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Préparation d'intarmédiairee pour la préparation de colorants sensibilisateurs photONrai..)hlqu9&.
La présente invention concerne des perfectionnements à la préparation d'intermédiaires de colorants et à la prépara-
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tion de colorants m3triiriques et palyuéthüxiqu3s, ainsi que la sensibilisation des émulsions photographiques par ces colorants
Les intermédiaires visas par l'invention sont les
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2-eainol 2-alkjltl%lo- et 2-aralkylthio-4-(21-furyl)-thlazoles et les 2-amirlo-, 2-ahcylt2ia et 2-aralkylttiio-4- (21-furyl)- sélénazoles.
Au dessin annexé, on a représenté les formules de quelques-uns des composés mentionnés ci-après. Aux diverses figures du dessin et dans les formules mentionnées ci-après, les symboles utilisés ont toujours les manies significations indiquées ci-dessous:
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Q, représente un atome de soufre ou de sélénium, R représente un groupe 2-furyle, substitué ou non, R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle,
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Tt2 représente un groupe aàano, substitué ou non, ou un. groupe alkyltnio ou aralkylt'hio, R3 représente un groupe alkyle ou aralyle,
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R4 représente un atoaue d3hyùro;
ne ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle, 5 représente un atome dtliyarog 4ne ou un groupe alkyle, Reg représente un groupe alkyle ou aramyle, n représente 0 ou l, Ar représente un groupe aryle, A représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe carbonyle ou NR4, Hal représente un atorua d'halogène, tel qu'un atome de chlore, de brome ou (l'iode, X représente un anion,
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Z représente les atomes non métall1qu6R nécessaires pour compléter un noyau Àétéroayalique, ZI représente les atomes non éta,111ques nécessaires pour ooicpléter un noyau hétérocyclique.
A titre Il texeJlple s: RI peut être un groups iliétll, étnyle, isopiopyle, n- butyle, pnényle ou p-cnloropnényle, t2 peut être un groupe méthylthl0, étnylthio, n-prapyltilio, n-butylthio, leobutyltnio, benzotnio ou bêta-phényl- êthylthio, R peut être un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n- butyle, isobutyle, ou benzyle,
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X peut être un atome cl1nalogene, tel que du chlore, du brome, ou de l'iode ou un groupe perchlorate,, ou un
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groupa arylsufonate, tel qu'un groupe p-toluénseulronatq ou un groupe allcylsulfonata, z représente les atomes non métalliques nécessaires pour colleter l'un des noyaux suivantes:
rnodanine, 2-unio-
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2t4-oxazoléaion, 2-thlohydantolne. 2-diarylamino-4- cétothiazollne, 2-(-a11cy1-V-axylasaino)-4-cto-thiazoli- ne ou acide tll10barpi tU!' iqu, Z' représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexago- nal, par exemple un noyau hétérocyclique de la série
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thiazole (par exemple thiazole, 4-Aéthyl.tniazole, 4- phényltniazole, 4-(2-thinyl)-tniazole, benzothiazole, 5-anlorobenzotniazole, alplla-na..\?htothlazole ou bêta-nap11- tothiazole) de la série oxazole(par exemple, 4-métnyl- oxazole, 4-pnényloxazole, Denzoxazole 5-pliénylbenzoxazole, alpha-naphtoxazole ou bêta-na9htoxazole ), de la série ëélénazole, (par exemple, 4--mthylsélénazole, 4-phénol- sélénazole, 'oenzosélénazole, alphariaphtosélénazole,
ou bêta-nahtosldnazola) de la série thiazoline, de 1a sé- xio quinoléine, (par exemple la quinoléine ou la 6,? - dim3tnylquinoléine) ou de la série indolénine(par exeui- ple 3,3-dinéthylindolénirie Les 2-,uainot 2-allfiylthio, et 2-aralkylthio-4-(2t-furyl) thiazoles et -(2'-furyl)-sélénazole suivant liinvention peuvent être représentée par la formule générale Indiquée à la figure 1 du dessin annexé.
Suivant l'une des caractéristiques de la présente in-
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vention, on prépare un 2-aaino,-2-a17xy1thio-, ou 2-aralkylthio-
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4-( 2 '-fiXryl )-thiazole ou un 2-alain-$ 2-all.yltnio- ou z-ara.l.ky1- tDia-4-(21-fUryl)-eélénazole en condensant une 2-furylhalogéno- môthylcêtone de 1'oi:àuul(::, générale.
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et une tniourée ou une sélénourê<3 ou un 3-a11cy1- ou s-aralkyi- ditrl10carbamate par exemple la tMïouxa, la sélénourée, la méthylt2ioure, la >iiényitniourêe, la benzyltniourée, le di- thiocarbamate de méthyle, le ditniocarbamate alétklylet le altili,)- aaxbamate de n-propyle, le dithiocarbawate d1isobutyle ou 14 ai- thiocarbamate de benzyle.
