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Fabrication de nouvelles matières colorantes
La présente invention se rapporte à la préparation de nouvelles matières colorantes et plus particulièrement à la prépa- ration de nouvelles matières colorantes à partir de dérivés halogéno-méthylés de certains composés de la série de l'anthraquinone et* de corps de structure analogue.
Les composés de la série de l'anthraquinone et les corps analogues cités au cours de la'présente description sont les com- posés colorés qui peuvent être représentés par la formule
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dans laquelle A et B représentent soit un même élément, soit deux éléments différents et peuvent être des atomes de carbone, d'azote ou de soufre faisant partie d'un ou plusieurs systèmes cycliques condensés sur l'un ou les deux noyaux phényléniques X et Y;
ils peuvent être également des atomes d'oxygène, auquel cas les noyaux phényléniques X et Y peuvent porter d'autres substituants que des groupements acide sulfonique ou acide car- boxylique, ou peuvent porter d'autres cycles condensés sur deux atomes de carbone voisins des cycles X ou Y, étant entendu que, quand le nombre de cycles aromatiques et quinoniques est inférieur à 6 dans le système cyclique condensé, un cycle hétérocyclique, faisant partie du système cyclique condensé doit porter au moins un noyau arylique ouvert (sans groupements acide carboxylique ou acide sulfonique) relié directement, ou bien X ou Y ou l'un des cycles condensés,aoit porter au moins un noyau arylique ou- vert (sans groupements acide carboxylique ou acide sulfonique) rattaché par une liaison en -0-, -S-, -NH-,
-NH-CO- ou -CO-NH-.
Suivant la présente invention, un procédé de prépara- tion de nouvelles matières colorantes comprend le traitement de composés de la série de l'anthraquinone et de composés analogues comme définis ci-dessus portant un ou plusieurs groupements chlorométhyle ou bromométhyle par des procédés connus, afin de remplacer les atomes de chlore ou de brome des groupements chloro- méthyle ou bromométhyle par des groupements sel tertiaire ou quaternaire.
Comme exemples de matières de base utilisables dans la présente invention, on peut citer la mono- et bis- chloro- méthyle)- acédianthrone, la bis-(chlorométhyle)-isodibenzanthrone, la chlorométhylindanthrone, les dérivés chlorométhylés de la 8 : 17 -di-p-toluidinoindanthrone, les dérivés bis-chlorométhylés de la 2 : 8-diphényle-1' :2'(N) : 5' : 6' (N)-anthraquinonedi- thiazole, les bis-(chlorométhyle)-1 :4 - dianilino -, 1 : 4 -
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-di-p-toluidino- et 1 : 4 - di- m-xylidino-anthraquinone, le bis- (chlorométhyle)-pérylène- 3 : 4 : 9 : 10 - tétracarboxy -di- (phénylimide).
Ces matières de base destinées à être utilisées dans la présente invention peuvent être obtenues en faisant réagir les composés de la série de l'anthraquinone et les composés ana- logues avec de l'éther dichloro- ou dibromodiméthylique en pré- sence d'un agent de condensation, par exemple l'acide sulfurique.
Comme on l'a dit plus haut, les atomes de chlore et de brome des groupements chlorométhyle et bromométhyle peuvent être remplacés par des groupements sel tertiaire ou quaternaire sui- vant un procédé connu. Ce procédé peut être réalisé par exemple : 1) en chauffant le,dérivé chloro- ou bromométhylé avec une amine tertiaire, par exemple la pyridine, la triéthylamine ou la dimé- thylcyclohexylamine.
2) en faisant entrer en réaction le dérivé chloro- ou bromométhylé avec un mercaptide alcalin et en traitant le sulfure ainsi obtenu par un ester selon le procédé connu pour transformer les sulfures en sels tertiaires sulfoniques, par exemple avec du sulfate diméthylique ou du méthyl-p-toluènesulfonate. Les mercaptans con- venant à la réalisation de ce procédé sont, par exemple, le méthylmercaptan, le n-butylmercaptan, le cyclohexylmercaptan, le benzylmercaptan, le thiophénol et le p-thiocrésol.
3) en faisant réagir les dérivés chloro- ou bromométhylés avec une thiourée afin d'obtenir un sel d'isothiouronium. Les thiourées convenables sont, entre,autres, la thiourée, la N-méthylthiourée, la N-phénylthiourée, la N : N'-diméthylthiourée, la N : N-diméthylthiourée, la N : N : N' - triméthylthiourée et la tétraméthylthiourée.
