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Procédé d'application d'une couche adhérente conductrice consti- tuée par un matériau conducteur finement divisé et un. liantorga- ni que.
L'invention concerne un procédé d'application d'une cou- che adhérente, bonne conductrice de l'électricité, constituée par un matériau conducteur finement' divisé, par exemple du carbone, et un liant organique. L'invention permet en particulier de fabri- quer pour un élément électrique sec ou une batterie sèche une électrode duplex métal-carbone, constituée par une plaque ou plateau métallique consistant en particulier de zinc ou d'un alliage de zinc, dont l'une des faces est recouverte d'une couche de particules de carbone et d'un liant organique.
Une condition importante laquelle, comme on le sait, doit satisfaire la couche de carbone d'une électrode duplex, est que la couche doit être bonne conductrice de l'électricité sur toute sa surface et sur toute son épaisseur pour assurer une bonne production d'énergie à l'élément ou à la batterie dont il fait partie. Une bonne conduction électrique requiert une couche
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à forte teneur en particules de carbone.
Il importe en outre que, sur toute son étendue, le
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couche de carbone fasse bon. contact avec le métal !"01J.s-jeeent ').-J1.]:r réduire au mini'num la r$s"isl;#nce de pÓss."1ge électrique e; I'2 le --,,tel 2t la couche de carbone. Cet tE; adhérence f<:.- verise aussi la résistance mécanique de l'électrode duplex.
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Poutre pert, la couche de carbone doit être peu perméable nour l'élcctrolyte de l'élé'11ent ou de la batterie. En effet, 1'le.c;;rc.;;te tiquide ,<.rlttrant l t:r s v <; r 1er. pores ce le couche de carbone dans le e n é t ;> 1 20u::",-jac(' nt, peut y provoquer des ,'i¯ ;1:> én .t locaux, :0111,.')5.lJles i 1^. production d' c:n erie de l'/,lÓm8:1t ou de la batterie. Ces pores se produisent fî:t'.li'.^,Cx1't' en par- ticulier lorsqu'un mélange de carbone et (le l?que, a forte te''lpur Gn particules si à carbone, est étendu ou projeté.
Il vn de pot que 1.1' couche rie carbone doit être 'Or-;:J8.J'fe ail l'aide d'un i119.t'rim qui 1 r j s =j s <.< l'olectrolyte utilisE dans 1'clament ou 11 u n If 1 > i t , j e , tant Q l'ulectrolyte de r8111.)lisPE'ge initial quaux 'Produits de réaction résultant du forictionnehient de 1'=''¯:â,rat ou de la batterie, en général de l' 2..HUnonj, iFitl': afin dépêcher la formation de pores c.pr9s Z.'Cm)y11'i.C=3 (-.l,rt de la couche de carbone sous l'effet de l'attaque par 1;:, solut.:i.on d'slectrolyte.
Il est connu d'assembler une plaque de carbone rigide comprimée et une électrode métallique de manière à constituer
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une électrode duplex. Pour obtenir un bon ssseR1bl.Tge de la. plaque métallique et de la plaque de carbone, cette dernière doit êtrs lesërement pressée contre le métal. Cette pression provoque assez facilement le brisdes minces plaques de carbone; celles-ci sont d'ailleurs assez fragiles. Les plaques de carbone présen- tent encore un autre inconvénient: l'épaisseur de l'électrode duplex devient assez grande, de sorte que la batterie acquiert un volume inutilement grand.
En outre, la résistance de passage entre le métal et la couche de carbone ainsi que l'adhérence laissent . désirer.
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On a aussi proposé de presser à chaud un mélange de graphite finement divisé et un liante par exemple de la résine, sur une électrode métallique; maisdans ce cas aussi, la résis- tance de l'électrode duplex est trop élevée. En outre, l'adhéren- ce est insuffisante.
Par la. suite, on. a proposé, pour une électrode duplex métal-carbone; de réaliser une couche de carbone satisfaisant aux conditions imposées en appliquant successivement, en plusieurs couches, un liant qui résiste à l'ammoniaque, qui- se rétrécit lors du séchage ou du durcissage et qui contient une quantité appropriée de carbone pur, sous forme de carbone amorphe ou de graphite à l'état finement divisé, dont les particules ont une grandeur de 10-5 à 10-7cm. Cependant, les Electrodes duplex fabriquées de cette manière laissent à désirer en ce qui concerne la perméabilité à l'électrolyte et de plus, leur résistance élec- trique est assez élevée.
