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Procédé de préparation, de polymérisation et de copolymérisaticn de nouvelles matières organiques polymérisables et produits ob- tenus par ce procédé.
La présente invention se rapporte à la préparation, la polymérisation et la copolymérisation de nouvelles matières or- ganiques polymérisables et aux produits monomères, polymères et copolymères obtenus par ce procédé. L'invention se rapporte plus spécialement à la préparation et à la polymérisation de nouvelles matières organiques polymérisables contenant deux grou- pements CE 2 = C non-conjugués dans la molécule.
Des matières organiques contenant plus qu'un groupe- ment CH 2= C ±non-conjugué dans la molécule se laissent géné- ralement amener par polymérisation, sans mise en liberté de ma- tières volatiles, à la forme de corps solides durs qui sont infusibles et pratiquement insensibles aux solvants. Des exem- ples de composés de ce genre sont le diméthacrylate de glycol , @ le méthacrylate d'allyle et l'oxalate diallylique. Ls poly- mères formés à partir de ces matières ne manifestent pas le
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phénomède de "fluage à froid" et, grâce à leur duret, ils se laissent difficilement rayer.
Ces propriétés rendent ces poly- mères particulièrement propres à être utilisés, par exemple, pour la fabrication de pare-brises d'avions et d'autombiles, d'indicateurs de niveau, de lentilles et de couvertures ou pochettes pour cartes, et la possibilité de les préparer sans ,aise en liberté de matières volatiles, rend ces matières orga- niques propres à la fabrication de produits fibreux feuilletés ou lamelles par exemple à partir de papier, de tissus ou de bois, sous application de faibles pressions. La dureté des po- lymères, et leur résistance aux solvants les rendent aussi in- tressantes pour le revêtement de surfaces, par exemple en métal, en bois ou en résines synthétiques.
Il a été trouvé, cependant, que les matières organiques connues de ce genre se laissent difficilement amener par poly- mérisation ou coulée à la forme de polymères durs, car les po- lymères ont une tendance marquée de se crevasser ou de se briser pendant les stades finaux de la polymérisation. Elles ont aussi le défaut que les polymères en résultant ne se laissent pas sensiblement ramollir par un traitement thermique, de sorte que ces polymères sont difficiles à façonner.
La présente invention a pour buts de fournir: de nouvelles matières organiques polymérisables améliorées contenant deux groupements CH2= C dans la molécule; de nouvelles matières organiques susceptibles d'être amenées par polymérisation à la forme de polymères durs avec un mi- nimum de risque de se crevasser ou de se briser; ,le matières organiques susceptibles de former des polymères durs possédant une certaine thermoplasticité.
Suivant 1;'. présente invention ces buts sont atteints par un procédé dans lequel on fait réagir un chlorure d'acide semi-ester d'un acide dicarboxylique contenant pas plus que 10 atomes de carbone dans la molécule et d'en ester allylique....
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ou allylique béta-halogénosubstitu et/ou alpha -et/ou béta- substitué par du méthyle d'un hydroxyacide, cet acide contenant un groupement hydroxyle et un groupement carboxyle et deux ou trois atomes de carbone dans la molécule, sur un alcool divale/nt, de manière à former un hexaester répondant à la for- mule CH= CX1.CX2.H.O.CO.R1.O.CO.R2.CO.O.Z.O.CO.R3.CO.O.R4.CO.O.CX3.H.CX4=CH2 dans laquelle X1 et X4 sont des radicaux hydrogène, halogénures ou méthyle ,
X2 et X3 sont des radicaux hydrogène ou méthyle, R1 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés divalents à un ou deux atomes de carbone, R2 et R3 sont nuls ou des radicaux hydrocar- bonés divalents contenant un nombre d'atomes de carbone pas su- prieur à 8, et Z est un radical organique divalent.
On peut pré parer les esters allyliques ou allyliques substitués d'hydroxyacides en faisant réagir des alcools tels que les alcools allylique, alpha-ou béta-méthallylique ou béta- chlorallylique avec les acides glycolique, lactique ou hydra- crylique. Un procédé convenable pour la préparation de ces esters consiste à faire réagir l'alcool et l'acide l'un sur l'autre en présence d'un solvant inerte, tel que du benzène, et à enlever l'eau de réaction par distillation azéotropique. Des catalyseurs d'estérification, tels que l'acide paratoluènesulfonique, peuvent aussi être présents dans le mélange de réaction.