4) en faisant réagir le dérivé chloro- ou bromométhylé avec de la thiourée, en traitant le produit obtenu par une base, et en faisant réagir le sel de métal,¯alcalin du dérivé mercaptométhylique @
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ainsi obtenu avec un sulfate dialkylique pour former le sulfure alkylique et en faisant réagir le sulfure alkylique avec du sul- fate diméthylique ou du méthyl-p-toluènesulfonate pour former le sel tertiaire sulfonique.
Suivant le procédé de l'invention les dérivés chloro- ou bromométhylés de composés de la série de l'anthraquinone et de composés analogues définis, ci-dessus peuvent être transformés en composés solubles dans l'eau pouvant être utilisés comme co- lorants directs pour les fibres cellulosiques. Le degré de solu- bilité de ces produits dans l'eau est fonction du nombre de grou- pements sel tertiaire ou quaternaire introduits dans la molécule, ce nombre dépendant lui-même du nombre de groupements chloro- ou bromométhyle de la matière de base.
Ces nouvelles matières colorantes peuvent teindre les fibres animales et cellulosiques en solutions neutres, légèrement acides, ou légèrement basiques.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans en limiter la portée. Les proportions sont en poids.
EXEMPLE 1
On ajoute 100 parties de bis- (chlorométhyle)-diben- zanthrone (obtenue par l'action d'éther dichlorodiméthylique sur la dibenzanthrone en présence d'acide sulfurique) à un mé- lange de 200 parties de tétraméthylthiourée et de 500 parties d'eau maintenu en agitation à 50-700C. Le mélange est chauffé à 90 en agitant pendant une heure. La solution bleu-violet in- tense ainsi obtenue est refroidie à 60 C et diluée dans 2000 parties d'acétone. La partie solide précipitée est éliminée par filtrage à 20-25 C, lavée à l'acétone et séchée en-dessous de 60 C. Le produit ainsi obtenu est une poudre bleu-violet, don- nant une solution bleu intense avec de l'eau et une solution pourpre dans l'acide sulfurique-concentré.
Ce produit teint les .
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fibres cellulosiques en teintes de solidité satisfaisante allant du bleu rougeâtre au bleu marine.
EXEMPLE 2
30 parties de bis-(chlorométhyle)-isodibenzanthrone (obtenue par l'action de l'éther dichlorodiméthylique sur l'iso- dibenzanthrone en présence d'acide sulfurique), 45 parties de tétraméthylthiourée et 150 parties d'eau sont agitées à 95-100 C pendant une heure; on obtient une solution violette qu'on dilue au moyen de 2000 parties d'eau. Le produit précipité en ajoutant 100 parties de sel à 40 C et en refroidissant à 20 C est .éliminé par filtration, lavé avec une solution de sel à 5% et finalement séché en-dessous de 60 C. La poudre violette ainsi obtenue est soluble dans l'eau chaude et donné une solution violet vif conve- nant pour la teinture de fibres cellulosiques en teintes solides violettes.
EXEMPLE 3
50 parties de mono-(chlorométhyle)-acédianthrone (obtenue par l'action d'éther dichlorodiméthylique sur l'acédian- throne en présence d'acide sulfurique), 150 parties de tétraméthyl- thiourée et 150 parties d'eau sont.chauffées à 90 -95 C en agitant pendant une demi-heure. Le mélange est refroidi à 70 C, et après avoir ajouté 750 parties d'acétone, on filtre la sus- pension, on lave le produit obtenu à l'aide d'acétone et on le sèche en dessous de 60 C. La poudre brun-violet ainsi obtenue, dissoute dans l'eau chaude, donne une solution brun-rouge vif con- venant à la teinture de fibres cellulosiques en teintes brunes solides.
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De la même manière, la bis-(chloromêthyhe)-acédian- throne (qu'on peut obtenir par l'action de l'éther dichlorodiméthyli que sur l'acédianthrone en présence.d'acide sulfurique) peut don- ner un sel soluble dans 1-le-au--susceptible de teindre le coton en @
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teintes brunes solides.
EXEMPLE 4
80 parties de bis- (chlorométhyle)- acédianthrone, 240 parties de thiourée et 240 parties d'eau sont agitées à 80-90 C pendant 15 minutes. Le mélange est refroidi à 50 C, on ajoute 2000 parties d'acétone et le sel disothiouronium en suspension est éliminé par filtration, lavé à l'acétone et séché à 60 C. La poudre brun-rouge ainsi obtenue, dissoute dans l'eau donne une solution claire brun-rougeâtre pouvant servir à teindre les fibres cellulosiques en teintes brun-rougeâtre.
