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Articles synthétiques nouveaux et perfectionnés.
La présente invention se rapporte à la fabrication d'ar- ticles synthétiques nouveaux et perfectionnés.
Elle a pour objet un procédé de fabrication d'articles nouveaux perfectionnés, à faible capacité d'absorption d'eau et grande résistivité électrique, résistants aux hautes températures et aux rayons ultra-violets, même en présence d'oxygène, et résis- tants aux acides, aux solvants et à l'abrasion.
Suivant la présente invention, on fabrique ces articles en pressant à l'état fondu, contre une surface conformatrice ou surface de moulage en un métal à point de fusion élevé, un ester linéaire à haut degré de polymérisation, obtenu par chauffage d'un
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ou plusieurs glycols de la série HO (CH2)n OH, n étant supérieur à
1 et n'excédant pas 10, avec de l'acide téréphtalique ou un de ses dérivés susceptibles de former des esters, après quoi le dit ester polymère est'refroidi jusque l'état solide. Pour obtenir les meilleurs résultats, le polyester doit être exempt d'eau.
Par esters linéaires à haut degré de polymérisation, on entend ici des esters polymères, capables d'être transformés en fi- laments qui peuvent être étirés et présentent alors une orientation moléculaire - visible aux rayons X - dans le sens de leur axe.
Les dérivés de l'acide téréphtalique susceptibles de for- mer des esters sont, par exemple, ses esters et semi-esters alipha- tiques, cycloaliphatiques, et aryliques, ses halogénures acides et ses sels d'ammonium et d'amines. Les glycols sont, par exemple, des glycols éthyléniques, triméthyléniques, tétraméthyléniques, he- xaméthyléniques et décaméthyléniques. Parmi les esters polymères, le téréphtalate polyéthylénique est à préférer parce que les matiè- res premières nécessaires à sa synthèse sont facilement obtenables, et à cause de son point de fusion élevé (240 C.)-
Ces esters polymères doivent être employés aussi secs que possible, car même des quantités d'humidité de l'ordre de 0,01% en poids déterminent la dégradation du polymère à la fusion.
De même, les esters polymères fondus ne doivent pas être tenus long- temps à des températures' appréciablement supérieures à leurs points de fusion, car la dégradation s'ensuivrait également. Par exemple, le téréphtalate polyéthylénique ne se dégrade que lentement à 275 C., mais il est fortement dégradé après 15 minutes à 290 C.
Les métaux à point de fusion élevé utilisés dans la présente inven- tion comme surfaces de moulage sont l'acier, le cuivre, le laiton, la fonte et l'acier chromé, parmi lesquels l'acier inoxydable est à préférer pour sa dureté et le caractère permanent du poli de sa surface.
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Les esters polymères de la présente invention sont le plus maniables sous forme de copeaux'avant leur fusion. Ces co- peaux peuvent être obtenus par extrudage du polymère sous forme de ruban, refroidissement du ruban dans un liquide et découpage en petits morceaux.
Il existe une grande variété de procédés pour fondre, presser contre les parois de moulage et refroidir les polymères de la présente invention;' le choix du procédé étant régi par la dimension et la forme de l'article à fabriquer.
Pour la fabrication d'articles de petites dimensions, on peut avantageusement'refouler rapidement une charge du polyes- ter fondu dans le moule fermé refroidi en-dessous du point de fu- sion du polyester,.le moule étant ouvert après la solidification du polyester. Dans ce procédé, le polyester est avantageusement, | fondu par contact avec une surface chauffée, en prenant les pré- | cautions nécessaires pour éviter la présence de.particules solides de polyester dans la charge, et pour empêcher toute absorption d' eau par le polyester.
Ce mode d'exécution du procédé est particu- librement recommandable pour la fabrication de fermetures à glis sière, accessoires de radio et d'électricité, capsules pour bou- teilles, supportant les conditions de stérilisation, objets¯de campement et petites bobines pour l'industrie textile.
Des articles de plus grandes dimensions sont facilement obtenus en plaçant une charge convenable de polyester dans un mou- le en deux parties, et, après avoir porté le polyester à la fusion, en pressant les deux parties l'une contre l'autre tout en refroi- dissant le moule. Il est préférable que les moules utilisés dans ce mode soient pourvus de flasques verticaux. et de butées exté- rieures, de façon à obtenir des articles d'épaisseur déterminée.
