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Perfectionnements aux N-butyle tertiaire-N'alkyle secondaire-p- phénylènediamines.
La présente invention concerne les N-butyle tertiaire-N'- alkyle secondaire-p-phénylènediamines, leur procède de prépara- tion et les carburants pour moteurs contenant ces produits.
On a préparé les N, N'-di-butyle secondaire-p-phénylène- diamines et les N, N'-diisopropyl-p-phénylènediamines en hydro- génant un mélange de p-nitraniline ou de p-phénylènediamine et de méthyléthylcétone ou d'acétone en présence d'un catalyseur d'hydrogénation consistant essentiellement en un mélange d'oxyde de cuivre, d'oxyde de chrome et d'oxyde de baryum. Cependant on ne peut pas préparer de cette façon les dérivés de p-phénylène- diamine contenant un groupe N-butyle tertiaire, puisqu'aucune cétone ne donne un groupe butyle tertiaire par une telle alkyla- tion réductrice.
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On n'a pas pu préparer jusqu'ici des dérivas de p-phé-
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nylènediamine tels que les i, NI -die lkyl-p-phnylènedinmines dans lesquelles au moins un des groupes alkyle est un groupe butyle tertiaire, puisque les procédas classiques, comme la
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condensation de p-phénylènediamine ou de N-a.lkyT.-p-pkFnylène- diamine avec un laalogénure d'alkyle n'ont pasdonnF de ré- sultats satisfaisants par suite de l'instabilité des halogénu- res de butyle tertiaire qui se décomposent en donnant de l'isobu- tylène et de l'acide chlorhydrique. En réalité, le seul procédé
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connu pour la préparation d'une N-butyle tertiaire-p-phénylène- diamine est un procédé par voie détournée comprenant la réduc- tion d'un colorant azoïque tel que le 4-butyle tertiaire amino-
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2'-chlorazobenzène (HiclUlüom J.C.S. Londres 19ll,tl, 146).
Cependant, la demanderesse a constate oue l'on peut préparer les N-butyle tertiaire-N-alkyle secondaire-p-pbnylne- diamines par hydrogénation d'un mélange de N-butyle tertiaire-p- phénylènediamine et d'acétone ou de métbyléthylcétone et que le groupe butyle tertiaire est suffisamment stable durant cette réaction pour que l'on puisse isoler les N-butyle tertiaire-11'- alkyle secondaire-p-phénylènediamines.
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Les N-butyle tertiaire-N'-alkyle secondeire-p-phc-'nylène- diamines sont remarquablement stables à l'oxydation par l'air.
On peut les exposer à l'air à température ambiante pendant plus d'un jour sans que leur couleur devienne foncée. Elles empê- cent la formation de gomme dans les carburants hydrocarbonés pour moteurs et à cet égard elles sont au moins 8 fois plus
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actives que les N,N'-di-butyle secondaire-p-pb.Ény.ènediamines. Ces deux avantages pris ensemble sont très précieux car cn obtient l'inhibition de formation de gomme sans coloration indésirable du carburant.
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On entend pa.r "carburants 1o!ydrocarbon6s pour moteurs" non seulement les carburants pour moteurs constitués entière- ment par des hydrocarbures, mais aussi les carburants pour
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moteurs qui contiennent, outre des hydrocarbures, des quan- tités appréciables d'autres substances combustibles, par exem- ple des alcools ou des éthers.
La présente invention a notamment pour objets: - Un procédé de préparation d'une N-butyle tertiaire-
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N'-alkyle secondaire-p-phénylènediamine comprenant l'hydrogéna- tion d'un mélange de N-butyle tertiaire-p-phénylènediamine et
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d'acétone ou de méthyletnylcétone en présence d'un catalyseur d'hydrogénation ne favorisant pas l'hydrogénation des doubles liaisons situées entre deux atomes de carbone d'un noyau ben- zénique.
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- les N-butyle tertiaire-N'-alky1e secondaire-p-phénylène- diamines préparées suivant le procédé précité.
- un procédé pour empêcher ou retarder l'altération des carburants hydrocarbonés qui normalement, c'est-à-dire sans sta- bilisation, subissent une altération, en particulier une alté- ration caractérisée par une formation de gomme, par dispersion dans le carburant d'une ou plusieurs N-butyle tertiaire-N'-
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alkyle secondaire-p-pénylêne/ diamines.
- les carburants hydrocarbonés pour moteurs contenant une ou plusieurs N-butyle tertiaire-N'-alkyle secondaire-p-
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phény1ènediamines.
