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Méthode d'agglomération de matières réfractaires.,
La présente invention est relative à l'agglomération de ma- tières réfractaires et plus particulièrement à une méthode pour l'agglomération de grains réfractaires, à température relativement basse, en masses ou corps moulés très réfractaires.-
Dans les applications industrielles des réfractaires, comme par exemple dans la formation des soles des fours et pour le garnissage des parois des fours à réverbère et des fours électriques à acier, il est très avantageux d'employer des matériaux qui feront prise, ou seront bien agglomérés à une température relativement basse.- Cela évitera la nécessité de faire travail-ler un four jusqu'à endommager la superstructure par la fusion partielle de la maçonnerie,
ce qui est un résultat fréquent quand le matériau, de nature trop réfractaire, doit 'être agglo- méré dans le revêtement du four.. En réduisant la température maximum requise et en réduisant la période de cuisson de la sole,on peut réaliser des économies importantes aussi bien de combustible que de main d'oeuvre. En formant une sole plus monolithique, l'absorption d'acier et de laitier sera réduite et la durée utile du réfractaire sera augmentée..
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D'autre part, il est évidemment important d'avoir des revê- tements de four faits en matériaux sufissamment réfractaires pour qu'ils ne cèdent pas à la température de travail la plus élevée. Avec le développement pour les superstructures des fours de matériaux substantiellement plus réfractaires que ceux employés auparavant et avec les températures de travail plus élevées qui ont été adoptées en conséquence, le danger de crevaisons et autres genres d'accidents de foyer a été augmenté. Cette tendance continue vers lestempératures plus éle- vées augmente la nécessité d'avoir des réfractaires de foyer meilleurs.
L'on verra que ces deux desiderata dans les propriétés des réfractaires-agglomération à basse température et résistance aux accidents à haute température- sont diamétralement opposés.
Ce n'est pas trop dire que d'affirmer que pendant les vingtcinq dernières années, l'un des principaux objectifs de la recherche sur réfractaires a été d'imaginer des moyens pour éviter ces inconvénients. Beaucoup d'adresse a été déployée à trouver des compromis entre les deux Objectifs.
Dans la vieille pratique, quand on désirait faire un foyer "permanent" en partantde magnésie autrichienne ou d'autre forme de clinker de périciase très réfractaire (qui ne peut pas 'être cuit en une masse monolithique à toute température permissible ou pouvant être facilement atteinte), il était usuel de mélanger avec le clinker environ 20-25% de laitier, dont le but était de fondre à une température relativement basse et d'agir ainsi comme liant pour les grains plus réfractaires de périclase, Cependant, le produit final était tout au plus un mélange des deux matériaux employés et la matrice de laitier restait comme une composante faible pendant une période indéfinie,, étant exposée à la fusion aux températures de travail maxima,
à l'attaque chimique par les constituants de la charge du four et au remplacement physique dans la soie par l'acier fondu. Une telle pratique est encore un peu appli- quée mais a été remplacée en grande partie par des procédés
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plus modernes.
Une amélioration importante a été réalisée par le développe- ment de clinkers de magnésie contenant comme constituants es- sentiels des grains de clinker, une proportion suffisante de composés moins réfractaires, tels que des ferrites et aluminates de calcium,pour constituer un matériau s'agglomérant de
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lui-même t.Ces réfractaires ont été dénommés des réfractaires thermoplastiques pour foyers. Yaànally (brevet américain No 1,306,45) a employé dans son Cl1ruker ie-l8% de chaux et 8.0- 8.6% d'oxyde de fer plus de l''e.lum1ne.
Son produit pouvait 'être fritté en une masse monolitique sans l'addition de laitier et a été imité sur une grande échelle mais.) dans sa méthode,,une meilleure prise fut obtenue aux dépens de la réfrac-
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t1bilité. finale" puisque tous fondants introduits deviennent une partie permanente du foyer et sont transformés dans l'état liquide dès que la température s'élève suffisamment. En employant
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le même principe. MOCaUghey et Lee (brevet américain No 1,886,806j ont introduit des proportions similaires de ferrites et d'alU- minates de calcium dans un clinker à haute teneur en magnésie..
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8eaton et Hartzel1.
(brevet américain No 2,218,485) ont employé deux réfractaires magnésiens différents), de composition telle et dans des proportions telles que,, par leur réaction mutuelle du silicate bicalcique, de l'aluminate tricalcique et du ferrite de- calcium se seraient formés.. L'addition de laitier pour agglomérer de tels réfractaires fut reconnue comme étant désirable et en fait, a été revendiquée. Plus tard (brevet améri-
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cain No 2,238t428), ces recherches ont abouti à la production d'un réfractaire contenant une proportion assez faible de monticellite ( CaO.&Ig0.Si0z , ce composé étant transformé en silicate bicalcique (2CaO.Si02) en chauffant le réfractaire avec une substance contenant de la chaux..
Lee (brevet américain NO 3,393,644) a également amélioré le pouvoir réfractaire d'une
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substance contenant de la merw1ni te (3aa0.,2g0.2Si02) en ajoutant de la chaux et en chauffant pour transformer au moins une par-
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tie de la merwinite en silicate bica1ciQU.Lee a soulevé des objections contre la présence dans le réfractaire originel
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de monticelliter qui, disait-il, réduisait de trop le pouvoir réfracta ivre.