Des articles relativement épais sont avantageusement fabriqués en fondant le polyester, de préférence à partir de copeaux, dans le
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moule, ce dernier étant de préférence chauffé électriquement ou par une ou plusieurs vapeurs de liquides à point d'ébullition élevé, comme par exemple le mélange eutectique de diphényle et d'oxyde de diphényle. Des articles à parois minces sont avanta- geusement fabriqués en plaçant une charge de polyester fondu dans un moule refroidi en-dessous du point de fusion du polyester, et, avant la solidification de ce dernier, en fermant le moule avec une pression suffisante pour refouler le polyester jusque ses extrémités. Dans ces deux façons de procéder, on ouvre le moule après solidification du polyester pour en éjecter l'article moulé.
Ces variantes de procédé conviennent à la fabrication de couvercles pour interrupteurs électriques, boutons de commande et blocs à bornes, poignées et anses pour ustensiles de cuisine, p.ex. pour bouilloires, et poignées pour fers à repasser électri- ques.
La meilleure façon de procéder pour la fabrication d'ar- ticles de grande surface, exempts de bulles, consiste à refouler l'ester polymère fondu dans un moule chauffé à la température de fusion du polymère, et muni d'un ou plusieurs petits évents pour l'évacuation de l'air en des points éloignés de l'ajutage d'injec- tion, puis, quand le moule est plein, à refroidir le moule en com- mençant-le refroidissement en un ou plusieurs points aussi éloi- gnés que possible de l'ajutage d'injection, la pression du poly- ester fondu étant maintenue par l'ajutage d'injection jusqu'à com- plet refroidissement. Le moule est plein quand l'ester polymère commence à jaillir du ou des évents.
Cette façon de procéder con- vient à la fabrication de tiges, blocs et grandes pièces moulées utilisables comme parties isolantes d'équipement électrique. Ces blocs peuvent être également utilisés dans la fabrication de pa- liers pour pièces mobiles, lesquels résistent aux températures é- levées, ne présentent aucune tendance au fluage à froid, et peu-
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-vent être lubrifiés au moyen d'eau.. Ces blocs sont également utilisables pour le pressageou l'estampage à froid de feuilles métalliques étant suffisamment durs et présentant une faible ten= dance' au fluage à froid.
Le façonnage de la surface de ces blocs, etc. pour les transformer en pièces isolantes pour l'équipement électrique, en paliers-ou en formes pour lé pressage ou l'estampage, à froid de feuilles métalliques, peut s'opérer par usinage des blocs.
Dans une variante, on presse contre le bloc une surface métallique ayant le profil inverse de celui désiré; chauffée à une température supérieure au point de fusion de l'ester polymère, ou bien on presse la dite surface métallique contre la surface fondue du bloc, cette opération étant répétée, si nécessaire, jusqu'à ce que la,surface du bloc ait flué suffisamment pour épouser la confi- guration de la surface métallique. Cette surface métallique, si - elle a été chauffée, est ensuite refroidie pour déterminer la soli- dification du polyester, avant de la séparer du moulage. Pour chauffer la surface du polyester, on peut se servir avantageuse- ment de lampes à rayons infra-rouges.
Dans l'exécution de cette forme de l'invention, il est préférable que le bloc soit conformé de telle façon que la surface métallique soit d'abord en contact avec le centre de la surface à mouler. Il est également préférable, si la surface moulée doit présenter un creux important, que la surface du bloc ou la surface métallique présentant une convexité correspondante se trouve à la partie supérieure pendant l'opération:
Le présent procédé peut également être réalisé en plaçant l'ester polymère sous forme de poudre ou de copeaux dans un cylindre métal- lique creux, par exemple un tuyau, tube ou tambour métallique, en imprimant au cylindre un mouvement de rotation de telle façon que sa surface intérieure soit recouverte de poudre ou de copeaux, en
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chauffant le cylindre jusqu'à ce que la poudre ou les copeaux aient fondu ou se soient agglutinés, puis, en refroidissant le cylindre pour solidifier le tube, tuyau ou tambour d'ester poly- mère ainsi formé, le mouvement de rotation du cylindre continu- ant jusqu'à complète solidification. Ce mode de fabrication de tambours, tuyaux ou tubes à partir de matières thermoplastiques est décrit dans la demande de brevet anglais n 3.166/44 du 21 février 1944 de la demanderesse.
