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Procédé et dispositif pour la polymérisation.
L'invention concerne un procédé et un dispositif pour la polymérisation ou la copolymérisation continue en présence d'un liquide dans lequel le polymère recherché est insoluble.
Les procédés connus, comportant l'emploi de pareil li- quide dans lequel on provoque la dissolution, la dispersion ou la mise en émulsion du monomère à polymériser, présentent de multiples inconvénients. Ils donnent lieu à des dépôts de polymère sur les parois de la chambre de polymérisation, provoquent des engorgements et finalement des bouchages dans les appareils. Les incrustations sont le plus souvent très dures et difficiles à enlever; on doit alors procéder à des opérations fréquentes de désincrustation qui immobilisent les autoclaves de polymérisation et réduisent nota- blement la capacité de production des installations.
Cet inconvé- nient est plus grave encore, lorsque l'on utilise des rayons lu-
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ruineux comme catalyseur, la formation, sur les parois internes de l'appareil, de dépôts de polymères réduisant progressivement l'ef- fet catalytique des rayons actiniques.
D'autre part, si l'on envisage la polymérisation ou la copolymérisation activée par des catalyseurs solubles, on se heurte à la difficulté d'introduire le catalyseur de manière continue.
Généralement le catalyseur doit être introduit au début de l'op- ration, en même temps que la charge du monomère à polymériser. Il en résulte une variation continuelle des concentrations dans la ma- tière en voie de polymérisation, ce qui conduit nécessairement à des polymères dont les propriétés sont très variables.
L'invention a pour objet d'écarter ces inconvénients et de réaliser un procédé indéfiniment continu par l'introduction d'un principe nouveau en matière de polymérisation.
Elle consiste à opérer en présence d'une nappe liquide mobile qui s'écoule d'une manière continue sur les parois de la chambre de polymérisation ou de toute autre surface solide dispo- sée à l'intérieur de la dite chambrer le déplacement du liquide entraînant les polymères au fur et à mesure de leur formation.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avan- tageux lorsque le monomère est introduit à l'état de gaz ou de vapeur; l'invention n'exclut cependant pas l'application des prin- cipes des procédés connus tels que l'introduction du monomère à l'état de solution, d'émulsion ou de dispersion dans le liquide, pour autant que le polynère formé soit insoluble dans ce dernier.
Comme dans les procédés connus, la nature du liquide utilisé a une influence sur la marche de la polymérisation et son choix dépend des propriétés à conférer au polymère recherché ainsi que des autres conditions opératoires, notamment du choix du catalyseur.
Lors de la photopolymérisation des monomères à l'état
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gazeux, on utilise, pour la réalisation de la nappe mobile, un liquide perméable aux rayons de longueurs d'onde désirées, ce li- quide pouvant être un solvant ou un non solvant du ou des mono- mères. La polymérisation s'effectue au sein de la masse gazeuse, au contact et éventuellement au sein du liquide mobile qui en- traîne le précipité formé, empêchant .ainsi tout dépôt de polymère de se former sur la paroi de l'appareil. La polymérisation photo- chimique ainsi conduite, peut se poursuivre indéfiniment sans que les rayons actiniques aient à traverser une couche dense de poly- mère comme il s'en trouve généralement à la paroi exposée à la lumière.
Le procédé selon l'invention s'applique aussi :aux po- Itymérisations catalytiques, en l'absence de lumière, en dissolvant le catalyseur, par exemple un composé paroxydé, dans le liquide mobile ou en l'y maintenant en suspension. Le gaz, insufflé con- tinûment dans la chambre de polymérisation, est en contact constant avec la nappe mobile dans laquelle le catalyseur se trouve à l'état dissous.
On peut évidemment combiner les effets catalytiques des rayons actiniques et des catalyseurs solubles ou insolubles.
Le liquide mobile peut aussi être avantageusement uti- lisé comme fluide chauffant ou réfrigérant, ou/et comme véhicule des matières d'appoint pour le conditionnement de la polymérisa- tion, notamment des accélérateurs de polymérisation, des régula- teurs du degré de polymérisation ainsi que des réactifs permettant d'ajuster le pH à la valeur désirée. Dans le but de favoriser le mouillage des surfaces solides, on peut également ajouter au li- quide mobile des agents à activité de surface. Néanmoins ceux-ci étant généralement difficiles à séparer, viennent souiller le po- lymère et modifier ses propriétés, notamment diminuer ses qua- lités diélectriques.
Le choix d'un matériau de construction à surface lisse et d'un liquide à faible tension superficielle A
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permet généralement d'éviter cet inconvénient.
L'eau, dans laquelle la plupart des monomères gazeux sont plus ou moins solubles et dans laquelle les polymères, même à faible poids moléculaire, sontinsolubles, convient générale- ment pour la constitution de la nappe mobile. D'autres liquides tels que benzène ,toluène, monochlorbenzène, etc... peuvent éga- lement être utilisés selon les exigences des conditions opéra- toires et les propriétés des polymères recherchés.
Les polymères obtenus selon le procédé conforme à l'invention peuvent, dans certains cas, être séparés facilement du liquide mobile par des procédés connus. Dans ces cas, le li- quide clair est réintroduit dans la chambre de polymérisation tan- dis que les particules solides séparées sont soutirées d'une ma- nière continue.