Parmi les catalyseurs d'hydrogénation, on peut citer des mélanges d'oxyde de cuivre et d'oxyde de chrome, des mé- langes doxyde de cuivre, d'oxyde de chrome et d'oxyde de baryum, etc.. On utilise avantageusement un mélange intime d'oxyde de cuivre, d'oxyde de chrome et d'oxyde de baryum.
On peut utiliser, pour préparer ce dernier catalyseur, le procédé suivant : on dissout dans une quantité d'eau aussi faible que possible un mélange d'une molécule-gramme de trihy- drate de nitrate de cuivre, d'une molécule-gramme de pentadé- cakydrate de nitrate de chrome et d'un dixième de molécule- gramme de nitrate de baryum et on évapore avec précaution
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jusqu'à siccité. On décompose le résidu des nitrates intime-
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ment mélangés en chauffant doucement à la terl1prture la plus basse où se produit la décomposition des nitrates en oxydes correspondants, en ayant soin d'éviter une élévation de tem- pérature au-dessus du rouge sombre.
Plus la température de dé- composition est basse, plus l'activité du catalyseur est grandes à condition d'éliminer du catalyseur, pvant utilisation, les nitrates non décomposés. On peut éliminer facilement les nitra- tes en lavent soigneusement par de l'eau. Bien ou'en général on utilise de préférence en proportion moléculaire 10 parties d'oxyde de cuivre pour 10 parties d'oxyde de chrome et une par- tie d'oxyde de baryum, on peut utiliser d'autres proportions.
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La. ou,-ntîté du catalyseur utilisé de prffhrence est d'environ 0,5 à 0,10% du poids du mélange de le N-butyle tertipire-p- phénylènedianlne et d'acétone ou de rnpthylét1;vlcétone.
Le rapport moléculaire de la c0.tone à la N-butyle tertiaire-p-phénylènediamine est 8vantageuse1"ent supérieur a 1 et est de préférence compris entre 5 et 30 environ. La tem- pérature utilisée est avantageusement comprise entre 100 C environ et 250 C environ et de préférence entre 150 C et 200 C
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environ. La pression d'hydrogène est <Jvp.nt:::tgeus8"1ent comprise entre 10,5 kg et 210 kg environ par cm2 et de préférence entre 35 kg et 125 kg par cm2 environ.
Les exemples ci-dessous décrivent le procéda suivant l'invention: EXEMPLE 1 -
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11g¯!grti±1g=Qutxg-gQgi=È=2hnY1edi±Bing
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On dissout 20 grades (0,12 ol.) de N-butyle tertiei-
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re-p-phénylènediamine dans ROO cc (3yp mol.) de màt#y14thylcô-
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tone et on introduit la solution dans un autoclave avec 5 grammes d'un catalyseur d'hydrogénation constitué par un mélange intime d'oxyde de cuivre, d'oxyde de chrome et d'oxyde de baryum. On chauffe le contenu de l'autoclave, avec agitation, à une tem- pérature de 165 C.
On introduit alors de l'hydrogène dans l'au- toclave jusqu'à ce que la pression dans l'appareil soit de 70 kg par cm2. On continue à chauffer à environ 165 C, avec agitation, pendant 5 heures 1/2. On laisse alors refroidir l'autoclave et filtre le contenu pour éliminer le catalyseur. On évapore ensuite le filtrat jusqu'à siccité, pour éliminer l'excès de méthyléthylcétone et on distille le résidu (27,5 g) sous une pression de 1 mm de mercure. On obtient 24,2 grammes (rendement 90%) de N-butyle tertiaire-N'-butyle secondaire-p-phénylènedia- mine, à l'état de liquide incolore. On refroidit le liauide sans ensemencer, il ne cristallise pas encore à -35 C, à cette tem- pérature il est visqueux. Quand on le refroidit avec ensemence- ment, le liquide se congèle à 2 C.
Ce liquide est remarquable- ment stable à l'oxydation par l'air, un échantillon exposé pen- dant 24 heures à l'air, à température ambiante, ne montre aucun changement de couleur.
EXEMPLE 2.-
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N-butyle ter¯tiaireN'isoprxla-laénylènedit3mine.
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On dissout 20 grammes (0,12 mol. ) de N-butyle tertiaire- p-phénylènediamine dans 216 grammes (2,5 mol.) d'acétone et on introduit la solution dans un autoclave avec 5 grandes d'un ca- talyseur d'hydrogénation constitué par un mélange intime d'oxyde de cuivre, d'oxyde de chrome et d'oxyde de baryum. On chauffe le contenu de l'autoclave, avec agitation, à une température de 165 C.