En r'.;mé, il a été proposé Pl'éC6d,?1[Hlient de fabriquer des matières réfracts,ires qui feraient prise des températures pouvant être atteintes, 1 -- en emploYa1:t pour le revêtement des fours des r:l'rA s de laitier et de réfractaires à haute teneur en m?c;nésie; 2o- en introduisant du ferrite et de l'aluminate cie calcium dans les clinkers 111:J.gilésiens; 3 - en combinant uii réfractaire magnésien contenant un peu de monticeliite (avec de l'oxyde de fer et rie If avec une substance à teneur suffisamment eàevde en chaux pour transformer la monticeillte en silicste bic31cique et en périclase, et 4 - en fona2nt un réfractaire basique contenant de ia merwinite et en transformant au moins une partie de celle-ci en silic3te bicà-lcique et en péx'iclase, par cuisson avec une substance calcaire.,.
Récemment, une méthode différente d'attaque du problème a
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été proposée par 18 introduction de liants chimiques, tels que du silicate scdique d9.ns les masses de clinker réfractaires qui sont damées sur place et il àevienjiainsl inutile de soumet- tre le matériau à un traitement prolongé par la chaleur à haute température afin de former une sole de travail. Oe développement a été de grandeimportance car il faisait gagner du temps, en augmentant ainsi la capacité de ;,"'installation, mais n'a
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pas évité la difficulté produite par l'introauction de consti- tuants point de fusion bas et des réfractaires de ce type ont été trop chers pour l'emploi généralisé de maintien des parois des fours.
Pour ce dernier objet, de la dolomie dite doublement cuite, contenant une proportion considérable d'oxyde de fer, a été employée sur une grande échelle,avec de la dolomie crue et calcinée,, mais ces substances ne procurent qu'une protection temporaire aux parois du four et leur mérite principal est en
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fait leur bon marché.
On doit faire remarqua'que dans aucun cas, ces propositions n'évitent les deux difficultés majeures mentionnées ci-dessus et tout au plus, elles ne constituent que des degrés divers de compromis.. Certaines méthodes n'abaissent pas suffisamment la température défrise pour effectuer des économies importantes dans la cuisson des foyers originels ou pour le garnissage des parois de four; certaines de ces méthodes abaissent d'une manière permanente le pouvoir réfractaire des matériaux du four à un degré tel que leur usage subséquent est affecté.
Malgré leurs avantages individuels, le problème reste essentiellement le même, celui de former un matériau qui fasse prise rapidement à des températures pouvant être facilement atteintes et qui, néanmoins, aura un pouvoir réfractaire final suffisant pour permettre d'élever la température de travail jusqu',à un point bien au-dessus de celui qui est employé: à présent.
Jusqu'à présent,. aucun matériau de ce genre n'a été produit,
Dans les dessins ci-joints, on a montré des diagrammes de points de fusion de matières premières réelles ou hypothétiques du genre décrit ici pour faciliter la compréhension aisée de l'invention. Les températures données sont en généralou bien celles fournies par Sosman et Andersen, telles que'' données dans l' "U.S, Steel Corporation Plates 1-4 CompositionTemperature Phase Equilibrium Diagrams of The Refractory Oxides,, daté d'octobre 1933 ou bien celles données dans des .revues. compréhensives par Hall et Insley.
Des degrés centigrades sont employés.-
Suivant la présente invention, le problème a été abordé d' une manière entièrement nouvelle et, ainsi qu'on le verra ciaprès il a été trouvé que les deux difficultés mentionnées peuvent être évitées par des moyens simples et fort économiques.
Non seulement., l'agglomération de grains très réfractaires est obtenue à une température substantiellement plus basse que celle qui a été possible jusque présent sans l'introduction de composés des métaux alcalins, mais le pouvoir réfractaire
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tirai du revêtement du four ou des formes réfractaires est en même temps substantiellement augmenté.
Afin d'accomplir ces divers objets désirables, il est es- sentiel de choisir des matériaux de départ spéciaux. Ceux-ci comprennent une variété considérable de minérais bon marché et abondants et des produits minéraux, mais on ne pourra employer que les combinaisons qui appartiennent à un type très spécifique.
Ce type acceptable est Invariablement caractérisé : l - par la réaction entre les matières premières, dans des con- ditions appropriées, pour former un composé chimique bien dé- fini de haut pouvoir réfractaire et, 2 - par la formation entre ce composé chimique et l'une seule des matières premiéres -mais pas avec l'autre- d'un produit (ayant en général un caractère eutectique) qui fond substan- tiellement ou complètement pour devenir liquide à la basse température désirée, c'est-à-dire,
la température de la for- mation liquide entre le composé et l'une seule des matières premières doit toujours 'être beaucoup en-dessous de celle de tout eutectique ou autre liquide qui pourrait 'être for- mé entre le composé et la seconde matière première et évi- demment, beaucoup en-dessous du point de fusion du composé lui-même..
Ces conditions sont exprimées d'une manière très claire dans le dessin montré dans la figure 1, qui est un diagramme hypothétique de points de fusion de deux matières premiéres, A et B, du type décrit et ayant respectivement des points de fusion T1 et T2. Afin de généraliser l'illustration d'une manière complète, la température de base est prise comme étant T . Comme montrée 62% de la matière première A réagit avec 38% de la matière première B pour former le composé AxBy, ayant un point de fusion T3 égal à approximativement T+1400 . Ce composé forme à son tour avec B un eutectique E1, ayant un point de fusion T4 égal à T+300 et une composition de 25% A et 75% B,. Avec A, AxBy forme un eutectique E2 contenant 70% A et 30% B, et ayant un point de fusion T5 égal à T+1300 .
La ligne interrompue indique que
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la formation eutectique entre AxBy et A n'est pas essentielle; dans le cas d'un composé ayant un point de fusion qui ne convient pas, la température de fusion complète s'élève de maniére continue depuis T4 jusque T1, avec changement marqué du taux en R, qui est techniquement connu comme point de réaction.