Dans d'autres cas, les particules en suspension dans le liquide sont difficilement séparables. La demanderesse a obser- vé que lorsqu'on réintroduit dans l'appareil de polymérisation la suspension formée par les grains les plus fins et le liquide de circulation, on provoque l'agglomération de ces grains. Conformé- ment à l'invention, on sépare à la sortie de l'appareil les grains les plus gros, et l'on recycle les grains les plus fins avec le liquide mobile. On obtient alors conne produit fini un polymère solide, calibré, facile à filtrer ou à séparer par tout autre moyen connu.
Les dispositifs pour la polymérisation continue selon le procédé résultant de l'invention comportent une chambre de poly- mérisation à grande surface de contact, un séparateur total du partiel des particules solides en suspension dans le liquide et un appareil pour le recyclage du liquide clair ou du liquide trouble.
Un de ces dispositifs est représenté schématiquement
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sur le dessin annexé. Le mode de réalisation n'est toutefois pas limitatif et est à la portée de l'homme de l'art.
La chambre de polymérisation est constituée d'une enceinte en verre ou en tout autre matériau, A, ouverte à ses deux extrémités et munie d'une tubulure latérale L d'amenée des vapeurs du ou des monomères, la chambre A plongeant par son extrémité inférieure dans la cuve de sédimentation C, munie d'un fond conique. La chambre de polymérisation est entourée d'une enceinte B, isolée de A à la base et pourvue d'une tubulure d'é- chappement de gaz S et d'une tubulure d'amenée de liquide E. Le liquide est aspiré de la cuve C par la pompe P, refoulé centre les deux enceintes A et B jusqu'au niveau de l'extrémité supérieure de A, déborde en formant la nappe continue mobile à l'intérieur de la chambre de polymérisation et retourne à la cuve C.
Les va- peurs du produit à polymériser sont introduites dans la chambre A par la tubulure L, l'excès de vapeur pouvant éventuellement être éliminé par la tubulure S.
Le dispositif ainsi décrit est prévu pour la polymé- sation en phase vapeur sous pression atmosphérique, mais le procédé de l'invention peut également être réalisé en phase vapeur ou en phase liquide sous une pression inférieure ou supé- rieure à la pression atmosphérique; en pareils cas la pression est réglée, par exemple, en agissant sur une vanne ou un dia- phragme placé sur la tubulure S et en modifiant l'appareil en conséquence.
EXEMPLE I
Dans un appareil analogue à celui représenté sur le dessin,ayant une chambre de polymérisation constituée par un tube de 20 mm. de diamètre intérieur et I mètre de hauteur utile, on introduit par la tubulure L 50 gr/h de I.I dichloréthylène à l'état de vapeur. Par E, ..on introduit une solution aqueuse à I% en poids de persulfate de potassium à raison de 120 L/h. n
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On ajoute une quantité suffisante de NaOH pour maintenir le pH = 9 et l'on règle la température du liquide à 45 C.
Le liquide trouble est repris à la partie supérieure de la cuve de sédimentation C et renvoyé continûment en E. Les vapeurs du monomère en excès sont reprises par S et réintrodui- tes dans le cycle par la tubulure L. Après mise en régime, on sort d'une manière continue en G, 25 gr/h de polymère en suspen- sion que l'on filtre aisément, sèche, etc...
EXEMPLE 2 Dans un faisceau tubulaire réalisé à l'aide de tubes de faible diamètre, disposés en quinconce et de I mètre de hau- teur, on introduit par heure 60 Kgr. de monochloréthylène. Lorsque tous les gaz inertes sont éliminés, on introduit 3500 L/h d'une solution aqueuse à 1$ en poids de persulfate de K à pH = 9 et
42 C. zO La production horaire de chlorure de polyvinyle est de 17 Kgr. soit, 408 Kgr/24 h pour une chambre de polymérisation de I m3 d'encombrement.
EXEMPLE 3
On introduit dans l'appareil mentionné à l'exemple I, d'une part 25 gr/h de I.I dichloréthylène à l'état de vapeur d'autre part 120 L/h de monochlorbenzène contenant en poids I%, de peroxyde d'acétyle. En opérant à 60 C, on recueille au bas de la cuve C 10 gr/h de I.I dichloréthylène polymérisé.
EXEMPLE 4
Dans une chambre de polymérisation, contenant 39 plaques verticales de I mê de surface, espacées de 25 mm., on introduit à la partie supérieure 3000 L/h d'une solution aqueuse à I% de K2S2O8 que l'on répartit uniformément sur toutes les surfaces so- lides. On maintient la température de la solution à 45 C et on ajuste initialement le pH à une valeur comprise entre 9 et 9,5.
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On introduit à contre courant, 36 Kgr/h d'un mélange de monochloréthylène et de I.I dichloréthylène dans les propor- tions moléculaires
CH2 = CC12 = I
CH = CECI
Après mise en régime, on sort d'une manière continue 232 Kgr/24 h d'un copolymère à 75% de I.I dichloréthylène et 25% de monochloréthylène.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé pour la polymérisation ou la copolymérisa- tion continue en présence d'un liquide dans lequel le polymère recherché est insoluble, caractérisé en ce que le liquide s'écoule en nappe mince d'une manière continue sur les parois de la chambre de polymérisation et couvre intégralement toute surface solide disposée à l'intérieur de la dite chambre, le déplacement du li- quide entraînant les polymères au fur et à mesure de leur forma- tion.