Certains des interiilôdiairea de colorants suivent la
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présente invention, ressemblant à des connus, en différent essentiellement par le fait que le substituant en po-
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sition 2 est un groupe amino substitué ou non, alkylthio ou aral- ky1tl1io. Ils peuvent être convertis en sels quaternaires. En ou- tre, quand ils comportent en position alpha relativement à plato- me d'azote du noyau azole un groupe alkylthio ou axalkylthioe on veut les traiter par les procédés auaoeptiûlee de convertir les bases azotées hétérocycllqu8e comportant un groupe alicyltnio ou aralicyltiiio en position alpha relativement à l'atone àtazote en colorants métniniques ou 01nêthin1quea.
Ainsi, les sels quater-
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naires dea intermédiaires de la formule générale indiquée à la
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±1g. 1 dans laquelle R2 est un groupe alkyltalo ou aralltyltnio peuvent être condensés avec un sel quaternaire de cyclOéi.1lUù.onluiil comportant un groupe métnyle en position aluna ou .ia.111ili,a relative- ment à l'atone d'azote quatevmaire (c 'e8t-à-cü,(l: l'une des posi- tions dites réactives) ou avec une diarylformamidine ou une alkyl- leoforiuanilide ou une lKYiGothlotomll1de.
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Comme exemple de cétones halogénées, on peut citer le
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2-ohloracétyl-furane, le 2-brorüacêtylfulaae, le 2-l0dâetylZx axxe, le 2-(aloha-aBlorop"ooionyl)-Luralà, le 2-(à?liényloUoracétyl)- furane et le 2-(al,pha criloro-bÉta-pnnylpropionyl)-f'urane.
La réaction pour la préparation des composes 2'-furyl- thiazole ou 2-.ttxxyleélènazole représentas a la Fig. 1 stattectue régulièrement dans tous les cas en chauffant ensemble la 2-taryl- halogënomêthyloêtone et la thioacide ou la selenoamide, avanta- geusement dans un solvant tel que l'talc001 .aéthy11que, éthylique, n-,propylique ISODI-09ylIqUe, h-autylique ou isobutylique. La réac- tion s'effectue rapidement â température élevée et peut être accé- lérée par liaaclition d'alcali, par exemple de car'bpnates ou de oicbonat3 alcalins.
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Cette caractéristique de l'invention est décrite à
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titre d''exemple ci-après: EXJ]1[PLE 1.- 2--aanzrio-4 2"",-x'ux.v1 )=t niaz0le I 'ia.2 ) On chauffe pxuderlis.3nt, jusqu'à dissolution , 3,8 g de thiourée, 7,22 g de 2-cÀlotaaétylfiwane et 50 cc dialcool éthylique. On ajoute alors à la solution 2, g de carbonate da sodium anhydre et l'on chauffe à reflux pendant 5 minutes.
Par addition d'eau, le 2-amino-4-(2'-furyl)-thiazole précipite
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en cristaux brillants. On filtre le dérivé de thiazole et on le recristallise dans un iaélange de benzène et d'éther de pé-
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trole. On l'obtient en aJ.i:;u.J.P....s \.1..;. cwdisur tan, beillantr-zt qui 'zmat 124- 0.
EXEMPLE 2.- 2-1¯¯¯ ntt . tni0-.- 2f l -triiazolc 'i,. 3 .
On chauffe doucement 2,6 g de méthyldit.l1iocarbaluate, 4,5 g de 2-bromacëtylfurane et 10 cc d'alcool éthylique. Au coure de la réaction. le brorunydrate de 2aétaYlth4-(2t-turYl)- thiazole précipite. On refroidit le mélange et Iton ajoute 50 cc n
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d'éther éthylique. On recueille le ormlYdrate aux- un filtre.
On le recristallise dans un r-1àlariàe d'alcool âtùyllqu et diétaer t on l'obtient en plaquettes brillantes qui fondent à 206-210.C.
On dissout le brom4ydrate dan% de l'alcool éthylique aqueux. On
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dilue la solution par une solution aqueuse de carbonate de sodium et lion extrait l'huile qui précipite par de l'éther étiiylique,
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L'extrait est séché et distillé. Le 2-inétriyltilio-4-(2t-furyl)- tniazole distille à 1?7 C. à une preasion de 18 mi de metcure.
Il est constitué par une huile épaisse à odeur de cnampi@10n.