On peut préparer les chlorures d'acides semi-esters d'acides dicarboxyliques et d'esters allyliques ou allyliques substitués soit en faisant réagir des chlorures d'acides dicar- boxyliques, contenant les groupements - COC1, sur ces esters allyliques ou allyliques substitués, ou en faisant réagir les semi-esters d'acides dicarboxyliques et des esters allyliques ou allyliques substitués avec des chlorures d'acides minéraux, de préférence avec du chlorure de thionyle.
Les chlorures d'acides dicarboxyliques, contenant les groupements -COC1. sont @ -
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les chlorures diacides dérivés des acides dicarboyyliques qui contiennent au ;:oins cinq atomes de carbone dans bine chaîne linéaire, par exemple les chlorures diacides dérivés des acides
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glutarique. ad19ï.que et sébacique.
Lorsqu'on prépara les chlorures d'acides sevi-csters â partir des serai-esters il est préférable de préparer ces semi-esters en faisant réagir l'an- hydride de l'acide dicarbcx'yiique sur l'ester allylique ou ally l,igue substitué, ce procédé de préparation étant le plus convenable pour la préparation de ces chlorures d'acides semi-
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esters de l'acide suacinii}ue ou phtalique-
Parmi les alcools divalents propres à être utilises dans le procède faisant l'objet de la présente invention on peut
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citer les glycols tels Que e 1' ét:;,.1 ène-, le ti?1;1<Jthylànc-, 1 prepylene- et le di-et les autres no7.yét'.Zylene-blßcols. Le glycol préféré est l'étiiyl2neglßcol, à cause de son obtention facile et son prix réduit.
On exécute le procédé faisant l'ob- jet de la présente invention le plus convenablement en faisant
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réagir deux molécules du chlorure d'acide seai-ester sur une molécule de l'alcool divalent.
Les hexaesters obtenus par le procédé faisant l'objet de la présente invention peuvent être purifiés, si on le désire,
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par exemple par distillation fractionnée a des pressions suf- ìsa;n:iient basses pour que l'ébullition puisse se'produire sans polymérisation et/ou, dans le cas d'esters solides, par cris-
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tallisation fractionnée. Lorsque ces hexaesters contiennent un inhibiteur de polyrjerisation non-volatil., dissous., n:1.J.' exemple de l'acide hydroquinone disulfonique , on peut les distiller 8. des températures sensiblement plus élevdes que dans le cas où ils n'en contiennent pas.
Une caractéristique ultérieure de le présente invention
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est la polymérisation en un ou plusieurs stades, :'le ces nou- veaux hexet6rs, de préférence en présence d'un catalyseur de
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polymérisation.
Dans la présente description l'expression polymérisation signifie la préparation de composes à poids moléculaire élevé par la réaction d'un composé, contenant le groupement CE 2 = C, sur lui-même, de manière que ces groupe- ments réagïssent entre eux, cette réaction pouvant être exécu- tée, si on le désire, en présence d'un autre composé organique non-s.aturé qui participe à la réaction et dont les molécules se combinent aux composés à poids moléculaire élevé, formés, .et/ ou en présence d'un autre composé organique non-saturé qui se polymérise simultanément.
On exécute le procédé de polyméri- sation, faisant l'objet de la présente invention, le plus con- venablement en présence d'une forte quantité de catalyseur de polymérisation et en faisant monter la température de réaction au fur et à mesure de la polymérisation. Lorsqu'on utilise du peroxyde de benzoyle, comme catalyseur de polymérisation, on en utilise convenablement une quantité de 5% du poids de la matière polymérisable contenant deux groupements allyle dans la molécule.
Les hexaesters faisant l'obje t de la présente inven- tion peuvent être polymerisés seuls, en présence les uns des autres, en présence de matières polymérisables contenant un groupement CE 2= C<dans le, molécule, par exemple de méthacry- late de méthyle, de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle ou de styrolène, en présence d'une matière contenant le groupement >C C<et qui participe à la formation du polymère, par exem- ple de l'anhydride maléique, ou en présence de matières accessoi- res telles que des colorants, des pigments et des charges fi- breuses et minérales.
Lors de leur polymérisation ces hexaesters passentfacile- ment à l'état de résines incolores transparentes qui sont dures et insolubles. On a trouvé cependant que ces résines sont suf- fisamment thermoplastiques pour être pliées lorsqu'elles sont des températures élevées. Par conséquent il est possible de couler les hexaesters et de les transformer par polymérisation
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en produits de résine, d'une grande variété de forces utiles,
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ces produits poilT,-nt être soumis 1, un façonnage s1..1bsc-j(t ent ;)<.1' 1!SlrlZ'b8} =;.-r exemple ru:< outils trûnc¯'¯nt ;, : ,r --:1Gul."t';è, eu par plirge ou cintra0 ;¯\ chaud. T.J ,Jl,) L Lis'c10n des Lt..