La règle définie ci-dessus s'applique cependant encore$ car AxBy forme encore un produit à point de fusion bas avec B mais pas avec A. Cette distinction est fondamentale.
En se reportant de nouveau à la figure 1 et en ne tenant pas compte de la ligne interrompue, ce qui ne s'applique qu'à quelques cas, on peut faire remarquer que la courbe est le lieu géométrique de la température de fusion complète pour chaque combinaison A et B. Au-dessus de la ligne, pour n'importe quelle composition, la masse fondue est entièrement liquide., Pour les cinq compositions correspondant à A, E2, AxBy, E1 et B, il y a des points de fusion définis, ces points de fusion étant T1. T5, T3, T4 et T2,respectivement. Pour toutes les autres compositions, la solidification et la liquéfaction ont lieu en- tre des limites de température.
Par exemple, pour une composi- tion de 50% chaque de A et de B, la solidification du matériau entièrement liquéfié commence à environ T+1180 , quand le composé AxBy commence à se séparer sous forme solide. Cela modifie évidemment la composition du liquide restant et avec une chute continue de température, une quantité plus grande de AxBy se sépare jusque ce que le liquide final atteigne la composition E1, à une température T, à laquelle il se solidifie entièrement.
D'une manière analogue, si une masse liquéfiée de composition représentée par 80% A et 20% B est refroidie depuis T+2000 , par exemple, il n'y a pas de formation de solide jusqu#à ce qu'une température d'environ T+1530 soit atteinte, quand A commence à se séparer,. de nouveau avec un changement dans la composition du liquide., En refroidissant davantage, une nouvelle quantité de A se sépare jusque ce que la composition liquide E2 soit attinte, à une température T5,quand une solidification complète se produit à nouveau avant qu'il n'y ait une nouvelle chute de
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température.
De la discussion ci-dessus, il est évident que les surfaces hachurées'dans le diagramme représentent des compositions qui sont entièrement solides aux températures montrées. D'une maniè- re analogue, des surfacesclaires, au-dessus des courbes, sont celles de l'état liquide complet,, tandis que les surfaces re- couvertes de points représentent des conditions de composition et température pour lesquelles les états liquide et solide(avec des compositions différentes) co-existent en équilibre* Tout cela est bien connu des étudiants des diagrammes d'équilibre de phase, mais est mentionné ici pour rendre plus claire la discussion subséquente..
La marche à suivre pour réaliser les principes de la présente invention peut maintenant 'être expliquée pour le cas général de deux matières premières, A et B, en se reportant de nouveau à la figure 1.. Il est noter que les deux matières premières sont réfractaires, mais on peut supposer que la matière plus réfrac- taire A doit 'être le constituant principal du produit final.
D' abord, on prend 25% de A et 75% de B (correspondant à la compo- sition de E1), on fait fondre le mélange à une température T (T+300) et on laisse le produit se solidifier, Vingt parties du produit broyé (contenant cinq parties de A et quinze parties de B) sont alors mélangées avec quatre-vingts parties de A, de tou- te grosseur de grain appropriée et le mélange est formé sous la forme désirée ;damé dans un four pour former un foyer permanent ou projeté comme matériau de garnissage dans un four chaud.Quand la température de la masse a été élevée à T+300 , les 20% du constituant E1 se liquéfient et cela détermine la prise ou 1' agglomération de la masse entière de grains A.
A mesure cependant que la température est élevée vers la température -le travail normale du four, le liquide formé réagit avec les particules so- lides de A pour former AxBy. Au moment où. la réaction est ache- vée,tout le liquide a disparu et,parce que la masse contient une proportion plus grande ae A que celle qui correspond à AxBy, il n'y a plus de formation de liquide jusque ce que T+1300
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(point de fusion de E2) soit atteint. Au point de vue minéralo- gique, le réfractaire final consiste entièrement en A et AxBy en équilibre entre eux ; lesquantités relatives dépendront évi- demment toujours des proportions des matières premières employées.
Dans ce cas, il est évident qu'un résultat très frappant et important a été obtenu. En employant deux matières premières ré- fractaires du type spécifié,, il a été possible par l'application de la présente invention d'agglomérer des grains très réfractaires de A dans un foyer de four (masse ou corps moulé) à une température 1000 degrés en-dessous de celle à laquelle la formation liquide initiale peut avoir lieu dans la suite et en fait à 900 degrés en-dessous du point de fusion de n'importe laquelle des matières premières
Il est Important d#observer que les deux matières premières ne doivent pas 'être prises dans les proportions exactes correspondant à l'eutectique El pour former un produit à point de fusion basa Dans le cas de ces deux matières premières,
une grande proportion de liquide sera formée en T4 même si la composition peut être modifiée,par-exemple n'importe ou depuis 40% A et 60% B jusque 12% A et 88% B,. Pour la première de ces compositions, 59,5% de liquide El se formeront en T4 avec 40.5% de solide AxBy et 1'état liquide complet se produira à environ T+900 , tandis que pour cette dernière composition, il y aura 48% de liquide E1 en T4 avec 52% de solide B et toute la masse sera de nouveau fondue en T+900 . (La proportion de solide et de liquide peut être déterminée par des mesures faites sur le diagramme,, ou bien, elle pourra être calculée algébriquement; les deux méthodes sont bien connues des étudiants des diagrammes d'équili- bre de phases).