De manière analogue sa celle décrite dann 11. <xeupl: 2, on peut .l?l'épar 21:' le 2-butyl thlo-4-( 2 l-turyl )-thlé.1.z0l6;t le 2-ben- zylthGa-4-( 2Puryl )-tniazole et le 2-éthyltiilo-4-(21-furry)- thiazole en ut1lif3ant respectivement du dithioca.rbamate àe butyle, du (lithlocaroauiate de benzyle et au dithiooaroa1U,ate d'étnyls.
On 9Xut préparer lods 2-furylnalogênollléthylcéton9S (alpha-halogénoacylfuranes) en codifiant le rocààà décrit par Burger et Hal'nest, J.Am. (,)h.l. soc. 65,2382 (1943). ces aut<::Ul'kJ décrivent le 2-chloracétylfurane coiaiie une nulle, mais on iloo- tient sous forma cristalline de la ;aanl'4-i,a suivant,-,.
2-çY"7orctYlfuzW .ne (i'ig. 4). On convertit du cnlorure de furoyie en 2-diazoacéyJ.:.Cu!'an par traitement par une solution aw diazomûtnane dans da l'étl1t;;:r. On fait passer de l'acide cillo- rhydrique annydro dans la solution éthérée de 2-thiazuacétylfurana En distillant 11éth"Tt le 2-chloracétylfurane reste à l'état d'nui- le* On la distille: elle bout à 1250 Ce à une pression de 18 nii de mercure. Recristallisée dans un mélange de benzine et diétner de pétrole, on l'obtient SOUM for,ma ,de plaquettes incolores oriel- lantes qui fondent sa 30,5- C. E:1 reuiplaça-lt 1'aciàà cnlornydrique par de l'acide brotahydrique anhydre on obtient au 2-bromaoétyl- turane qui bout à 1260 C. à une pression de 18 mn de mercure.
Par
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rec:t'lstal11Ii3at:iJ.on dans un mélange de benzène et d'éther de pé- trole, il fond à 340 C*(plaq,uétteo incolores).
La présente invention concerne, en outre, un procédé pour la préparation d'un sel quaternaire suivant lequel on chauffe un dérivé thiazole ou sélénazole de formule générale
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indiquée à la fig. 1 avec un saaiiçyle ou aralkyle, par exemple un halogénure d'amyle ( tel que 1 iodure d'éthyle, 1 ioduré de n-propyle, le bromre de n-propyle, le bromure d' 1eobutyle. le bromure de n-butyle ou le chlorure de n-butyle) un nalogénure
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d taxalkyls ( tel que le bromure de benzyle ou le chlorure de ben- zyle), un a1Ey1ary1aufonate (tel que le p-toluéne1ulfonate de méthyle, le p-toluneaulfonate d'éthyle, ou le oenzenesulfonate de méthyle) ou un sulfate de diaiEy1e(tei que le sulfate de aimé- thyle ou le sulfate de diéthyla).
Ces sels quaternaires que l'on panse être nouveaux ont la foxmule générale indiquée à la Tig.5.
Cette caractéristique de l'invention est décrite dans les exemples suivants.
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EXEMPLE 3.- Métlivli re de .2-méthlth;1@4-(21....:turyl}. ige 0)* On chauffe au bain d'huile à 140- C. pendant une heure
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3e62 g (1 mol.) de 2-méthylthio-4-(2''-furyl)-thiazoie et 3, 92 g (i mol.) de p-toluenesulfonate de 1Aéthyle. On dilue le métho-p- tolunesultonate de 4-(2y-ïZxyl)--2-métriyltriiothiazole par 5 cc d'eau et on verse dans une solution de 6,6 g (2 mol.) d'iodure de potassium dans 10 cc d'eau. Les cristaux de méthyliodure de
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4-(2-uxyl)-2-méthyltriiotriiazola qui précipitent sont recueillis et lavés par un peu d'alcool éthylique.
EXEMPT 4.-, Etno-2-toluènesuifonate de 2-méthylthtcP-4 2 w-a.x 1 tni zo e Pig. '1).
On chauffe au bain d'huile, â 120-1400 c. pendant eix heures, 3,7.5 g (1 mol.) de 2-néthylthiO--l-(2'-fursrl) thiazole et @
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3 ,19 g (1 mOl.) de a-toluénesulîonate d'éthyle. On lave 1'étiio-a- toluénesulfonate de 4-(2'-ruryl)-2-i)iôthylthiotniazoie par de l'éther éthylique absolu. On obtient une gomme brun clair soluole d ans l'eau.
Comma indiqué à. l'exemple 3, Iranien du sel quaternaire obtenu par le premier chauffage peut être changé et on peut obteni un sel quaternaire moins soluble en traitant une solution d'un sel quaternaire plue soluble (dans un alcool et de l'eau) par une solution aqueuse d'un sel métallique soluble dand l'eau.