CSt81';:; ¯''eut être appliquée dans le traitement d' e totfe2 iJ 1 lz. liaison entre elles de :t:.tiére:: fibreuses ou :fila- ¯:1c71:..ï.x'CS , ,1é;2' exemple i la fl.bl'1.C.j¯,n in plaques feuilletées eu u l ['1'lC lIées a des faibles pl' es slon3, ces plaques se pétant à l 'vsin0.0e ou à un certcin dey'r. de pliage ou de cintrage À chaud si on le désire. On. peut utiliser les lexaesters aussi dans les compositions de revêtement qui après la '0CJlym:::'is8.tion des esters, sont dures et insolubles dans les solvants organi- ques.
L'exemple suivant illustre une forme de mise en pratique de la présente invention, mais il est bien entendu que l'inven-
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tion n'est nullement li'.'jite cet exemple.
I; T' -P L C', .
On chauffe au bain de vapeur 1520 gr (30 ,-401es) d'acide glycolique avec 1500 gr d'alcool J,11.yliqae et 500 gr de benzène.
Au fur et à mesure de l'estrification Ilenu de réaction est continuellement chassée par 1?. distillation frctiolTI1e du :r.lt:n- ge azéotrope eau-benzène, on spre l'eau du distillat et on renvoie le benzène dans le récipient de réaction. Lorsque la
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réaction s'achève (ce SU 'indique la quantité d'eau nlv8o), on sépare par distillation fractionnée à une pression réduite
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l'alcool allylique en excès et le gl;ycdJl8.te d'allyle forme.
Le rende:.lent en glycol,9.te d'allyle, ce dernier possédant Ul'1i'Joint d'ébullition de 50 C/ 2,0 ,-al:, est d'environ 75% du rendement théorique. Cet ester est un liquide incolpre, légère- ment visqueux; il est miscible à l'eau dans toutes les propor- tions et a une odeur caractéristique .
On chauffe 116 gr (1 mole) de glycolate d'allyle, pen- dant 30 .Minutes., avec 100 gr (1 mole) d'anhyd.ride succinique @
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à 100 C. Au liquide légèrement visqueux, obtenu, constitué essentiellement par du succinate acide d'allylglycolyle, on ajoute 125 gr de chlorure de thionyle. On traite ce mélange au reflux pendant 10 heures et on enlève le chlorure de thionyle en excès par distillation à une pression réduite.
On place 524 gr (2 moles) de chlorure d'allylglycolysucci- nyle dans un ballon laboratoire muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, ainsi que d'un entonnoir à robinet.
On chauffe le ballon au bain-marie à 50 C et on ajoute 62 gr ( 1 mole) d'éthylèneglycol, goutte à goutte, de l'enton- noir à robinet, pendant 1 heure. Il y a dégagement de quantités d'a.cide chlorydrique gazeux et la réaction qui se produit est violente. Lorsque toute la quantité d'éthylèneglycol aété ajoutée on chauffe le mélange de réaction à 100 C, jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé (environ 2 heures).
On procède à un soufflage d'air à travers le produit pour en enlever du HC1 dissous et on purifie le produit par distillation à une pression réduite, In fraction bouillant à 180-200 C/0,2 mm étant une huile visqueuse incol.ore, constituée essentiellement par du di-(allylglycolylsuccinate) de glycol.
On dissout 5 gr de peroxyde de benzoyle dans 100 gr de cet échantillon de di-(allylglycolylsuccinate) de glycol et on chauffe la solution pendant 17 heures à 70 C dans une cel- lule constituée par deux plateaux de verre séparés par un joint élastique. On obtient une feuille de matière dure, ressemblant à du verre, qui n'est pas. cassante.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation, polymerization and copolymerization of novel polymerizable organic materials and products obtained by this process.
The present invention relates to the preparation, polymerization and copolymerization of novel polymerizable organic materials and to the monomeric, polymeric and copolymeric products obtained by this process. The invention relates more especially to the preparation and to the polymerization of novel polymerizable organic materials containing two unconjugated CE 2 = C groups in the molecule.
Organic materials containing more than one unconjugated CH 2 = C ± group in the molecule are generally allowed to be brought by polymerization, without the release of volatiles, to the form of hard solids which are infusible and practically insensitive to solvents. Examples of such compounds are glycol dimethacrylate, allyl methacrylate and diallyl oxalate. Polymers formed from these materials do not exhibit the
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"cold creep" phenomenon and, thanks to their hardness, they are difficult to scratch.