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On introduit alors de l'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression dans l'appareil soit de 70 kg par cm2. On continue de chauffer à 165 C environ, avec agitation, pendant 6 heures 1/2. On laisse refroidir l'autoclave et ['litre le conte- nu pour éliminer le catalyseur. On évapore ensuite le filtrat juscu'à siccité pour éliminer l'excès d'acétone et distille le résidu sous une pression de 1 mm de mercure ce oui donne 23
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gr^nmes (rendement 90%) de N-butyle tertiaire-N'-isopropyl-p- phénylènediamine, fondant à 61 C, A température 8'nbiente, ce dérivé de ph(.-,nylènedianine est remaraublemeiit résistant à l'oxydation par l'air.
On a décrit dans les exemples ci-dessus l'emploi
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d'acétone ou de métnyléthylcétone, mais on peut utiliser ces composés en mélange, dans ce cas on obtient un mélange de N-butyle
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tertiaire-N'-butyle secondnire-p-plicnylènedii-,line et N-butyle tertiaire-NI-isopropyl-p-phén7rlenediam,îne.
On prépare la N-butyle tertiaîre-p-1-hrnyl,nedia-mine, utilisée dans les exemples ci-dessus, suivant le procédé de
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H.D.Bickinbotto!J1.. Les détails de la préparation sont les suivants: On copule 0,17 mol. de chlorure de o-chlorobenzène
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diazonium avec 0,17 mol. de N-butyle tertiaire rnilin;, Îa une température de 20 à 25 C pendant 48 heures. On sépare par fil-
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tration le 4-(butyle tertiaire) aine-2'-chàor?zobenzéne obtenu et le lave par de l'eau. On obtient 46,5 g de ce produit (rende- ment 90%).
On dissout ce colorant azoïque (0,37 mol) dans 600cc d'alcool éthylique et on introduit la solution dans un autoclave avec un catalyseur d'hydrogénation constitua par du nickel Raney (préparé en dissolvant l'aluminium d'un alliage nickel- aluminium par une solution de soude caustinue). On porte le contenu de l'autoclave, en agitant, à une température de 60 à 70 C et on introduit alors l'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression dans l'appareil soit de 35 kg par cm2. On
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. continue à chauffer pendant 5 ou 6 heures à 60-70 C, en agitant.
On laisse ensuite refroidir l'autoclave et on filtre le contenu de celui-ci pour éliminer le catalyseur. On évapore le filtrat pour chasser l'alcool. Le résidu contient un peu de chlorhydra- tes d'amine et il est nécessaire d'ajouter au résidu une solu- tion aqueuse de soude caustique pour libérer les amines. On sé- pare du liquide aqueux la fraction insoluble dans l'alcali et on la distille rapidement sous une pression de 1 mm de mercure jusqu'à début de décomposition (150 C). La redistillation du distillat sous une pression de 1 mm de mercure donne 30 grammes de N-butyle tertiaire-p-phénylènediamine, bouillant à 95-99 C sous une pression de 1 mm de mercure.
On sait que les carburants hydrocarbonés pour moteurs tels que l'essence de cracking, ont une tendance indésirable à s'altérer au cours du stockage en perdant une partie de leurs propriétés telles que leur couleur claire, leur faible teneur en gommes, leur pouvoir antidétonant, l'altération étant due principalement à l'oxydation et étant accélérée par l'action photochimique de la lumière. Par contre les essences de distil- lation directe n'ont pas la même tendance indésirable à s'alté- rer tandis que des mélanges d'essences de distillation directe et d'essences de cracking ont habituellement tendance à s'alté- rer.
De même, d'autres produits hydrocarbonés ou distillats utilisables comme carburants pour moteurs, obtenus par cracking ou distillation destructive des substances contenant du carbone et de l'hydrogène, tels que des produits bitumineux, par exemple du charbon, de la tourbe, du lignite, etc.. ou des produits hydrocarbonés obtenus par polymérisation d'hydrocarbures non saturés, tels que des butènes, des penténes, etc.. peuvent avoir une tendance indésirable à s'altérer.
Généralement il suffit d'employer un ou plusieurs déri- vés de p-phénylènediamine en quantité telle que leur concentra-
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tion dans le carburant soit d'environ 0,001% à environ 0,1% (en poids) pour conférer à ce carburant une stabilité convenable.
La quantité de dérivé de p-phénylènediamine à utiliser dépend de la nature du carburant à stabiliser et des conditions de stocka- ge dudit carburant.