Par exemple, en utilisant l'iodure, le bromure. le perchlorate
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ou le rhodanate de sodium ou de l?Ota.aI3iU, on peut préparer des iodures, bromures, perchlorates ou rhodanatçs quaternaires à par- tir des chlorures, p-toluèneeulfonates ou alkyleaolfouates qua- ternaires*
La présente invention concerne, en outre, un procédé
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pour la préparation de cplorants rathiniques ou polynétniniques suivant lequel on traite un composé de formule générale indiquée à la fig. 1 ou à la fig. 5, dans laquelle R2 est un groupe alkyl-
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thio ou a-ralkylthio, par 1 un quelconque des procédés suscepti- bles de convertir une base azotée hétérocycliue ou un sel qua- ternaire de cette base, suivant le cas, comportant un groupe mé-
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thyle en position alpha relativement à .'ator:
diazote en un co- lorant méthinique ou poiy1=iétniniqae.
Cette invention concerne, en outre, un procédé pouf la préparation d'un colorant méthinique suivant lequel on condense un sel quaternaire de la formule .générale indiquée
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à la fige 5, dans la.quelle E 2 représente un groupe alkyl tlll0 ou aralkylthio avec un composé cétomâthylénlque nétérocyclique con- tenant clans le noyau le groupe suivant .
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le colorant llléth1nig.U,e obtenu est une méroeyanine de formule générale indiquée à la fig. 8.
On Indique dans les exemple suivants la préparation de ces colorants.
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EXEMPLE g-(5-éthY1rïioàanine)-2 ',4 '-(2"-Îurylj- 3 ''-métnyltniazolmeroovanine (fis. 9 ).
On fait oouililz en agitant, pendant deux minutes, il? g (1 mol.) de méthyliodure de 2-métnylthip-4-(2'-furyl)- thiazole, 0,81 g (1 mol. ) de 3-étnylrhodanlne, 1,38 ce (2 mol.) de triétiiylamine oà 20 ce d'alcool éthylique. On laisse refroidir le mélange et le colorant qui se sépare est recueilli sur un filtre. On lave le colorant par de leau, puis par de l'alcool éthylique et on le recristallise dans 50 cc d'alcool méthylique.
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Les cristaux jaunes du colorant fondant à 218- o. en se c1écompo- sant. Une solution du colorant dans de l'alcool méthylique a un maximum d'absorption à 424 m . * La colorant sensibilise une
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émulsion au gè1at1nochloru:t'e d'argent avec un maximum à 470-480 lî1? .
EXEMPLE 6.- ,"2-dirhénvlauino-4--, cétothiazolina )- 2 'l4l-( 2U-Îu±?I L93 '-éthylthiazolelùéto- , C:vaniri.e¯ ii,e 10 .
On fait bouillir en agitant, pendant trois minutes., z, 97 g (1 mol.) d3 étho-;-toluénesuli'onate de 2-nëthyltio-4- ( 2 3-1"uxyl )-thiazole, 2,01 g (1 mol) de 2-dipnénylamino-4- cétoth1azOline, 1,1 cc (2 mol.) de trîêtllylamïne et 15 ce d'alcool éthYlique. On laisse refroidir le mélange; lekolorant précité précipite. On le recueille sur un filtre et on le lave par de l'eau. Le colorant brut est porté à l'ébullition dans 30 ce d'alcool éthylique, et on recristallise le' résidu dans 130 oc dialcool méthylique. Le colorant jaune pale fond à 281., o. en se décomposant. Sa solution dans l'alcool méthylique a un maximum d'absorption à 400 m .
Le colorant sensibilise une
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émulsion au gélatinochlorure d'argent avec un lUW,mum à. 420 lU./N . la sensibilisation s'étendant Jusqu'à 4?0 Iilfil .
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De maniée analogue à cella- indiquée aux exemples 5
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et 6, on peut préparer ataurec mérocyaninea de la .Eoxuul2 générale lndlquél; à la fin. 8, par elcelpl$ à pal.tir des au'os tan- cas suivantes:
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----------------------------------------------------------------Sels quaternaires alkyllquex Composée cétéznétnyléniques de Z-alkyltnio4-( 2 --f"uxyl )- nétéxoCyC1 iquon? .
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<tb> thiazole.
<tb>
<tb>
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l étno-p-toluèneSUlfonata de 3-pnényirnoàaliine 2-métnyltnio-4-( 2 -Pyl ) thiazole 2) Il 3-éthyl-2,4-oxazoléàione 3 ) Il 1 r 3-âinézylw2--tnionydantalnC 4) Il 1--étnyl 3 ziényl-2.tYionyan.tinc:
5) Méthyliodurë de 2-métnyl- 3- ( f3, -r-yd1'oxyéthyl ):rîlodanino thio-4-( 2 i-iuryl )¯t'tllaGol 6) " 2-taioliy4antolne 7) Il llodanine ) Il acide tniobaJ.'b1turique 9) " 2-( -ét:dyl Id-islyl ) d:,lin0-4-- cétotniazoline.