These properties make these polymers particularly suitable for use, for example, in the manufacture of aircraft windshields and autombiles, level indicators, lenses and card covers or sleeves, and the possibility to prepare them without, easily free from volatile materials, makes these organic materials suitable for the manufacture of laminated or lamellar fiber products, for example from paper, fabrics or wood, under the application of low pressures. The hardness of the polymers, and their resistance to solvents, also make them useful for coating surfaces, for example in metal, wood or synthetic resins.
It has been found, however, that known organics of this kind are difficult to polymerize or cast into the form of hard polymers, as the polymers have a marked tendency to crack or break during heat transfer. final stages of polymerization. They also have the defect that the resulting polymers do not allow themselves to be substantially softened by heat treatment, so that these polymers are difficult to shape.
The present invention aims to provide: new improved polymerizable organic materials containing two CH2 = C groups in the molecule; new organic materials capable of being made by polymerization into the form of hard polymers with a minimum risk of cracking or breaking; , organic materials capable of forming hard polymers having a certain thermoplasticity.
Next 1; '. In the present invention these objects are achieved by a process in which an acid chloride half ester of a dicarboxylic acid containing not more than 10 carbon atoms in the molecule is reacted with an allyl ester ....
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or beta-halosubstituted allylic and / or alpha -and / or beta-substituted by methyl of a hydroxy acid, this acid containing a hydroxyl group and a carboxyl group and two or three carbon atoms in the molecule, on an alcohol divale / nt, so as to form a hexaester corresponding to the formula CH = CX1.CX2.HOCO.R1.O.CO.R2.CO.OZOCO.R3.CO.O.R4.CO.O.CX3. H.CX4 = CH2 in which X1 and X4 are hydrogen, halide or methyl radicals,
X2 and X3 are hydrogen or methyl radicals, R1 and R4 are divalent hydrocarbon radicals with one or two carbon atoms, R2 and R3 are zero or divalent hydrocarbon radicals containing a not greater number of carbon atoms to 8, and Z is a divalent organic radical.
The allylic or substituted allylic esters of hydroxy acids can be prepared by reacting alcohols such as allylic, alpha- or beta-methallyl or beta-chlorallylic acids with glycolic, lactic or hydrocrylic acids. A suitable process for the preparation of these esters is to react the alcohol and the acid with each other in the presence of an inert solvent, such as benzene, and to remove the water of reaction by distillation. azeotropic. Esterification catalysts, such as paratoluenesulfonic acid, can also be present in the reaction mixture.
The acid chlorides semi-esters of dicarboxylic acids and allylic or substituted allylic esters can be prepared either by reacting dicarboxylic acid chlorides, containing the - COC1 groups, with these allylic or substituted allylic esters, or by reacting the semi-esters of dicarboxylic acids and allylic or substituted allylic esters with chlorides of mineral acids, preferably with thionyl chloride.
Chlorides of dicarboxylic acids, containing the -COC1 groups. are @ -
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diacid chlorides derived from dicarboyylic acids which contain at least five carbon atoms in a straight chain, for example diacid chlorides derived from acids
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glutaric. ad19ic and sebacic.
When preparing the sterile acid chlorides from the semi-esters it is preferable to prepare these semi-esters by reacting the dicarboxylic acid anhydride with the allylic or allyl ester. , igue substituted, this method of preparation being the most suitable for the preparation of these acid chlorides semi-
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esters of suacinii} ue or phthalic acid
Among the divalent alcohols suitable for use in the process forming the subject of the present invention, it is possible to
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mention the glycols such as et:;,. 1 ene-, ti? 1; 1 <Jthylànc-, 1 prepylene- and di- and other no7.yét'.Zylene-blßcols. The preferred glycol is etiiyl2neglßcol, because of its easy availability and low cost.
The process forming the subject of the present invention is carried out most suitably by making
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react two molecules of the seai-ester acid chloride with one molecule of the divalent alcohol.
The hexaesters obtained by the process forming the subject of the present invention can be purified, if desired,
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for example by fractional distillation at low enough pressures that boiling can take place without polymerization and / or, in the case of solid esters, by crystallization.
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fractional tallization. When these hexaesters contain a non-volatile polymerization inhibitor, dissolved., N: 1.J. ' example of hydroquinone disulphonic acid, they can be distilled at significantly higher temperatures than if they did not contain any.
A further feature of the present invention
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is the polymerization in one or more stages,: 'the these new hexets, preferably in the presence of a catalyst of
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polymerization.