De la même manière, on peut transformer la bis- (chlorométhyle)-dibenzanthrone en un sel d'isothiouronium (colorant
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bleu-rougeâtre) et la bis-(ch.oronêthrle--.sodïbenanthrone en un sel d'isothiouronium (colorant violet).
EXEMPLE 5
On mélange 10 parties de bis-(chlorométhyle)-iso- dibenzanthrone avec 50 parties de l'éther monoéthylique de glycol éthylénique; le mélange est broyé pendant 6 heures pour obtenir une suspension finement divisée, à laquelle on ajoute alors 40 parties d'éther monoéthylique de glycol éthylénique. La suspension ainsi obtenue est agitée à la température ambiante, et on ajoute 50 parties d'une solution alcoolique à 10% de méthylmercaptide de sodium. Le mélange est agité à 60-65 C pendant 6 heures, puis
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on ajoute 5 parties de SOdium-m-nitrobenzènesulfonate afin d'oxyder les composés leco qui auraient pu se former. La suspension est éliminée par filtrage, lavée à l'eau et séchée.
La méthylmercapto-
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méthyle-i,sodibenzanthrone ainsi obtenue est une poudre de couleur violette qui, dissoute dans le nitrobenzène chaud donne une solution bleue à fluorescence rougeâtre, et donne une solution verte dans l'acide sulfurique concentré.
Pour la convertiren un sel sulfonique soluble dans
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l'eau, on broie 5 parties de méthylmercaptométhyle- isodibenzan- throne avec 65 parties de diméthylsulfate à la température am- biante pendant 18 heures, puis on dilue le mélange dans 250 parties d'acétone. Le produit est éliminé par filtration et lavé ' à l'acétone jusqu'à ce qu'il soit exempt de diméthylsulfate.
Après sèchage à la température ambiante on obtient une poudre violet foncé peu solùble dans l'eau froide;;mais soluble dans l'eau chaude, donnant une solution violette à l'aide de laquelle on peut teindre les fibres cellosiques en teintes violettes.
EXEMPLE 6
On agite 10 parties'du sel d'isothiouronium de la bis-
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(chlorométhyle)-isodibenzanthuapne (préparé comme dans l'exemple 4) dans 200 parties d'eau et on chauffe le mélange à 90-95 C. On fait passer sur le mélange un courant d'azote et on y ajoute 30 parties d'une solution aqueuse de soude caustique à 32%.
Le mélange est agité pendant 15 minutes à 90-95 C puis refroidi à 50 C. On y ajoute ensuite en 15 minutes, 7 parties de diméthylsulfate et le mélange est agité à 50 -55 C pendant - heure. On ajoute 5 parties de sodium m-nitrobenzène sulfonate et le mélange est maintenu en agitation pendant quelques minutes, puis filtré. Le résidu est lavé à l'eau chaude: La méthyle- mercaptométhyle-isodibenzanthrone ainsi obtenue est alors convertie en son sel de sulfonium par le procédé décrit dans l'exemple 5.
EXEMPLE 7
On mélange 20 parties de .,, bis-(chlorométhyle)- dibenzanthrone et 200 parties de pyridine exempte d'eau et on fait bouillir à reflux pendant 3 heures. On refroidit et on filtre le mélange, et on lave le résidu au benzène jusqu'à éli- mination de la pyridine, puis on le sèche en-dessous de 60 C. On obtient ainsi une poudre bleu foncé 'qui, dissoute dans l'eau;
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donne une solution d'un bleu rougeâtre intense pouvant servir à teindre les fibres cellulosiques en teintes bleues de bonne solidité.
De la même manière la bis-(chlorométhyle)- isodiben- zanthrone peut être convertie en un sel de pyridininmsolubie dans l'eau convenant pour la teinture de fibres cellulosiques en tein- tes viol-ettes.
EXEMPLE 8
On mélange à 50 parties de bis-(chlorométhyle)-acédian- throne 250 parties de l'éther monoéthylique de glycol éthylénique et on ajoute 30 parties de triéthylamine. Puis, le mélange est chauffé à 110-115 C pendant 4 heures, refroidi à 50 C, dilué avec 2000 parties d'eau et filtré. La solution filtrée est agitée à 60-70 C et on y ajoute 200 parties de sel, puis le mé- lange est refroidi et le précipité est éliminé par filtration, lavé avec une solution de sel à 10% et séché à la'température am- biante. Le produit ainsi obtenu est une poudre brun foncé qui, dissoute dans l'eau chaude, donne une solution claire brun-rou- âtre communiquant aux fibres cellulosiques des teintes solides d'un brun-rougeâtre.