La présente invention concerne, en outre,un procède pour la préparation d'un colorant monométhinique suivant lequel ime@uée
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on condense un sel quaternaire de lot formula a.xal â la tir. 5 dan? laquelle R2 est un group,2 allcylti-ilo ou dXalkyltnl0 avec un sel quaternaire de cyc1.a.l1IJl0nilliil comportant un groupa idêtuyie en position alpha ou g&n51.a (c 'est-à-âlr<3 l tune des positions dites réactives) relativement à l'atome d'azote quaternaire* Le colo- ruant obtenu est une méth1necya.nlne de fonilule générale indiquée à la fig. Il..
On effectue avantageusement lescondensations en pré- sence d'un réactif fixant l'acide par exemple une amine terA
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tiaire telle qu*une trialkylalu.1ne (triétb.yla.m1ne, tripropylamine ou tl'ibutylaal1ne) ou un carbonate alcalin (carbonate de sodium
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ou de potassium). Il est commode d''effectuer les condensations dans un solvant, par exemple, un alcool, tel qua 1'alcool éthy- ligue, l'alcool n-propylique ou l'alcool iso9roayliqus.
Parmi les sels quaternaires de cyclOallUl101ÜUill contenant un groupe tué- thyle réactif, on peut mentionner: les éthyliodures de 2-méthyl- benzotniazols, de 2-mthylbenzoslénazole et (la 2-métbylbenzo- xazole, le nétBo-p-t01uéneaulfonate de 2 rci3thyl- ( -napnto- thiazole, l !étn.O-P-toluènesu+tonate de 2.-métnyl-aJna.napntothia- zole, les étnylioàurea de quinaldine et de lédialne$ le métnyl- ioduxc de 2-mêtnyl-4-(2'-furyl)-tniazol9 et les .in<31s quater- naires de 2-métiayl-4-(2#-pyrryl)-thiazole (voir la demande de
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brevet français déposée le 30 août 1946 au nom de la Société
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KODAK-PATHE et intitulée Il Pertecii1ol1XleillSnte la préparation
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d'intermédiaires pour la préparation de colorante sensibilisa-
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teurs pïiotogra.jjniqu38". on péui préparer le lléthylloduI'S de 2û.éthyl-4-( 2.
t- i uryl)-tniazole de la manière suivante.
On chauffe au bain d'huile à 1400 C., pendant une heure, 3,62 g (1 mol.) de 2-môthyl-4-(2'-furyl)-thiazole et 3,92 g (1 mol) d3 ...,toluèlll8ulÍ'Ond.te de méthyle. On dilue le métilo-- p-toluenesuifonate de 4-(2'-turf1)-2- methylthiazole par 5 cc dteau et on verse dans une solution de 6,9 g (2 mol) dtiodure de potassium dans 10 ce d'eau,, Les cristaux de méthyliodure de 4-( 2 -Puryl )-2-:ntriylthiazole sont recueillis et lavés par' un
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peu d'alcool.
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On prépare le 2-uéthyl--4-( 2 t-fuyl )-thiazole de la manière suivante, on chauffa doucement z,5 g de thioacétamide, 18,9 g de 2-'ot'omaoétylfur<me et 20 ce d'alcool éthylique pour
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obtenir une solution claire. Soudain la liqueur bout et se so-
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n
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lidifia rax lGia oidii.eja:catr On ajouta 30 cc d'étner éthyl1qUi: et on recueille ±'ur un filtre la 'ûfomydratc de 2-niéthyl-4- ( 2 I-:Cul-yl )-tl1.id.zole Ap,x l";)CX' itd.l.l1 sat1 0.11. dans un Ùt31.:ll16'? d ! ,,1.10001 méthylique it d'étner éthylique le 'oro,îl.r:1YCJ.r a.te forme des aiguilles ayant 1 act du verre qui fondent à 194-196- C.
On dissout le bromnydr te dans de l'eau et on libère le 4-(2- turyl)-2-métliyltlilazole en ajoutant du ca.rbona.t.5 de sodium aqueux.
On extrait la -pape triazole par de 11 étuver éthylique, on aécné la solution sur du sulfate de 8Jdiw anhydre et on distille.