La tendance du carburant à former des gommes peut être déterminée entre autres,par un essai d'oxydation accélérée tel que l'essai décrit pa.r Egloff, Morrel, Lowry et Dryer dans Ind.Eng.
Chem. 24, 1375-1378 (1932), qui est très satisfaisant et très fréquemment utilisé. On effectue l'essai en introduisant un échantillon de carburant, dans un flacon ouvert de 250 cc envi- ron, qu'on place dans une bombe métallique appropriée, entourée par un bain d'eau. On introduit de l'oxygène sous une pression de 7 kg par cm2. On porte alors le bain à 100 C. Lorsque la température s'élève, la pression augmente, atteint un maximum et se maintient aux environs de ce maximum, pendant un laps de temps plus ou moins long. On continue l'essai pendant 4 heures ou jusqu'à ce qu'on note une chute de pression.
Le temps spéculant entre l'instant où l'on atteint le maximum de pression (environ 15 minutes à partir du début de la chauffe) et l'instant où il se produit une chute appréciable de pression (chute que l'on note habituellement sur la courbe de pression) est considère comme période d'induction.
Une période d'induction inférieure à 75 minutes indi- que habituellement une très faible stabilité, tandis qu'une période d'induction de 5 heures ou plus indique, dans le cas de carburants pour moteurs récemment préparés, une bonne stabilité pour un stockage de 6 à 12 mois dans le moitié Nord des Etats- Unis. Pour des climats plus méridionaux et plus chauds, la pé- riode d'induction doit être plus longue, afin d'assurer un stockage satisfaisant pour une durée d'environ un an.
On peut appliquer la présente invention aux carburants
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hydrocarbonés pour moteurs tendant à s'altérer qui contiennent ou non, en quantités plus ou moins grandes, des agents d'addi- tion tels que les composés tétraalkylés de plomb. On sait qu'on ajoute aux carburants bydrocarbonés pour moteurs des composés tétraalkylés de plomb, tel que le plomb tétraéthyle, pour amé- liorer leur pouvoir antidétonant.
Dans certains cas, on n'ajoute qu'une quantité relativement faible de composé tétraalkylé de plomb, mais on en utilise parfois une plus grande quantité pour certains types d'essences pour moteurs d'avion, notamment pour les essences ayant un indice d'octane supérieur à 80 et consti- tuées essentiellement par des hydrocarbures ne formant pas de gommes et contenant-moins de 1% en volume d'hydrocarbures oléfi- niques ou dioléfiniques. On désigne sous le nom d'essences, "à forte teneur en plomb" les carburants pour moteurs contenant une quantité relativement importante de plomb tétraéthyle ou d'un autre composé tétraalkylé du plomb.
Les dérivés-de phénylènediamine suivant l'invention peuvent non seulement être employés dans tous-les types d'es- sences "au plomb" mais ils peuvent aussi être incorporés, si on le désire, à l'"Ethyl Fluid" lui-même, avant l'incorporation de celui-ci au carburant pour moteur. L'"Ethyl Fluid" est géné- ralement un mélange d'un composé tétraalkylé du plomb et d'un hydrocarbure halogéné, tel que le dibromure d'éthylène ou le dichlorure d'éthylène ou un mélange de ces deux hydrocarbures halogènes.
Les dérivés de phénylènediamine suivant l'invention retardent la formation de trouble dans l'"Ethyl Fluid" ou dans les carburants hydrocarbonés pour moteurs contenant de l'"Ethyl Fluid" aussi bien dans le cas où le carburant forme des gommes au cours du stockage que dans celui où il est constitué par des drocarbures ne formant pas de gommes.
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On indique dans le tableau suivant Inefficacité des composés de phénylànediamine suivant l'invention comme inhibi- teurs ou retardeurs de l'altération des carburants pour moteurs.
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Inhibiteur Con2eniratîon P4riode d'induction
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> dans <SEP> le
<tb> carburant <SEP> pour <SEP> moteurs <SEP> (minutes)
<tb>
<tb> Néant <SEP> 75
<tb>
<tb> N-butyle <SEP> tertiaireN'-butyle <SEP> secondaire
<tb> p-phénylènediamine <SEP> 0,008 <SEP> 705
<tb>
<tb> N-butyle <SEP> tertiaire
<tb> N'-isopropyl-pphénylenediamine <SEP> 0,008 <SEP> 720
<tb>
Les pkénylènediamines suivant la présente invention sont aussi très utiles comme antioxydants destinés à retarder le vieillissement du caoutchouc.
Bien entendu, les exemples ci-dessus n'ont été donnes qu'à titre indicatif, et ne limitent pas le domaine de l'in- vention.