EXEMPLE 9
On broie pendant 2 heures 50 parties de bis-(chloro- méthyle)-acédianthrone et 400 parties de l'éther monoéthylique de glycol éthylénique, puis la suspension est chauffée avec 50 parties de diméthylcyclohexylamine à 95-100 C pendant une heure; on obtient une solution claire brun-rougeâtre. Le produit est isolé en diluant avec 5500 parties d'eau, en ajoutant au mélange main- tenu à 50 -55 C, 350 parties de sel, en filtrant à 20 -25 C et en le lavant avecune solution de sel à 5%. On le sèche ensuite à la température ambiante et on obtient une poud.re brun foncé qui, dis- soute dans l'eau donne une solution claire brun-rougeâtre, communi- @
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quant aux fibres cellulosiques des teintes d'un beau brun.
EXEMPLE 10
20 parties de mono-(chlorométhyle)-acédianthrone finement pulvérisée et 200 parties de pyridine exempte d'eau sont mélangées et soumises à une ébullition modérée à reflux pendant 3 heures. Le mélange est refroidi à 20 -25 C et le sel de pyridinium brun foncé en suspension est éliminé par filtrage, lavé au benzène et sèché en dessous de 60 C. Le produit est une poudre d'un brun rougeâtre, qui, dissoute dans l'eau chaude, donne une solution brun-rougeâtre communiquant aux fibres cellulosiques des teintes brunes solides.
De la même manière, la bis-(chlorométhyle)-acédian- throne donne un colorant brun-rougeâtre.
EXEMPLE 11
50 parties de chlorométhylindanthrone (obtenue par réaction d'éther dichlorodiméthyliquè sur l'indanthrone en pré- sence d'acide sulfurique) 300 parties d'eau et 150 parties de tétraméthylthiourée sont mélangées et chauffées à 95-100 C pendant une heure. Ce mélange est refroidi à 60 C, dilué dans 1500 parties d'acétone et filtré à froid. Le résidu de filtrage est lavé à l'acétone et séché à 25-30 C. La poudre bleue foncée ainsi obtenue, dissoute dans l'eau donne une solution claire bleue communiquant au coton une teinte bleue solide.
EXEMPLE 12
20 parties du dérivé chlorométhylé de la 8 : 17-di-p- toluidinoindanthrone (obtenue par l'action de l'éther dichloro- diméthylique sur la 8 : 17- di-p-toluidinoindanthrone en présence d'acide sulfurique) et 100 parties de tétraméthylthiourée sont broyées ensemble et chauffées à 100 C pendant une heure. Ce mélange est refroidi à 60 C et on y ajoute 1000' parties d'acétone; le produit est éliminé par filtration, lavé à l'acétone et séché
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à 60 C. Le produit vert foncé ainsi obtenu, dissous dans l'eau chaude donne une solution d'un vert intense communiquant aux fibres cellulosiques des teihtes solides vert-olive.
De la même manière, on obtient le sel de pyridinium soluble dans l'ea.u en chauffant la chlorométhyle- 8.-17-di-p- toluidïnoindantiarone avec de la pyridine exempte d'eau.
EXEMPLE 13
60 parties du dérivé bis-chlorométhylé de la 2 : 8-
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diphényle -1' : 2' (N) 5' : 6' (N)-azthraguinoneP-c3ïthia.zole (obtenu par réaction d'éther dichloro-diméthylique sur la 2 : 8 -diphényle- l' :2' (N) 5' : 6' (N) anthraquinonedithiazole en présence d'acide sulfurique) et 240 parties de tétraméthylthiourée sont broyées ensemble et mélangées à 100 C pendant une heure. Ce mélange est refroidi à 60 C et on y ajoute 2000 parties d'acétone. Le produit est éliminé par filtration, lavé à l'acétone et séché. La poudre jaune-brun ainsi obtenue, dissoute dans l'eau chaude donne une so- lution jaune pouvant teindre le coton directement en teintes jaunes solides.
EXEMPLE 14
20 parties de bis-(chlorométhyle)- 1 : 4-dianilinoan- thraquinone (obtenue par réaction d'éther dichlorodiméthylique sur la 1 : 4 -dianilino-anthraquinone) et 200 parties de pyridine exempte d'eau sont agitées à 95-100 C pendant une heure. Le mélan- ge est a.lors refroidi à 20 C et le sel de pyridimunprécipité est éliminé par filtration et lavé au benzène. Le produit sec est une poudre verte donnant avec 1-'eau une solution claire ver t-bleuâtre.