On peut également faire remarquer que lorsque la proportion de matière première B est plus grande que 38%, une certaine quantité de liquide sera toujours formée en T4, le point de fusion de l'eutectique E1, tandis qu'avec 38% ou moins, il n'y aura pas de liquide en-dessous de la température T5, qui@ est le point de fusion de E2.
pour 38% de B évidemment,aucun des
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eutectiques ne sera présent et aucun liquide ne sera formé endessous de T3 et à cette température, le composé AxBy fond com- plètement. Le constituant à bas point de fusion qui est employé dans la pratique doit par conséquent avoir une proportion plus
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grande de matière première B qu'il n'yen a dans AyBy et la seule précaution nécessaire pour éliminer tout liquide à bas point de fusion dans le produit final est d'employer assez de A dans le mélange final pour former le composé AxBy avec l'entiè- raté de la matière première B présente.
Il peut 'être avantageux. d'employer une proportion beaucoup plus grande de A si ce réfractaire en particulier est supérieur à AxBy au point de vue des propriétés désirées pour le produit final,
Dans toute la discussion ci-dessus, on a examiné le cas gé-
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nérale Latt9ntion sera maintenant accordée aux combinaisons de matières premières réelles du même type. Ces cas ne sont pas tous aussi simples 1 un que l'autre, mais les traits essentiels énumérés ci-dessus sont identiques et les différences qui pour- raient se présenter seront expliquées.
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L'un-des cas les plus intéres-sants est celui de la ChW1X et de la silice (figure 2) qui ont respectivement des points de fu-
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sion de 2570 et I128. lis forment un composé très réfractaire, le silicate bîcalcique (20aO.SiO2) qui a un point de fusion de 27,800, L'eutectique de point de fusion le plus bas contient 3e% de chaux et 64% de silice et il fond à 1438, tandis que l'eutec-
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tique entre le silicate bic21cique et la chaux a un point de fusion de 2085, 627 degrés plus haut, et aucun liquide ne peut.se former en-dessous C.e cette tempél'8t 'lre) si la proportion die chaux la silice est celle du silicate bicalcique, ou plus élevée..
Ce cas diffère de celui décrit dans l:/flgUl'e l en cela qu' il existe un composé intermédiaire, le métasilieatp calcique (OaQS,02j qui a un point de fusion de 1544 et, strictement parlent) c'est ce composé qui forme deux eutectiques à polirit de fusion bas.. On peut faire remarquer que les deux eutectiques ont des points de fusion environ 200 degrés en-dessous de la température de travail ordinaire d'un four à acier à réverbère
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ou électrique, tandis que l'eutectique réfractaire entre lé silicate bicalcique et la chaux fond à une température beaucoup au-dessus de tout ce qui a été utilisé dans des fours de ces types -':Ou même type est le diagramme de point de fusion de la : magnésie et de la silice, comme montré dans la figure 3.
Le. composé entre ces deux matières premières est l'orthosilicate (2Mg0. Si02) forstérité) qui a un point de fusion de 1910 .
L'eutectique à point de fusion bas fond à 15470 et l'eutectique à point de fusion élevé entre la forstérite et la magnésie fond à 1370, soit 323 degrés plus haut.. Cette dernière tempé- rature est au moins 200 degrés au-dessus des températures ordinaires des fours à réverbère et si la teneur en magnésie est élevée, le pourcentage de liquide formé même à cette température, est relativement faible. La magnésie elle-même a un point de fusion de 2800 . Ce cas est différent de celui de la chaux et de la silice, en cela que le métasilicate a un point de fusion peu approprié, mais cela n'a pas d'importance pratique et la ressemblance est autrement très grande.
Le système chaux-alumine présente quelque intérêt (mais n' est pas illustré)*. Ces deux oxydes sont très réfractaires.Dans ce cas, il Y a plusieurs composés, dont le plus réfractaire est le 30ao. 5A12O3, qui a un point de fusion de 1735 et forme avec l'alumine un eutectique réfractaire qui fond à 1715 .
Il y a deux eutectiques à point de fusion bas,celui entre le 30a0.A1203 et le 50a0.3A12O3,qui fond 1397, et celui entre le 50a0. 3A1203 et le OAO.A1203, qui fond 1402 , Les deux, ou bien toute composition de chaux et alumine contenant entre 45 et 60% d'alu- mine, peuvent être employés de manière satisfaisante pour agglo- mérer les grains d'alumine réfractaire et pourvu que la proportion d'alumine dans le mélange soit au moins celle dans le 30a0. 5A1203 (75.2%), aucun liquide ne pourra se former en-dessous de 1715 .
La figure 4, alumine et silice a une forme substantiellement différente mais correspond toutefois à celle de la ligne en poin-
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tille de la figure 1, Dans ce cas, 1 eutectique à pointe fu- , sion bas est exceptionnel en cela qu'il contient environ 94% de l'une des Matières premières -la silice dans ce casSon
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point de fusion est 1550 .
Le composé réfractaire 3Al203.S102 (mullite) a un point de fusion peu approprié de 1830 et ne forme pas d'eutectique avec l'alumine, de sorte que, lorsque
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1" Puteetique . point. de fusion bas est éliminé) la température de formation initiale de liquide est élevée de 280 degrésTout ce qui est requis pour éliminer le liquide à point de fusion bas est d'augmenter la teneur générale en alumine jusque 72% ou davantage,, qui est la composition correspondant à la mulli-
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te.
Le principe est identique à celui explique précédemment
Un exemple frappant est celui de la figure 5, de la baryte et du zircon, mais ce système n'a pas été reporté en complet . détail. Le composé réfractaire zirconate de baryum (Bao. ZrO2)
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a un point de fusion d'au moins 2600, tsndis que l'sutectique à point de fusion bas contenant environ 10% (moléculaire) de zircon fond à environ 1300 . L'eutectique entre le zirconate
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de baryum. et le zircoii a un point. de fusion # enVii'Ol'l 250, soit 750 degrés plus élevé.