L'invention permet de fabriquer une .électrode duplex métal- carbone, comportant une couche de carbone riche en carbone, qui est non seulement bonne conductrice de l'électricité et-dont la résistance de passage métal-carbone est très faible, mais qui, en outre, est imperméable à l'électrolyte.
Elle est basée sur l'idée que., pour assurer l'imperméabilité requise à la couche de carbone qui, pour assurer une conductibilité électrique suffisante, doit contenir beaucoup de particules de carbone, il est désirable que le mélange de particules de carbone et de liant soit compri- mé jusqu'à une densité très élevée; d'autre part, pour obtenir un bon contact entre la. couche de carbone et le métal, il est désirable que; pendant l'application, la face de la couche de carbone tournée vers le métal se trouve à l'état liquide ou semi- liquide, en tout cas pas à un état tel que, par.pression, on puisse lui communiquer une forme permanente, de sorte que la couche peut être adaptée parfaitement à la textûre superficielle du métal.
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Suivant l'invention, on obtient un objet recouvert
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d'une couche bonne conductrice, bien adhrunte, LJ8Iahle .'i.'c:l2CtrJ1¯ß te, de liant organique et de natière conductrice fire;;ient c'!ivis6e, en pressant sur l'objet:'3. recouvrir la cou-
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che, appliquée éventuellement en plusieurs fais à l'état non
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rioide, par elera-1e à l'état plastique a'=t ..; 1'état s.^u:7¯e, après (lU la face tournée vers l'objet a été aaenée en contact étroit avec l'objet a l'état liquide ou se::i1-J,1.iJida.
De préférence, pour fabriquer une électrode duplex ¯né t;:,1-cr bone, on utilise une f01':10 d'exécution de l'invention dans 1.cuol¯! 1,s couche conductrice est appliquée e n une seule fois sur l'objet ,", revêlir. On applique sur 1 électrode .ltt;:1¯- llc"Je, par i::C-..ilîWc:â'(7 ;i:l:.:..Xl;:: dilue DV0C un liquide de 1.1,¯Wt et de carbone finement divisée de consistance pâteuse liquide a se.i-liquidela f'>iLài.tù de 1:' ::.asse assure une adaptation parfaite a la texture de la surface métallique. Le diluant est ensuite évaporé ot la DétSSe restante est pressée a l't;t plas- tique sur électrode. Sous l'effet de la pression exerce, la couche obtenue devient si dense, ::iv :: i=J=1i le cas d-'unc F:J:,li teneur en carbone qu'elle est L.l)Or1I;;abl8 au liquide =le l'élec- troly te.
Dans le cas oa la couche conductrice n'est pas appliquée en une seule fois sur l'objet, le procédé conforme a l'inven- tion., s'effectue par exemple de 1; manière suivante: on appli- que d'abord sur l'objet une couche de laque conductrice ct encaite une quantité àa :.18SSG C0:[)111.<:8e, composée d'un :181,-:ngc de li.--nt organique et de .1l<:ltéri.:::u conducteur finement divisé; Cette ..lasse est ensuite co.apri.nee à l'état plastique sur l'objet.
La couche conductrice est ainsi constituée par deux co1==Bes, "iàit la première, une couche de laque, est appliquée iz l'état
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liquide sur l'objet. De préférence, lorsqu'on utilise, une couche de laque
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conductrice, le mélange de liant et de matériau conducteur est pressé l'avance et est appliquée à 1'état encore plastique, sur l'objet recouver t de la couche de laque intermédiaire. On peut, par exemple, presser le mélange à travers un éjecteur à fente et couper en tronçons le ruban obtenu.
On peut aussi obtenir les formes désirées (pastilles) en laminant le mélange ou en le comprime nt dans une matrice. Lorsqu'on applique la masse pressée, comprimée d'avance à une forme appropriée, sur l'objet recouvert de la couche de laque, l'application peut parfois s'effectuer sous une pression plus faible que celle re- quise sans compression préalable. Lorsque la pression utilisée pendant la compression préalable a déjà assuré au matériau une densité suffisante, la pression utilisée pendant l'application, doit.uniquement servir à assurer un contact, suffisant entre la couche de laque et la pastille.
La pression requise dépend de 1:. plasticité du matériau. Eventuellement., et ceci s'applique aussi aux autres forces d'execution, la plasticité requise peut être obtenue en travaillant à une température plus élevée.