Les tuyaux et tubes ainsi formés conviennent au trans- port d'eau chaude et froide; par exemple comme tuyauteries domes- tiques, et au transport de liquides tels que la plupart des aci- des et de nombreux solvants organiques. Ils résistent également à l'abrasion, et conviennent par conséquent pour doubler d'autres tuyaux ou tubes, ils peuvent par exemple rester comme doublage dans les tubes ou tuyaux dans lesquels ils ont été formés. Les joints de ces tuyaux et tubes d'ester polymère peuvent être éven- tuellement réalisés par soudure, de préférence au moyen d'un gaz -chaud mais non oxydant. Des feuilles transparentes convenant comme isolant électrique peuvent être également obtenues à partir de tambours., tuyaux ou tubes complètement refroidis produits sui- vant cette.méthode, coupés longitudinalement et étendus.
Suivant une autre façon de procéder, on peut verser l' ester polymère fondu sur une surface métallique ou d'une surface métallique, de façon à laisser une couche de l'ester sur ladite surface: Pour cela, on peut placer des copeaux d'ester polymère dans un récipient disposé le long de l'arête supérieure d'une fouille métallique, cette dernière étant placée à un angle donné par rapport à l'horizontale., verticalement par exemple, et le dit récipient .étant pourvu d'aune fente dans le sens de la longueur pour permettre au polymère fondu de s'écouler sur la surface mé- tallique. Le tout est ensuite placé dans un four, à une tempéra-
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-ture supérieure au point de fusion de l'ester polymère, puis, quand ce dernier s'est écoulé sur la feuille métallique,
on re- froidit la couche d'ester polymère obtenue.- Les feuilles prépa- rées de cette manière trouvent leur utilisation dans l'isolation électrique, par exemple, dans le montage des dynamos et moteurs électriques. Des doublages à l'épreuve des produits chimiques et des solvants peuvent être préparés de la même façon pour-des tam- bourse en utilisant pour contenir les copeaux d'ester polymère un récipient s'adaptant'autour du bord supérieur des parois du tambour et en laissant couler assez d'ester polymère pour recouvrir le fond du tambour, la surface intérieure du tambour du côté de son bord inférieur étant de préférence recouverte d'un produit empê- chant l'adhérence afin que l'adhérence du polyester à la surface du tambour ne cause pas de fissuration au cours du refroidissement.
Ce mode de fabrication peut également être utilisé pour la fabrication de doublages pour petits objets, tendes bouteilles, ou pour la fabrication d'objets à parois minces. On place alors l'ester polymère dans les.dits articles ou dans des moules creux appropriés, on fond l'ester polymère, on retourne les objets ou moules et on les refroidit quand il ne=este qu'une couche d'ester polymère sur leurs surfaces intérieures. De nombreux articles creux, tendes bouteilles pour produits chimiques et des siphons pour tuyaux d'écoulement, peuvent également être obtenus en rem- plissant des moules appropriés avec de l'ester polymère, en laissant une couche d'ester polymère se solidifier sur les parois inté- rieures de ces moules, et en versant hors du moule l'ester encore en fusion.
Bien que les articles fabriqués suivant l'invention présentent une élasticité appréciable, il est normalement nécessaire que les moules creux utilisés dans le présent.procédé puis- sent être ouverts pour en retirer les articles moulés.
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Si les esters polymères suivant la présente invention sont refroidis rapidement de l'état fondu à la température ambian- te, par exemple en les plongeant dans l'eau, ils se présentent alors sous forme de solides transparents vitrifiés. Ces solides vitrifiés ne sont pas thermiquement stables, ayant des points de transition secondaires à relativement basse température et perdant leur solidité mécanique à cette température. S'ils sont refroidis à une température supérieure à leur point de transition secondaire, on obtient des solides opaques, d'une bonne stabilité thermique et résistant au fluage à froid. Ces solides opaques sont aussi plus résistants aux attaques des produits chimiques et des solvants, mais les esters dans cet état opaque présentent néanmoins égale- ment des points de transition secondaire à des températures rela- tivement basses.
Il est utile, au cours du présent procédé, que ces esters soient refroidis aussi rapidement que possible, pour que le cycle des opérations du procédé soit aussi rapide que pos- sible. Pour cette raison, il est préférable de refroidir au moins la surface des esters au moyen de la surface de support - le moule par exemple - cette surface de support étant chauffée à une tempé- rature supérieure de 20 à 70u C, au point de transition secondaire de l'ester sous forme opaque, excepté quand il s'agit de mouler l' objet suivant une façon de procéder faisant intervenir le fluage de l'ester' par exemple pour la fabrication de tambours, tuyaux ou tubes destinés à être transformés en feuilles, auquel cas le re- froidissement pendant le moulage doit être rapidement conduit jus- qu'à la température ambiante.