Tous les exemples ci-dessus, aussi bien théoriques que pra-
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'Giql:l S, ont truite les SYci1..èJ.l':"s bill:Ür8U) les deux 11L.'GlrNS premières étant tous les cas des oxydas , ,-., < Exact''lï18ï1t , le ,.1.. 1 cppend-mt peut P'LI'E' ' p!)¯11C7'lô quand Y a trois litières premières, ou bien, pour exprimer l'idée d'une autre manière, quand l'une des matières premières consiste en deux oxydes qui peuvent ou non exister en combinaison chi@ mique l'un ave c l'autre.,
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Figure 6 montre le cas général de trois oxydes réfractaires A, B et 0, ayant respectivement des points de fusion d'environ T+,
1g00 T+1600 et T-<-3000"a Comme auparavant, il Y a un composé réfractaire AxBy qui forme un eutectique 4 point de fusion bas avec B ou avec B et 0, et un eutectique à point de fusion élevé avec A,, ou. avec A et 0.En présence de la matière première 0,
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les points de fusion des deux eutectiques binaires sont un peu abaissés,, mais il reste encore vrai que l'eutectique à point de fusion le plus bas entre A, B et 0 (ou, strictement parlant,entre AxBy, B et 0) peut être éliminé complètement en le chauffant ,.avec au moins assez de A pour transférer tout le B en AxBy.
Ce cas a été sur-simplifié, afin d'illustrer le point,. en supposant que B et 0 soient pris en proportions constantes par rapport 1' un à l'autre et que les deux eutectiques se trouvent sur la même ligne droite tirée à travers A vers (B+C).. Cette proportion constante de deux matières premières, cependant, est une condi- tion commerciale fréquente.
Le diagramme pseudo-binsire des points de fusion de A et (B+O), tel que dérivé de la figure 6 est montré dans la figure 7 et il est noter qu'il a une forme très similaire à celle de la figure 1. Dans ce cas, le composé AxBy (modifié par la pré- sence d'environ 10% de 0) fond à environ T+1400, l'un des eu- tectiques fond à T+300 et l'autre à T+1200 . Le principe déjà expliqué pour la figure 1 peut être appliqué exactement de la même manière dans ce cas ,en préformant un eutectique à bas point de fusion de A, B et 0, et en l'employant pour faire la prise ou l'agglomération, à basse température, des grains fortement réfractaires de A.
La température de formation liquide initiale est ainsi relevée de 900 degrés.- ' pour passer de nouveau du général au spécifique, on peut prendre, comme dans la figure 8, les deux matières de départ silice et dolomie calcinée et porter la courbe des points de fusion comme système pseudo-binaire. L'on verra que le composé silicate bicalcique peut co-exister avec la périclase.
Une fu- sion complète d'un produit point de fusion bas, avec une te- neur en silice d'environ 50%, peut être obtenue à 1358, mais en le soumettant à la cuisson avec assez de chaux pour former du silicate bicalcique avec toute la silice ainsi introduite, la température de la. formation liquide initiale peut 'être éle- vée de 622 degrés à 1980 . Ce diagramme particulier ne montre pas un eutectique à haut point de fusion, puisque la ligne
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psPi1àobirà.aile ne passe pas par ce diagramme mais un tpl eutectique existe cependant avec 1880 comme son point de fusion approximatifo.
Un autre cas d'un pseudobinaire est celui de iL figure. 9, qui montre le même principe lorsqu' il est appliqué a la h'f-'gnésie et une argile hypothétique contenant Ce la silice et üe l' 2,lumixle dans les proportions de 7G à 3C.. ce cas PN:6O"L...te un 1":=tE:C't'' spécial en ce que 19 magnésie décompose 11 G.1',gi::',," POUl' forl11er non pas un, mais deux composés, ceux-ci étant la î:OrSGi' wP et le spinel (JJiÍgO .A120 3)' qui peuvent exister ?UH-!u'oie en équilibre.
3 la formation liquide peut avoir lieu une û lnp'1".4'..1'4' '-!us81 basse que 1347, aveo fusion complète' à 1382) ce9'?),à."mt tous les liquides point de fusion bas peuvent entre éliminas eu chauffant avec suffissmH1ent de m9<:nsle la ternpi41'.,tUN' de formation liquide initiale devenant alors d'srviron 170::) 1 xoil 8uüstan-, t1allment le poirt ae f'j.sion de ls silice pure. i:.:.5 les produits à hAute teneur eux magnésie, peu de liquida sera relativement formé, 1 mÂme à cette ternprraiure
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Il est évident que si on dispose d'un? roche point de fu-
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sion bas ou dura minéral de'composition appropriée, on pourra
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l'-employer a la place d'un produit artificiel obtenu?-par fusion
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des deux matières premières.
Par exemple, 9si bien la aiopside (ca0.Ug0.2s10) que la trémolite (OâG2ï;,fe0..4S.Q2) fondent endessous de 1400, la Vfollastonite (0a,Ù S10) à 1544, la cordiérite (2MgO.2A12035Si02) a 1530 et l'er¯statite (Mgü.SiQ2) 164?,, ces minéraux se trouvent communément dEÙ1S les pyroxenites, amphi-
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bolites et roches y apparentées.