Le 4-(21-fuiyi)-2-métliyltalazolc, 4istÉll<; à 128. 0* à une frea- sion de 15 mm de mercure.. On obtient une nulle à odeur prononcée ,ie thiazole* La wrà3ente invention concerna en outre la condensa-
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tion d'un sel quaternaire de la fournie générale indiquée à la
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iig. 12 et d'une did.rylfo.Miaulidinc, Pax cXe4le, la dipuenyl- iormanidine, ou une allcylisoformanilide, par exemple, l'étnyliso- forma-ailide, ou uno alkylisothiofoIma.J:1illde;, par eXén1.i11.e. la lnéthylleothioformanil1de pour Obtenir un dérive oeta-arylamino- vinyle ou une tximGtninecyan.in4, Avec des propoitions pratique- ment équlmoléculaizes de sela quaternaires et de dinénylforana- midine ou d'une alkyllsoforiuanlliae ou à'une dlkylisothio1'arma- nilide, on obtient un dérivé Deta-arylaminovinyle ùi la foratuie générale indiquée à la 1'1g.
Ij. on indique la prepd-ration de quelquee dérivés bêtcl.-aryld.ill.inovil1yle. dans 1 e exemples suivante.
EXEMPLE 7.- Etnylio dure dc 2- (¯t.)31 a-aii il inovinyle-- z'.--t'uxv, )-tnlaLOle ( b,i, 14 On cauf1'e au bain d'nulle a 130. 0.,pendant trente minutes, ,3 g (1 male) àtdtno---toltneeu!Pona.te ae 2-méthyl-4- ( 2 R-fLtryl)-tntazole et 3,5 g (1,1 mole) d1éthyli8afarma.nllide.
On dissout le 2-(bêtà-anilino-vinyle)--%-(2t-mryi> thiazole obte-
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nu dans 15 cc d'alcool éthylique chaud et on le verse dans une
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solution chaude de 13 g (4 1I01.) dtiodura de potassium dans 15 cc dtea.-1. On recueille sur un filtre l'éthyliodure de 2-(bêta-anl- linovinyle)-:-(2t-Xwyl)-tniazole rouge fonce et on le lave par de l'eau.
EXEMPLE 8.- lthzli0àUre de, 2- Dt- tanllidoYirle¯- 4-2-fury)-tniazoie On fait bouillir avec de l'annydride acétique, pendant 15 minutes, 5,6 g d'étnyllodure de 2-(bêta-anilinovinyle)-4- (2t-mryl)-tniazole. Aprés refroidissement, on ajoute de l'éther éthylique. Le dérive beta-aoétanilidovinyle précipite, on. le recueille sur un filtre et on le lave par de l'éther éthylique.
Le solide jaune terne fond à 160 C. en se décomposant.
Comme indiqué à l'exemple 8, on peut acyler les dérivés
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beta-anilino-vinyie par aeg anhydrides carboxyliques pour obtenir des composés beta-acétanilinovinyld On peut replacer ltanhydri- de acétique, par exemple, piue les anhydrides propionique 't buty- rique ou benzoïque*
Si lion utilise pour la condensation un excès de sel quaternaire, c'est-à-dire pas beaucoup moins de deux proportions
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no1àQulaire>, on obtient une t:rnétinecyanlne symétrique de la formule générale indiquée à la Fig.15.
La présente invention concerne, en outre, un procédé
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de préparation d'un 1ntermédiai-re de coloiant suivant lequel on condense un sel quaternaire de la formule générale indiquée , la tige 12 avec un mélange d'un oithororaiate d1alle. par exemple, 1 tortnotormiate de diétiyle et d'une aminé aromatique primaire ou secondaire, par ayeiûplra l'aniline ou la métbylan111ne.
Cet intermédiaire a la formule générale indiquée à la fige 16.
La présente invention concerne aussi un procédé pour
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la préparation d'un colorant de la classe des triméthineoyanines symétriques ou dissymétriques,, suivant lequel on condense un com- @
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posé bêta-arila:ninovinyle de la formule générale représentée à la fige 13, ou son produit d'acylation ou un composé beta-aryla- minovinyle de la formule générale indiquée à la fig. 16 avec un
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sel quaternaire de CyclaJJ1.ttlOnium comportant en position asana ou gamma relativement à l'atome d'azote quaternaireun groupe alkyle, par exemple un groupe méthyle. Ce sel de cycloammonium peut avoir la formule générale indiquée à la fige 12.
Toutefois, ce peut
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être, par exemple, les éthyllodure8 de 2. étylôenzotiiazole, de 2-méthylbenzoxa01e, de quinaldinet de lépidine ou le métno-p- t o1uét1esu1ronaLo de 2-méthyl-(2'-pyrryl)-thiazoie (voir la demande de brevet français précitée.
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On effectue avautageu3emsnt 'l condensation en présence d'un réactif fixant l'acide par exeiiple de la pyridine, ou de la trléthylamine. La polyméthine obtenue est une carbacyanine de formule générale indiquée à la tige 17.