EXEMPLE 15
On ajoute à 100 parties de pyridine 5 pafties de bis- (chlorométhyle) pérylène-3 . 4 : 9 : 10 -tétracarboxy-di-(phényli- mide) et on porte le mélange à ébullition en agitant pendant 10 minutes. La suspension est diluée à l'aide de 200 parties @
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d'acétone et le solide rouge obtenu est éliminé par filtration lavé à l'acétone et séché à 60 C. Le nouveau colorant ainsi obtenu se présente sous la forme d'une poudre rouge vif.
Celle-ci,, dissoute dans l'eau, donne une solution rouge vif présentant une fluorescence jaune, et la solution chaude communique au coton des teintes rouge vif.
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Le bis-(chlorométhyle)-péryléne-3:4:9:10- tétracar- boxy-di-(phénylimide) employé dans le présent exemple peut être obtenu en traitant le pérylène- 3: 4 : 9 : 10-tétracarboxy-di-- (phénylimide) par l'éther dichlorodiméthylique symétrique en'pré- sence d'acide sulfurique ou en présence de chlorure d'aluminium et de triéthylamine.
EXEMPLE 16
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On mélange 5 parties de bis-(chlorométhyle)-péryléne - 3 : 4 : 9 : 10 -tétracarboxy-di-(phénylimide), 12 parties de té- traméthylthiourée symétrique et 12 parties d'eau. Ce mélange est chauffé en agitant à 90-95 C pendant 15 minutes. On obtient ainsi une solution rouge-vif; on refroidit cette solution, on la dilue avec 50 parties d'acétone et le précipité rouge ainsi obtenu est éliminé par filtration, lavé à 1.:¯'acétone et sèché à 60 C. Le nouveau colorant se présente sous la forme d'une poudre rouge vif.
Il se dissout facilement dans l'eau et donne une solution rouge vif qui, à chaud, communique au coton des teintes rouge vif.
EXEMPLE 17
5 parties de bis-(chlorométhyle)-pérylène - 3:4:9:10- tétracarboxy-di-(phénylimide), 30 parties d'éthanol et une solution' de-2.,2 parties de méthylmercaptide de sodium dans 15 parties de méthanol sont broyées pendant 16 heures avec 40 parties de gros gravier. Le mélange en réaction., de couleur violette, est séparé du gravier et agité afin d'augmenter¯son contact avec l'air pour oxyder les composés lenco qui auraient pu se former. La suspension @
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rouge vif ainsi obtenue est filtrée, et le résidu est lavé plu- sieurs fois à l'eau puis à l'alcool,et finalement séché à 60 C.
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Le bis- (méthylmercaptométhyle) -pérylène - 3 : 4 : 9 : 10 - tétraearboxy-dî4phénylimide)est ainsi obtenu sous forme d'une poudre rouge vif.
5 parties du bis-(méthylmercaptotméthyle)-pérylène- z 4 : 9 : 10-tétracarboy-di-(phënyl3.m.de) a.nsï obtenu et 30 parties de diméthylsulfate sont chauffées ensemble à 90-95 C pendant 15 minutes,Puis le mélange est refroidi et on y ajoute 70 parties d'acétone. Le solide rouge en suspension est éliminé par filtration, lavé à l'acétone et séché à 60 C. Le produit est une poudre rouge vif, facilement soluble dans l'eau. La solu- tion chaude communique au coton, à la laine et à la soie des teintes rouge vif.
EXEMPLE 18
5 parties de bis-(chlorométhyle)-pérylène 3 : 4 . 9:10-
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tëtraca,rboxy-di-(phénylimî.de)o2t mélangées à 3,7 parties de triéthylamine et à 50 parties d'alcool benzylique puis le mé- lange est agité et chauffé à reflux pendant une demi-heure en- viron. La suspension est diluée au moyen d'acétone et le solide rouge estéLiminé par filtration, lavé à l'acétone et séché à 60 C.
Le produit, obtenu sousforme d'une poudre rouge vif, est soluble dans l'eau, et sa solution chaude communique au coton des teintes rouge-vif.