In the present description, the expression polymerization means the preparation of compounds with a high molecular weight by the reaction of a compound, containing the CE 2 = C group, on itself, so that these groups react with each other, this reaction which may be carried out, if desired, in the presence of another unsaturated organic compound which participates in the reaction and whose molecules combine with the high molecular weight compounds formed, and / or in presence of another unsaturated organic compound which polymerizes simultaneously.
The polymerization process, which is the object of the present invention, is most conveniently carried out in the presence of a large amount of polymerization catalyst and with increasing the reaction temperature as the polymerization proceeds. . When benzoyl peroxide is used as the polymerization catalyst, suitably an amount of 5% by weight of the polymerizable material containing two allyl groups in the molecule is used.
The hexaesters forming the subject of the present invention can be polymerized alone, in the presence of each other, in the presence of polymerizable materials containing a CE 2 = C <group in the molecule, for example of methacrylate. methyl, vinyl chloride, vinyl acetate or styrene, in the presence of a material containing the group> CC <and which participates in the formation of the polymer, for example maleic anhydride, or in the presence of accessory materials such as dyes, pigments and fibrous and mineral fillers.
During their polymerization, these hexaesters pass easily to the state of transparent colorless resins which are hard and insoluble. However, it has been found that these resins are sufficiently thermoplastic to be bent at elevated temperatures. Therefore it is possible to pour the hexaesters and transform them by polymerization
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in resin products, of a wide variety of useful forces,
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these products poilT, -nt be submitted 1, a shaping s1..1bsc-j (t ent;) <. 1 '1! SlrlZ'b8} =; .- r example ru: <tools trûnc¯'¯nt;, :, r -: 1Gul. "t '; è, had by plirge or cintra0; ¯ \ hot. TJ, Jl,) L Lis'c10n des Lt ..
CSt81 ';:; ¯ '' could be applied in the treatment of e totfe2 iJ 1 lz. bond between them of: t: .tiére :: fibrous or: fila- ¯: 1c71: .. ï.x'CS,, 1é; 2 'example i la fl.bl'1.Cj¯, n in laminated plates eu ul ['1'lC bound to weak pl' es slon3, these plaques farting at the vsin0.0e or at a certain dey'r. Hot bending or bending if desired. We. The lexaesters can also be used in coating compositions which after the ester removal are hard and insoluble in organic solvents.
The following example illustrates one form of practice of the present invention, but it will be understood that the invention
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This example is by no means linked.
I; T '-P L C',.
1520 g (30, -401es) of glycolic acid are heated in a steam bath with 1500 g of J, 11.yliqae alcohol and 500 g of benzene.
As the estrification proceeds, the reaction ilium is continually driven out by 1 ?. FrctiolTI1e distillation of the water-benzene azeotrope, the water is separated from the distillate and the benzene is returned to the reaction vessel. When the
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reaction is completed (this SU 'indicates the quantity of water nlv8o), it is separated by fractional distillation at reduced pressure
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excess allyl alcohol and allyl gl; ycdJl8.te form.
The slow yield of glycol, 9. allyl, the latter having a boiling point of 50 C / 2.0, -al :, is about 75% of the theoretical yield. This ester is a colorless, slightly viscous liquid; it is miscible with water in all proportions and has a characteristic odor.
116 g (1 mole) of allyl glycolate are heated for 30 minutes with 100 g (1 mole) of succinic anhydride.
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at 100 C. 125 g of thionyl chloride are added to the slightly viscous liquid obtained, consisting essentially of allyl glycolyl acid succinate. This mixture is refluxed for 10 hours and the excess thionyl chloride is removed by distillation at reduced pressure.
524 g (2 moles) of allyl glycolysuccinyl chloride are placed in a laboratory flask fitted with a reflux condenser and a stirrer, as well as a funnel with a stopcock.
The flask is heated in a water bath at 50 ° C. and 62 g (1 mole) of ethylene glycol are added dropwise from the funnel with a tap over 1 hour. Quantities of hydrochloric acid gas are given off and the reaction which takes place is violent. When all the quantity of ethylene glycol has been added, the reaction mixture is heated to 100 ° C., until the evolution of hydrochloric gas has ceased (about 2 hours).
Air is blown through the product to remove dissolved HCl therefrom and the product is purified by distillation at reduced pressure, the fraction boiling at 180-200 C / 0.2 mm being a colorless viscous oil. , consisting essentially of glycol di- (allylglycolylsuccinate).
5 g of benzoyl peroxide are dissolved in 100 g of this sample of glycol di- (allylglycolylsuccinate) and the solution is heated for 17 hours at 70 ° C. in a cell consisting of two glass trays separated by an elastic seal. The result is a sheet of hard material, resembling glass, which is not. brittle.
CLAIMS.
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