La présente invention concerne, en outre, un procédé de préparation d'un colorant polyméthinique suivant lequel on
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condense un composé bêba-arylaulinovinyie de formule générale in- diquée à la fig. 13 ou son produit d'acylation ou un composé bêta- arylam1novinyle, de formule générale indiquée à la fiib.16, et un composé hétérocycliqUe céto-méthylëne contenant dans le noyau le groupe suivant:
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Le colorant polyra.étl1.inlqu(-" obtenu est une mérocarD- cyanine de fOIi!11.11e générale indiquée à la fige 18.
On eftectue avantageu'3erltent lee condensations en pré- sence d'un réactif fixant l'acide, par exemple une aminé tertiai- re, telle qu'une t r i a1Ey1a1nlne (par exemple, la tritnyla.'!llne, la txipropylamine ou la tributylamino) ou un carbonate alcalin
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(par exemple, la carbonate de sodium ou le carbonate de potassium) Il est commode d'effectuer le! condensations dans un solvant, par exemple, un alcool tel que l'alcool éthylique, n-propylique, ou iso-propylique.
Les colorant.!) suivant la présente invention sensibili- sent les émulsions photographiques aux halogénures d'argent aux- quelles ils sont incoporés.
Pour sensibiliser les émulsions photographiques par les colorants suivant la présente invention, il suffit de dis- verser les colorants dans ,les emmêlons. Les procédés dincor- poration des colorants aux émulsions sont simples et connus, Il sst commode, pour incorporer les colorants, d'utiliser leur so- lution dans des solvants appropries. L'alcool méthylique est un solvant satisfaisant pour les colorants suivant la présente in- vention. On peut aussi- utiliser l'acétone quand la solubilité des colorante dans 1''alcool méthylique eau plue faible que dési- rée.
La sensibilisation par les colorants suivant la pré- sente invention s'applique en premier lieu aux émulsions aux gélatino-halogénures d'argent donnant des images par'développe- ment ordinairement utilisées. On incorpore avantageusement les colorants aux émulsions lavées et finies et on doit les répartir uniformément'-dans les émulsions. La concentration des colorants suivant l'invention dans l'émulsion peut varier dans un large intervalle, c'est-à-dire entre environ 5 et environ 100 mg par litre d'émulsion fluide. La concentration en colorant varie suivant le type du produit photosensible de l'émulsion et les effets recherchés.
La concentration appropriée la plus économi- que pour une émulsion donnée peut être déterminée par les essais et observations habituels.
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Pour sensibiliser une Pulsion aux gélatlno-l1alognu- res d'argent par l'un des colorants suivant la présente invention, on utilise avantageusement le procédé suivant. On dissout une certaine quantité de colorant dans de l'alcool méthylique ou un autre solvant approprié et on ajoute lentement un volume de cette solution (que l'on peut diluer par de l'eau) contenant de 5 à 100
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de colorant à environ 10()Jcc d'une éû1.ulSion aux géla.tino- nalogénures d'argent, en agitant. On continue à agiter jusqu'à
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ce que lolorant soit uniformémnt réparti da:aa l'émulsion.
Avec la plupart des colorais suivant la présente invention,. il suffit de 10 à 20 mg. de colorant pa' litre d1émuleion pour outre- nir la sensibilisation n2xiàuuan ,V..;C 1.:; danulsions ovaires au gßa;ao-bi omure d'argent (y compris les é,llulBioIla à l'i0dooro- ure d'argent). Pour les a émula ions à gI'aln fin, qui comprennent la plupart de émulsions au gélb,t1no-cn10l."'Ul"<:! d'argents des con- centieuions un peu supérieures peuvent 3tre nécessaires pour obtenir la sensibilisation optimum. Les indications précitées
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ne sont données qu'à titre d'exejiple et ne doivent pas être consi- dérées comme limitant l'invention. Les nouveaux colorants suivant
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l'invention pU7nt être incorporés par d'autres procédés dans a nombreux types d'raul,7ions photographiques aux halogénures d'argent.
Par exemple, on peut incorporer les colorants en plon- geant une plaque ou un film sur lequel 1 i éniuls iox a été couenne dans une solution du colorant dans un solvant approprié. Toutefois, ce procédé n'est généralement pas r.:coniiiai1ua'ole .
T3 û $ iJ uï i ----------- La présente invention a notaient pour objet:
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1*.- Un procédé de préparation d'un 1nte:CJlléa1r.Üre de colorant, remarquable notamment par les caractéristiques eIuiV8.ll- ,.tee, considérées séparétiisnt ou en COl1lbi nais onB :
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a) on condense une tniourée ou uns séléiàourée ou un S- alkyl- ou S-aryiditiiiocarba4auta et une 2-:tu-yilialogé- nométny1cétone de formula ;én.ra,.7,e:
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où.