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t.:Ia'.iûPn3?1t que le principe de l'invention s ëta entièrement explique et illustre, il peut être re-défini d'une manière précise comme étsrit une méthode d'agglomération de Iû),t,ières réfract3ires en grairis, b une température relativement basse, pour former des masses ou corps moulas de nature très r:
.efracta.x"es$.
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ce qui comprend (a) la sélection de deux matières réfractaires
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du type illustré dns la figure 1 (ou de plus de deux, comme
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Illustre dans la figure 7), l'invention étant caractérisée par
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la formation entre elles d'au moins un composé chimique très réfractaire, lequel s'unit au premier ou réagit avec lui mais pas avec la deuxième matière première pour former un composé intermédiaire, eutectique ou autre produit de pouvoir réfractaire relativement bas, (b) la formation par tous moyens appro- priés du dit composé Intermédiaire, eutectique ou autre produit de pouvoir réfractaire bas, ou l'utilisation d'un minéral natu- rel ou. roche de composition:
chimique et de propriétés simiaires (c) l'emploi.du dit produit intermédiaire de pouvoir réfractai- re bas, alors qu'il se trouve à l'état fondu mais à température relativement basse,, pour agglomérer des grains de la deuxième matière première réfractaire sous forme de masses ou de corps moulés et (d) la conversion des dites masses ou corps moulés par l'application de la chaleur aux corps fortement réfractai- res, céramiquement agglomérés par l'élimination substantielle du dit produit intermédiaire de bas pouvoir réfractaire par sa réaction avec la seconde matière première réfractaire.
Les matières premières doivent toujours être du type spéci- fique décrit ci-dessus,, mais il n'est pas essentiel que , pour l'utilisation commerciale,, elles soient sous la forme particu lière mentionnée. Par exempie, la chaux et la magnésie ont été indiquées comme matières premières-, tandis que, dans la pati- que, il peut 'être plus avantageux d'employer du calcaire, de la magnésie, de la brucite, ou de la dolomie,. tous ces produits étant transformés par l'application de la chaleur en l'oxyde ou les oxydes correspondants., Egalement,, on pourra employer la dias- pore (Al202,H20) comme source d'alumine et de la baryte (BaS04) comme source d'oxyde de baryum et comme sources de plus d'un oxyde ,
ou pourra employer des minéraux tels que la wollastonite la serpentine (3mgO. 2SiO2. 2H20) et la Kaolinite (Al203. 2Sio2. 2H20)
Dans chaque cas cependant,, la combinaison d'oxydes choisie doit 'être telle qu'ils tombent dans le type particulier décrite
On pourra également employer comme matière première princi- pale un clinker contenant de la magnésie associée avec plus de, chaux que celle nécessaire pour former du silicate bicalcique
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avec toute la silice y présente.
Dans un tel cas, la magnésie est substantiellement inerte et lfexcès de chaux agit comme 1, une des matières premières, tandis que l'autre est silicieuse, la diopside, comme la serpentines/la wollastonite ou le quartzite.
Comme indiqué déjà, le produit initial de pouvoir réfractaire relativement bas ne doit pas être un vrai eutectique entre AxBy et la première matière première. Pour certaines applications un composé à bas point de fusion tel que la pseudowollastonite (point de fusion 1644) ou 50A0.3A1203 (point de fusion 1458) peut être satisfaisante Si une proportion considérable de produit à bas point de fusion doit être employée, il n'est pas es- sentiel qu'il soit entièrement liquide, mais seulement que la quantité réelle de liquide présente à la température désirée soit suffisante pour agglomérer les particules réfractaires auxquelles il est mélangé.
Le pouvoir réfractaire est une expression relative, plutôt qu'absolue. Les fours de raffinage de cuivre peuvent travailler à 1100 et les convertisseurs- de cuivre à 1250. les briques basiques peuvent être cuites à 1450-1660,, les fours à réverbère, peuvent nécessiter 1660 et les fours électriques à acier 1750 ; un réfractaire approprié pour les deux premières applications pourraient 'être tout à fait insuffisant comme pouvoir réfractaire pour la production d'acier.
Il n'est par conséquent pas possible de dire d'une manière catégorique à quelle température les produits à point de fusion bas se trouvant endéans la partée de la présente invention,devraient former du liquide, mais en règle générale,, il peut être affirmé que l'invention est relative aux produits à point de fusion bas formant au moins 50% de liquide à 1450, 75% de liquide à 1600,. ou bien complètement liquéfié à 1550 . L'invention comprend également, quelle que soit la température réelle, tous les systèmes du type défini quand la température d'agglomération ou de prise des particules.
réfractaires au moyen d'un produit à bas point de fusion est au moins 200 degrés centigrade en-dessous de la température à laquelle la formation liquide se produira quand l'équilibre a
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été établi dans le réfractaire final. Une grande différence de température de ce genre est caractéristique de l'invention et la différence sera usuellement substantiellement plus gran- de que 200 degrés.
En discutant les systèmes impliquant l'emploi de matiéres, premières pures, on peut parler avec confiance quant à la tem- pérature de la formation liquide initiale et du degré de fusion.
Oe n'est pas cependant le cas lorsqu'on emploie des matières premières commerciales) car la présence d'impuretés réduit pres- que toujours la température de la formation liquide. D'une ma- nière similaire, les Impuretés peuvent rendre impossible l'éli- mination de tout liquide du produit final. Il sera évident que certaines sources potentielles, de matières premières doivent être complètement rejetées pour l'application dans la pratique de la présente invention, à cause de leur teneur en impuretés.
Dans les exemples pratiques qui suivent, il sera supposé que les impuretés ne sont pas présentes dans les matières premières en quantité suffisante pour affecter les résultats d'une manié- re substantielle...