Dans le cas d'objets à parois min- ces, l'emploi de plusieurs températures de refroidissement ne se justifie pas. Mais, dans le cas d'objets à parois épaisses, après avoir refroidi la surface de l'objet à une température de moins de , 70 C: environ au-dessus du point de transition secondaire de l' ester à l'état opaque au moyen d'une surface de moulage refroidie
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à 20 à 70 c. au-dessus de ce point de transition, on peut refroi- 'dir la surface de moulageune température plus basse, afin que les parties intérieures de l'objet soient refroidies à une vitesse voisine de la vitesse de refroidissement de la surface.
Une méthode pratique-de détermination du point de tran- sition secondaire est décrite ci-dessous:
20 grammes environ de copeaux ayant tous des dimensions de l'ordre de 3 mm. (1/8 in.), préparés comme décrit plus haut, sont chauffés à l'air libre pendant 24 heures à une température infé- rieure à leur point de fusion mais suffisamment élevée pour qu'ils deviennent opaques en 15 minutes. Ils sont ensuite scellés dans un dilatomètre qu'on remplit de mercure, en prenant soin d'élimi- ner toutes traces d'air ou d'autres gaz ou liquides volatils. Le dilatomètre est plongé dans des thermostats à des températures croissantes, étant maintenu dans chacun d'eux pendant au moins deux heures avant de mesurer l'augmentation de volume.
Ce procédé est poursuivi pour chacune des températures croissantes, jusqu'à ce que le diagramme augmentation de volume - température montre deux li- gnes, pratiquement droites, d'inclinaisons différentes. La tempé- rature de transition secondaire se trouve à l'intersection des, deux droites, obtenue par extrapolation. Le point de transition secondaire du téréphtalate polyéthylénique, déterminé de cette fa- çon, est par exemple aux environs de 82 C;
Des ingrédients accessoires peuvent être éventuellement incorporés aux objets de la présente invention.
Ce sont, par exem- ple,des charges minérales inertes comme du.blanc de Meudon, du sulfate de baryum, du kaolin ou du mica, ou des colorants comme le . rouge de cadmium, le jaune de cadmium, lejaune de cobalt; le,bleu de cobalt, le rouge de Venise, le thio-orange, l'oxyde de chrome, le bleu Monastrâl et le vert Monastral.
Au cours de l'exécution normale du présent procédé.,¯,;Ll est nécessaire; une fois les opérations achevées, d'enlever l'ar-
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-ticle de la surface sur laquelle il a été moulé. Pour faciliter cette opération, la surface de moulage peut éventuellement être recouverte d'une matière empêchant l'adhérence, quoique, à cause du retrait de cristallisation de ces articles, ce soit rarement nécessaire. Des matières empêchant l'adhérence sont par exemple des graisses à point de fusion 'élevé, et le stéarate d'aluminium.
Mais, souvent, il est souhaitable que des parties des surfaces de moulage restent encastrées dans les articles fabriqués par le pro- cédé suivant l'invention.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention mais n'en limitent en aucune façon la portée.
EXEMPLE 1.
On opère un moulage par injection de téréphtalate polyéthylé- nique à poids moléculaire élevé sur une machine d'injection stan- dard en utilisant un dispositif dit "screen pack!! du type décrit dans la revue "Modern Plastics" d'août 1946, à cause de l'extrême fluidité du polymère fondu. Les pressions d'injection varient en- tre 420 kg/cm2 (6,000 lbs /Sq.in.) et 1.750 kg/cm2 (25,000 lbs / Sq.in.), suivant la forme de l'article à mouler et le calibre des passages, etc..
Le cylindre d'injection est chauffé à 275 C. et, pour obtenir des pièces moulées dont la résistance mécanique et la résistance à la chaleur soient maximum, le moule, noyauté pour per- mettre la circulation d'un fluide de chauffage et/ou de refroidis- sement,est maintenu à une température supérieureà 1000 C., tem- pérature à laquelle on obtient des moulages cristallins opaques.- On a trouvé utile de noyauter le plongeur d'injection pour le main- tenir froid.
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Tableau de conditions de moulage types pour le téréph- talate polyéthylénique :
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------------------------------ ------------------------ 0bjet à :Bpais- : : Temp, ; Temp.:Durée :Durée: 1 . Bres- ,..