Dans une variante de cette forme d'exécution, il n'est même pas nécessaire que le matériau comprimé d'avance soit ap- pliqué à l'état plastique sur la couche intermédiaire conduc- trice de laque. Il suffit que le matériau soit suffisamment souple pour Que, lors de l'application sur la couche de laque, il s'étende sur cette couche de manière à assurer un contact parfait sur toute sa surface. Il peut en être ainsi par exemple lorsque le liant des particules de carbone est du caoutchouc ou, une matière analogue et que l'on appuie.sur la couche de la- que un ruban souple, constitué par du caoutchouc et des par- ticules de carbone. La compression nécessaire pour assurer à la couche de carbone, la densité requise s'effectue alors presque entièrement pendant al formation du ruban.
Le liant organique, utilisé dans l'invention est, de préférence, un liant durcissable, par exemple une résine à base -. -
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de phénolformaldéhyde. La résine de phénolformaldéhyde modifiée connue dans le commerce sous le nom de !TDu1'ophène", assure d'ex- cellents résultats. Cette résine résiste particulièrement bien :3. l'a,.l11oniél<:.:.;';o qui existe dans pratiquement bous les éléments et dans toutes les batteries. Comme carbone on peut utiliser du graphite, par exemple à un degré de pureté de 99,9%; il y a lieu de noter qu'il n'est pas indispensable que ce graphite soit réduit à un état si fin que les particules aient les dimen-
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siens précitées de 10 ' a 10- cm.
Le rapport optimum du maté- riau conducteur et du liant se détermine facilement par voie
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ex? érimentale.
Dans la forme d'exécution de 1'invention, dans laquelle
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l'é12ctrode 'métallique est recouverte d'une couche conductrice de laque avant Inapplication de la masse contenant du carbone, on utilise pour la couche de le.que, par exemple de la laque con- tenant des particules d'argent,
des particules de cuivre argenté ou du charbon de cornue finement concassé. Cette laque peut avoir une grande teneur en particules conductrices et partant une
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fable C' r5? St.û.l'l.Ce électrique, car la couche intermédiaire ne doit pas être exempte de pores.
De préférence, qu'on utilise une couche intermédiaire
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ou nen, la Furfacc d'an objet a recouvrir conformément à 1'in- vontlon, est Sabord rendue rugueuse et en même temps nettoyée, par exemple par sablage ou 2n brassant 1,'obist avec du 2:)1I1s dans un t(;J':bolr, ce qui favorise l' Ç..dl18rel1ca. Les plaques ou plateaux métalLiques utilisés pour une électrode duplex métal- cc',r1::0ne, peuvent éventuellement âpres la préparation précitée être tvi'i..nC:S, par exemple dans le cas du sine., par t11 traite- :l18XÜ d,:;:'1S une solution le phosphate ,' CC, 1n, ce qui améliore encore 1..' aè..11;rencG et 1.J résistance de passage.
Le procédé conforme à l'Ínvr,,ntion permet de fabriquer une ulectrode duplex dont 1.'-' couche C3 C trî c-rbone a une forte teneur en carbone, ce qui favorise 1'.1 conductibilité électrique., sans
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affecter son imperméabilité aux liquides et sans que la couche de carbone doive avoir plus de 0,5 mm environ d'épaisseur. De préférence, en poids, la teneur en carbone de la plaque finie dépasse 50%. Il s'est avéré que l'adhérence d'une couche conduc- trice appliquée suivant l'invention peut devenir si grande que lors de. l'arrachement, la couche se déchire plutôt qu'elle ne se sépare du métal; on ne perçoit pas de métal nu. Ceci impli- que que dans ce cas, l'adhérence entre le métal et la couche con- ductrice est plus grande que la cohésion de la couche.
Il y a lieu de noter encore que , lorsqu'on utilise un liant, durci par un post-chauffage, la couche appli uée doit être libérée autant 'que possible de constituants volatils pour éviter la formation de bulles pendant le chauffage.
EXEMPLE D'EXECUTION.