La portée de l'invention est si étendue et les applications possibles de ses principes sont si nombreuses que les cas men- tionnés ci-dessous ne sont pas destinés à représenter plus que des exemples typiques, L'invention n'est pas du tout limitée dans sa portée par les descriptions particulières qui sont ici données, mais seulement par l'application étendue des principes impliqués-.. si le produit à point de fusion bas qui doit être employé dans l'agglomération des particules réfractaires doit être for- mé d'avance, toute méthode appropriée de production.pourra'être adoptée..par exemple, si la dolomie- et le quartzite doivent être employés dans les proportions requises pour produire une substance qui fond en-dessous de 1400 ,
l'opération peut être réalisée dans un four électrique,, ou même dans un haut fourneau ou cubilot. Le produit fondu qui sort du four peut être laissé se solidifier et être ensuite broyé jusqu'à la grosseur désirée
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ou bien le filet liquide peut être granulé en Le rompant au moyen d'un et d'eau, de vapeur ou d'air et en laissant les gouttelettes tomber dans une masse d'eau.
Si on désire une agglomération plutôt qu'une fusion compiète, on pourra employer avantageusement un four rotatif.
Un tel équipementavec contrôle de température approprié, peut être employé pour la production de tout produit à bas point de fasion et est particulièrement avantageux quand le produit renferme, à la température de travail, une proportion considérable de constituants solides ainsi que de constituants liquides..Dans ces conditions,le produit sortira ordinairement du four sous forme de clinker et pourra être employé avec ou sans broyage,, suivant les dimensions de ses grains.
L'emploi de minéraux naturels au lieu de produits synthéstiques à point de fusion bas, a déjà été traité ci-dessus.
Cas 1. on demande un matériau pour la cuisson de couches successives de magnésie pour former la soie permanente d'un four à réverbère pour acier,, l'objet étant de remplacer les mélanges magnésie-laitier qui ont été employés dans ce but pendant si longtemps -mais d'une manière plutôt inefficace.
On peut d'abord préparer par la fusion de serpentine, de vieilles briques réfractaires et de quartzite, un matériau à point de fusion bas contenant 20 MgO, 20 A1203 et 60% SiO2.
Oe matériau est broyé de maniére à traverser un tamis ayant quatre mailles au pouce et est mélangé avec du clinker de magnésie de mêmes dimensions de grain dans les proportions de 20 à 80 et le mélange est projeté dans un four chaud. Dès que le matériau a atteint une température de 1350 ,le produit à bas point de fusion fond et agglomère ensemble les particules fortement réfractaires. Un traitement subséquent par la chaleur de la sole pendant le processus ordinaire de cuissonprovoque la réaction entre les constituants et agglomère la masse, de sorte que la soie finale consiste en 84 MgO, 4 Al203
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et 12% Sio2, sous forme de périclase, spinel et forsterite.
Aucun liquide ne peut se former dans la suite en-dessous de 1700 et très peu en-dessous de 2000 . La sole est ainsi cui- . te plus rapidement même que si on avait employé du laitier et la soie finale a un pouvoir réfractaire beaucoup plus grand.
Cas 2.
On demande pour un four électrique à acier un matériau de garnissage qui fera prise plus rapidement que de la dolomie calcinée, qui soit résistant à l'attaque par le laitier et qui soit dur à 1750 .
Deux parties de dolomie crue et une partie de quartz ou de grès sont fondues de manière à former un laitier contenant 30 Cao, 21 MgO et 49% SiO2 et fondant entre 1350 et 1400 . Ce produit est granulé dans de l'eau, mélangé avec de la dolomie classée à quatre mailles par pouce (cuite sans l'addition d' oxyde de fer) en proportion égale et le produit est employé pour garnissage. A cause de la formation de 50% de liquide à 1400 et de l'absorption immédiate de ce liquide par la dolomie cuite, la prise est extrêmement rapide. Le produit agglo- méré consiste exclusivement en périclase et en silicate bicalcique et ne forme pas de liquide en-dessous de 1980 .
Puisque le laitier consiste presque exclusivement en silicats bicalcique et tricalcique avec un peu de carbure de calcium, fluorues de calcium,, magnésie et autres constituants moins importants., il n'a aucune action sur les parois. (Si on le désire,,, la dolomie peut être employée crue) mais d'ordinaire, il est plus économique de la cuire au préalable., Si on le désire,,on peut également ajouter au mélange final une faible proportion.
de phosphate de calcium ou un.autre agent stabilisateur approprié pour empêcher la transformation subséquente en poussièredu silicate bicalcique lors du refroidissement,mais cela constitue un-raffinement qui ne doit affecter ni le processus ni le produit d'une manière appréciable et ne fait d'ailleurs pas partie de la présente invention.
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Quant au comportement d'un tel matériau de garnissage sous , l'action de la chaleur, on peut dire que jusque ce que la fusion initiale ait eu lieu,la masse granulaire sur les parois est molle et friable, comme au moment où elle a été mélangée.
L'apparition de liquide produit dans la masse un état mou, analogue à celui de la neige humide, A mesure que la formation de composés réfractaires avance, la masae devient progressivement plus dure et plus sèche et quand la réaction est achevée le matériau aggloméré est d'ordinaire très dur, sans aucun signe de liquide. Avec des matières premières différentes, le changement dans la nature du matériau employé pour le garnissage va- rie un peu, à cause des différences dans la quantité et dans la viscosité,du liquide présenta du taux auquel les réactions finales avancent et suivent d'autres facteurs.
Fréquemment, cependant, les-matériaux du type décrit passeront par toutes ces étapes avant que les réfractaires de garnissage ordinaires montrent un signe quelconque de prise,,, Cas. 3.