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<tb> Barre <SEP> de <SEP> : <SEP> 0,47 <SEP> : <SEP> 290 <SEP> : <SEP> 120 <SEP> : <SEP> 120 <SEP> : <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 420 <SEP> :
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<tb> Gobelet <SEP> : <SEP> 0,19 <SEP> 290 <SEP> : <SEP> 110 <SEP> . <SEP> 30 <SEP> . <SEP> 15 <SEP> : <SEP> 560 <SEP> : <SEP>
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<tb> : <SEP> Mandrin <SEP> d'en- <SEP> :' <SEP> 0,05 <SEP> : <SEP> 290 <SEP> 110 <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 700
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<tb> :-roulement
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EXEMPLE 2.
Un disque plat de 20,3 cm. (8 in.) de diamètre et de 1,27 cm.,
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(1/2 in. ) d'épaisseur est moulé en plaçant une quantité conve'aa- ble de. téréphtalate polyéthylénique sous forme de copeaux dans'le ; . moule, en fermant ce dernier sous une pression d'environ 1 Kg/cm2
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à4,;16* /5,.3n.. ) . et en élevant simultanêment -et lentement-la tem- -g;ér.atur.e du,c.a et de la matière jusqu'à 375 C. Cette tempe- ' rature atteinte, on. cesse le chauffage et bn- faitac3çulsr dans - les parois du moule un fluide refroidissant.
On applique alors
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une pression de 158 kg/cm (1 ton/sQ1'inj). an#ès un. temps s.ufEi. sant pour que, sous Inaction du fluide refroidissant,,, la matière ait perdu la plus grande partie de sa capacité de fluage.
EXEMPLE 3. '
Une tige, longue de 60 cm (2 ft.) et de 7,6 cm (3 in.) de diamètre est moulée par extrudage à partir de téréphtalate polyé- thylénique en introduisant ledit téréphtalate polyéthylénique sec, en copeaux, froid ou préchauffée dans 'un extrudeur à vis de
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3,8 cm (1,5 in.) à tête pourvue d'une ogive et d'une plaque per- forée et est maintenue entre 250 C, et 3000 C., la température la plus élevée étant utilisée pour un écoulement rapide du téréph- talate, et la plus basse pour une vitesse d'écoulement moins gran- de. L'extrudeur est raccordé au moule, lequel, un cylindre en acier doux, est chauffé et maintenu à 250 C. au moyen de résis- tances électriques.
Le moule est pourvu d'un évent à l'extrémité opposée à l'extrudeur. L'extrudeur est mis en marche quand le moule atteint 240 - 250 C., et y refoule le téréphtalate polyéthylénique fondu.
Quand le moule est plein, la matière fondue sort par l' évent; on ferme alors ce dernier, et on commence le refroidissement par l'extrémité du moule opposée à l'extrudeur, celui-ci étant maintenu en. marche pendant l'opération de refroidissement et jus- qu'à ce que la pièce moulée soit complètement solidifiée et refroi- die entre.90 et 100 C. Dans le cas d'un extrudeur d'une capacité de 5,4 kg. par heure, le remplissage du moule dure de 40 à 45 mi- nutes et le refroidissement de 60 à 90 minutes. Vu la contraction, due au refroidissement, la pièce moulée est facilement retirée du moule.
Les articles produits suivant la présente invention sont d'une particulière utilité dans les applications électriques, à cause de leur faible capacité d'absorption d'eau et de leur bonne capacité diélectrique; on a par exemple déterminé, pour une barre de téréphtalato polyéthylénique, un coefficient d'absorption d'eau inférieur à 0,2%, une constante diélectrique de 4 environ, un fac- teur de puissance de moins de 0,03 à 106 ¯cycles, une résistance diélectrique de 2.0,00 volts par mil (mesure anglaise) et une résis- tance spécifique d'environ 1014 ohms par cm.
Comme ils sont égale- ment résistants aux acides minéraux dilués, chauds ou froids, et à la soude caustique, les articles conformes à la présente invention
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conviennent particulièrement aux applications électriques nécessi- tant une bonne résistance à la chaleur, aux acides et aux bases.
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R E V E N I1 I C A.T I 0 N S .
1. Procédé de fabrication d'articles moulés nouveaux et perfectionnés, caractérisé en ce qu'on presse contre une surface de moulage en métal à point de fusion élevé, un ester linéaire '' fondu à haut degré de polymérisation, obtenu par chauffage d'un .
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ou. plusieurs- glycols de la série,HO (cÉzl'n0E, n' étant.S'up6rie&
1 mais n'excédant pas 10; avec de l'acide téréphtalique ou un de ses dérivés susceptibles de former des esters, et on refroidit en- suite l'ester polymère jus'qu'à solidification..