x? b5)::) 50.J 1 b7, J"),4 1 70,4 ------------------------------------------------------------------
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l1 .:)c..rti::- (le;
C2: exelil,?l,:'3, il .::15t évident qu, pour (168 tl.'dJ1SfO'[latior.;s co::.ùJd.,u'ol:;S, on 0 )tiC11t ().,;.38 r.>nâe,ùi;iit2 plus élevés clct:18 cl1cJ"q1)l'; cas où l'on ;"lJ.?loie 1Io;"ct8.t(; el", 'Qc<,1'.'fU.I11., Il ,:)"t aussi
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évident que le rendement avec l'acétate de manganèse seul a atteint un maximum quelque part entre 45 et 58 % de transformation.
En présence d'acétate de baryum le rendement continue à augmenter quand la transformation augmente..Ce phénomène peut être facilement explique en supposant que l'acétate de baryum adoucit l'activité du catalyseur à l'acétate de manganèse pour permettre la trans- formation de l'aldéhyde intermédiaire en acide adipique sans rupture appréciable de la Chaîne à 6 atomes de carbone.
L'effet du changement des concentrations d'acétate de baryum sur le rendement en acide à divers degrés de transforma-
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tion est illustré par le tableau suivant, qui xe,réaente les r- sultats obtenus lorsqu'on opère suivant les indications de l'exem- ple, c'est-à-dire à 80 et pour une concentration d'acétate de manganèse constante de 0,04 %. Les rendements donnés dans le tableau II sont des rendements apparents calculés d'après les @ analyses chimiques.
TABLEAU II
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<tb> Essai <SEP> # <SEP> 36 <SEP> @ <SEP> 20 <SEP> @ <SEP> 23 <SEP> ' <SEP> 42 <SEP> 33
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1 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯---------------------------------Acétate de, arYWjl%1 1 Néant ' On020 1 1 0,020 0020 0,10 ! 1 Transfomation? 4,2p' 42p 45, , k5f8 1 4094 Rendement po ?4,2 '79,3 ly9li 't9p1 1 90,4 lit
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Divers C11.1;
'R'nts peuvent être atfectué3 dans les méthodes et détails de la présente invention ans en modifier les divers avantages, aussi l'invention n'est peas limitée aux modes d'exécution ci-dessus décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.