On rencontre des difficultés à cuire des briques de zircon à cause de la haute température requise pour la formation d'un liant procurant la force nécessaire dans le produit final* Des moyens sont requis pour la production d'un liant à une température plus basse et en même temps, pour développer une brique plus forte) de pouvoir réfractaire approprié.
On prépare d'abord un eutéstique contenant 80 Bao et 10% Zr02 et ensuite, on Introduit 10% de ceci comme constituant fin dans du zircon granulaire pour être employé dans la fabrication des briques. Les briques moulées sont cuites à 1400 température qui peut facilement être atteinte dans tout four à briques réfractaires.
A 1350, l'eutéctique fond et quand la réaction avec le zircon et l'agglomération sont achevées, on obtient une forte agglomération céramique et aucun liquide ne peut se former en-dessous de 2050 , cette réfractibilité étant plus qu'adéquate.- D'une manière similaire, de la forstéritede la mullite et d'autres types de briques de résistance excellente
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et haut pouvoir réfractaire peuvent 'être fabriquées à des tem- pératures relativement basses.
Cas 4.
Uri foyer en magnésie damée a été installé en employant du silicate sodique comme liant. comme dans la pratique usuelle, le four est chauffé à la température de travail et refroidi ensuite avant d'y introduire la première charge. Des crevasses se forment a cause du rétrécissement thermique et l'acier pourrait entrer dans la suite dans ces crevasses, en affaiblissant la sole et en augmentant sa conductibilité thermique.
On demande une substance réfractaire avec laquelle on pourra remplir les. crevasses pour empêcher la pénétration de l'acier*
Au lieu de préparer une substance fortement réfractaire et d'essayer de remplir les, crevasses avec cette substance (ce qu i serait pratiquement impossiole), on prépare un produit à point de fusion bas en frittant dans un four rotatif à une température de 1400 un mélange de serpentine,, argile et kyanite pour faire un produit contenant 17 Mgo, 36 A1203 et 47% SiO2.
A cette température,il y a une'bonne formation de clinker sans fusion complète..Le four est chauffé à 1500 , et on projette assez de cet aggloméré broyé dans le four, surtout le long des crevasses,, pour les remplir d'une manière appropriée avec un,peu d'excès*. Le matériau fohd immédiatement et s'écoule dans les crevasses,, où il réagit lentement avec les parois en magnésie pour former de la forstérite et du spinel, ayant respectivement des points de fusion de 1910 et 2135 . Ces composés réfractai-. res resteront solides à la température la plus élevée du four et par l'agglomération de la soie entière, empêcheront d'une manière efficace la pénétration, de l'acier ou du laitier...
Cas
On désire abaisser la température de prise de l'un des réfractaires thermoplastiques ordinaires de garnissage qui, malgré sa teneur en ferrite et aluminate de calcium, en l'absence de laitier reste dans un état l'ache sur les parois du four jusqu'à ce que la température s'élève au-dessus de 1600. Un
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autre objet est d'augmenter le pouvoir réfractaire final de ce matériau, qui est bien plastique à 1650 .
Le réfractaire thermique contient (sans ses agents de cuis- son à mort, qui,, pour le moment, peuvent être considérés comme des impuretés) approeimativement 82 Mgo, 21 cao et 7% SiO2.
60% Puisque la teneur en chaux est approximativement/plus grande que celle requise pour former le composé silicate bicalcique réfractaire, la magnésie peut 'être considérée comme de la pé- riciase et négligée dans le calcul du fondant silicleux qui doit tre ajoutée dès lors, le système est essentiellement binaire. Une'certaine quantité de minéral diopside (Cao. Mgo.
2SiO2) se trouve disponible comme matériau à point de fusion bas. Une quantité suffisante de ce minéral sera ajoutée pour ne former dans le produit final que du silicate bicalcique de toute la chaux et silice présentes. Le calcul montre que la quantité requise est de 3.5 parties, qui sera employée avec
91.5 parties du réfractaire thermoplastique. La diopside est broyée à 20 mailles par pouce, mélangée avec le réfractaire thermoplastique et projetée sur les parois d'un four à réver- bère comme matériau de garnissage. La diopside fond à 1395 , en abaissant ainsi la température de prise déplus de 200 de- grés et réagit ensuite avec le réfractaire thermoplastique et l'agglomère pour produire une augmentation substantielle de son pouvoir réfractaire. Ces deux résultats constituent des avantages importants.
(En fait, l'addition de la diopsi- de silicieuse a point de fusion bas rompt le ferrite et 1' aluminate de calcium et les remplace par plus de silicate bi- calcique réfractaire, du ferrite de magnésium et de l'alumi- nate de magnésium (spinel, mais l'élimination de ces fondants ne fait pas partie de la présente invention).
Ce processus est en contraste frappant avec la pratique décrite dans les antériorités,, d'ajouter une substance à haute teneur en chaux aux réfractaires qui sont quelque peu thermo- plastique à cause de la présence de ces réfractaires d'ortho- silicates de bas pouvoir réfractaire (monticellite et merwinite).
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La nouvelle méthode abaisse fortement les températures de prise des réfractaires les plus importants en fournissant un matériau silicieux, à point de fusion bas entre les grains qui doivent ,;être agglomérés,, au lieu d'élever la température de prise par l'introduction entre les grains plastiques d'un matériau calcai- re de haut pouvoir réfractaire.. La réaction d'agglomération en- tre le constituant liquide à bas pouvoir réflsctaire et les particules très réfractaires a lieu facilement dans des condi- tions de cuisson normales.