E est un groupe 2-rurylt aubatitué ou non, B, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle et Hal un atome d'nalogène tel qu'un atome de chlore, de bromè ou d'iode; b) on effectue la réaction en présence d'un solvant, à tem- pérature élevée; c) la réaction est effectuée en milieu alcalin.
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2..- Un procède de px'é9aTation d'un sol quaternaire qui consiste â chauffer un sel da.7syls ou dtara1Ey1e avec un composé de formule générale
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où R a la signification précitée Ri reprééente un atome dthydro- gène ou un groupe allcyle axalkyle ou aryle, R2 uri groupe amino, substitué ou non, ou un groupe a11cy1zriio ou aralkyltn,10 et q, un atome de soufre ou de sélénium,
3 .- Un procède pour la préparation de colorants mé-
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tniniques ou poiïii,-stninique6 ds formule générala II précitée ou de formule
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où R etR1 ont les significations précitées, R2 rsprésente un groupe alkylthio ou aralkylthio,
R3 représente un broupe alkyle ou aralkyle et X un anion, par un procédé connu capable de tians- former une base azotée hétérocyclique ou un sel quaternaire d'une telle base, suivant le cas, comportant un groupe alkylthio ou aralkylthio en position alpha, relativement à l'atome d'azote, en un colorant méthinique ou polyméthinique.
4 .- Un procédé de propagation d'un colorant méthini- que suivant lequel on condense un sel quaternaire de formule générale III précitée où 1 s symboles ont les significations pré- citées et un composé hétérocyclique contenant dans le noyau le groupe de formule.
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où A représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe carbonyle ou - NR4- (où R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle).
5 .- Un procédé de préparation d'un coloiant monomé- thinique suivant lequel on condense un sel quaternaire de formule générale III précitée, où les symboles ont les mêmes significa- tions et un sel quaternaire de cyclammonium comportant un groupe méthyle en position alpha ou gamma relativement à l'atome d'azo- te quaternaire.
6 .- Un procédé de préparation d'un composé bêta- arylaminovinyle de formule générale
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où R, R1,R3 Q et X ont les significations précitées et Ar re- @
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présente un groupe aryle, suivant lequel on condense en propor- tions équimoléculaires un sei quaternaire de formule générale
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ou R, R1, R3, Q et x ont les significations précitées et une
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diarylformamidins ou une alky11soforman11ide ou une alkyliso- thiotormaniliac ?**- Un procédé de préparation d'intermédiairea de colorant suivant lequel on acyle par un ahydride diacide car- boxylique un composé beta-arylaminovinyla! de formule V précitée.
8'.- un procédé de préparation d'intermédiaires de colorant suivant lequel on condense un sel quaternaire de formule générale VI où R, R1, R3 Q et x ont les significations précitées
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et un mélange d'ortho-forJJl1ate d'amyle et d'une W1l1ne aromatique primaire ou secondaire*
9 .- Un procédé de préparation d'un colorant de la
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classe des trimëtnineoyanines symétriques ou d:
Lssf.l1létrlquees sui- vant lequel on condense un coia.9o3(à ksta-ary1alùinovlnyle de formu- le V précitée ou son produit d'acylation ou un composé bêta-
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a rylamlnovlny16 de formule générale
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ou Tt Bol' R Art 4 eZ X On% le8 s ignxric amvn 9.eCleea et 115 représente un atome diiiyctrogène ou un groupe alkyle et un sel quaternaire dc cyclélllllUon1um coiagortant un groupe alkyle en 9081- tion alpha ou ganll11g, rela.t1V'3I1le.a.t à. 1,. 'a.toiAe d'azote quaternaire.
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10 .- Un procédé de piéparation d'un-colorant polymé- tninique suivant lequel on condense un composé bêta-arylamino- vinyle de formule générale V précitée ou son produit d'acylation ou un composé bêta-arylaminovinyle de formule gênerait? VII préci- tée où R, R1, R3, R5,Ar, Q et X, ont les significations préci- tées et un composé hétérocyclique cétométhylène contenant dans le noyau le groupe de formule VI précitée où A a la signification précitée.
11 .- Les colorants et produits intermédiaires obtenus suivant les procèdes précités.
12 .- Un procède de sensibilisation des Pulsions pho- tographiques aux halogénures d'argent qui consiste à leur incoi- porer un colorant de formules générales:
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où R, R , R et Q ont les significations indiquée aux paragra-
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prias l, 2 et 3t z représente les aLOtQ)S9 non métalllquee néces- saires pour compléter un noyau hétérocylique et R un groupe
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ainyle ou ax alkyla .
13 .- Un procédé de aenstb1l1sa.t1on des émulsions photographiques aux halogënures d'argent qui conslate 4 leur incorporer un colorant obtenu par les procédés précitée.
14 .- Une Pulsion photographique aux halogénures d'argent contenant un colorant de formule générale VIII, IX, X ou XI.