1. La face inférieure d'un plateau plat en zinc sablé est recouverte d'une laque composée de 150 cm3 d'une solution alcoolique de résine à base de phénolformaldéhyde, de 325 grammes d'argent et d'une solution de 1,6 grammes d'hydroquinone dans 10, cm3 d'alcool. Après séchage de la couche de laque, on y applique un morceau de ruban de carbone obtenu en mélangeant intimement 80 cm d'un produit de condensation de phnolfor- maldéhyde, de préférence le produit connu dans le correrce sousle non de "Durophène 218 V", et 100 grammes de graphite d'une pureté de 99.9%, dans un broyeur et en le pressant ensuite à travers un éjecteur à fente de 0,5 x 30 mm. A l'aide d'un cylindre, le ruban, de plasticité conveable, est fortement appuyé sur la couche inférieure.
Après découpage des bords du ruban de carbone, ces bords sont recouverts d'une couche de laque pour empêcher la pénétration du liquide entre la couche de carbone et le métal, à partir du bord de la couche de carbone Une laque appropriée à cet effet s'obtient en mélangeant 25 cm3 de Durophène 218 V et 15 cm3 (lE. toluol. Ensuite l'ensemble est chauffé, pendant doux heures à 190áC.
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Lorsqu'on i.lt7. I¯1SG une u eC"1'G.(? C'rù.yCX j ¯'îT'7.C;U,, suivant ce procède dans an C:.i u'C.11t sec cu dans une batterie sëchc ct qu'après 1;- CLyC10¯r:e d'un. e3-e'j]Gnt ou de la batterie,, en enlevé 1.; couche de carbone du J;1-c, en constate que le inc ?ous la couche de carbone n'a pas du tout ,:té attaque.
L'adhérence de la couche.de carbone zou inc est si forte, cuc lorsqu'on arraclie la., couche de carbone su inc., en ne perçoit pas de .ut4O nu.
2. Un ;llélcnl8 de 8 cm T de Durophénc :2:8 V, de ;:::5 br..:::es "8 graphite 0. de[;;I'8 de pureté de 30.9% et de il.5 c:ùrf d'.e toluol, est malaxe à fond jusqu'à l'obtention d'une pâte S8'1Ü- Jlquide homogène. De cette pâte, on applique une couche sur la face frottée a l'ehierl d'un plateau de zinc tel que spécifie dans l'exemple 1. On chauffe ensuite pendant une heure 4r 150 C; la couche appliquée clui, par suite du chauffage., s acquis l'état plastique., est ensuite pressée z la presse sur le plateau de inc.
Lpl'ès ;Le d.-;o1=pi.ge des bords de 18 couche de carbone 2t le rocou- -:.'.:entüew' bords de la :ni,niér.e décrite dans l'exemple 1. ,lc; cou- che de carbone est durcie par un chauffage d'une rcu:c'c: a 1" tem- pérature do 1.20 C.
3. Un plateau de zinc sable est recouvert de laque cor=- ductrice de la manière décrite dans l'exemple 1. Apres séchage de la couche de laque., une "'asse de i:î6' :?E3 CO';V ::;si tiün que celle utilisée dans l'exemple 1 pour 1 fabrication du ruban de car- bone,2:::t appliquée en quantité= suffisante pour assurer la for":a- trcn d'une couche de carbone de 0,:':'; :1'1 d'épaisseur. La niasse est ensuite CU;;î.t.'iïit-(3 à la température ambiante ncrnale à l'aide d'un acincon de manière à constituer une couche dense de car- bone et on parachevé d'une -naniere identique a celle décrite dans 1'exe ùple 1.
4. Un plateau de sinc sable est recouvert G.e ¯¯ ..c'.n7.GrC'. décrite dans l'exemple l, d'une couche conductrice de laque. Sur la cauche de laQue, on applique un tronçon 0G ruban de carbone /1 ..---
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obtenu en mélangeant une solution de 10 grammes de chlorure
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polyvinylique obtenable dans, le commerce sous le nom d' "Igéli te PCU'', dans 15 bzz de phosphate de tricrésyle et 25 cm"-' de xylol dans un malaxeur avec 80 grammes de graphite de 99.9% de pureté, auquel on ajoute de nouveau 25 cn3 de xylol, en pressant le mélange à travers un éjecteur à fente de 0,5 à 30 mm et en
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chauffant le ruban obtenu pendant 3 heures à 50 C, pour erle- ver le xylol et pendant une heure à 140 C pour provoquer la.
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g61atinisation du chlorure polyvinylique. Le ruban de carbone souple est appuyé contrc la couche de laque, par exemple à l'aide d'un cylindre, de sorte qu'il adhère sur toute sa surface à la couche de laque. Ensuite, on chauffe pendant une heure à 120 C pour durcir la couche de laque.