EXEMPLE 19
5 parties de bis-(butylmercapto-méthyle)-pérylène- 3 : 4 :9 : 10-tétracarboxy-di-(phénylimide) ( obtenu comme décrit ci-dessous) et 30 parties de diméthylsulfate sont chauffées en- semble à 90-95 C en agitant pendant 30 minutes. Le mélange est refroidi et dilué à l'aide d'acétone. La partie solide rouge en suspension est éliminée par filtration, lavée à l'acétone et @
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séchée à 60 C. Le produit, soluble dans l'eau, est une poudre rouge vif. Ba solution chaude communique au coton des teintes rouge vif.
Le di-(butylmercaptométhyle)-pérylène- 3 :4 : 9 : 10 - tétracarboxy-di- (phénylimide) peut être obtenu de la manière suivante :
On ajoute à une solution de 0,72 parties de sodium dans 20 parties d'éthanol 5 parties de bis-(chlorQméthyle)-pérylène- 3 : 4 : 9 : 10-tétracarboxy-di-(phénylimide) puis on ajoute à ce mélange 2,8 parties de n-butylmercaptan. Le mélange est broyé pen- dant 20 heures avec 40 parties'de gros gravier. Le mélange en réaction est séparé du gravier et agité pour oxyder les composés lenco qui auraient pu se former. La suspension est filtrée et le résidu est lavé à l'eau, puis à l'éthanol et séché à 60 C. Le produit ainsi obtenu est une poudre rouge vif.
EXEMPLE 20
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Au lieu des 5 parties de bis-(butylmercaptOméthyle)- pérylène-3 4 : 9 : 10 -tétracarboxy-di-(phénylimide) utilisées dans l'exemple 19, on utilise 5 parties de di-(benzylmercaptométhyle) -pérylène- 3 : 4 :9 : 10-tétracarboxy-di-(phénylimide), préparé suivant le procédé décrit dans l'exemple 19 pour le composé butyli- que correspondant mais en utilisant 3,9 parties de benzylmercaptan au lieu de 2,8 parties de n-butylmercaptan. On obtient un produit analogue à celui de l'exemple 19.
EXEMPLE 21
Au lieu des 5 parties de bis-(butylmercaptométhyle)- péryléne- 3 : 4 : 9 : lO-tétracarboxy-di-(phénylimide) utilisées dans l'exemple 19, on utilise 5 parties de bis-(p-thiocrésylmercap- tométhyle)-pérylène-3 : 4 : 9: 10 -tétracarboxy-di- (phénylimide), préparé suivant le procédé décrit dans l'exemple 19 pour le composé butylique correspondant mais en utilisant 3,9 parties de p-thiocrésol au lieu de 2,8 parties de n-butylmercaptan. On obtient un produit
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ayant les mêmes caractéristiques colorantes que celles du produit de l'exemple 19,.
EXEMPLE 22
On chauffe à 90 -95 C, pendant 20 minutes environ, 5 parties de bis-(méthylmercaptométhyle)-pérylène- 6:4:9:la- tétracarboxy-di-(phénylimide),obtenu suivant le procédé de l'exemple 17, avec 30 parties de méthyle-p-toluènesulfonate. Le produit est isolé de la même manière que le colorant de l'exemple 17.. C'est une poudre rouge-vif, qui, dissoute dans l'eau communique au coton des teintes rouge-vif.
EXEMPLE 23
On chauffe 5 parties de bis-(chlorométhyle)-pérylène-
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3 : 4 : 9 : 10-tétraearboiq-di-(phénylimide) avec 12 parties de thiourée et 12 parties d'eau, à 90-95 C en agitant pendant 15 minutes. Le produit est isolé comme dans l'exemple 16 et on ob- tient une poudre rouge-vif facilement soluble dans l'eau en donnant une solution communiquant au coton des teintes rouge-vif.
EXEMPLE 24
Au lieu des 12 parties de thourée utilisées dans l'exemple 23 on utilise 12 parties de N : N'-dinéthylthiourée symétrique. On obtient un produit analogue également soluble dans l'eau. Sa solution chaude communique au coton des teintes rouge-vif.
EXEMPLE25
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On mélange 5 parties de bis.-(j2hlorométhyle)-pérylène- 3 : 4 : 9 : 10- tétracarboxy-di-(o-tolylimide), 12 parties de tétraméthylthiourée et 12 parties d'eau et on chauffe le mélange à 90-95 C pendant 15 minutes. Le produit est isolé comme dans l'exemple 16. Il est soluble dans l'eau et donne une solution rouge- vif avec fluorescence jaune qui, à chaud, communique au coton des teintes rouge-vif.
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EXEMPLE 26
Au lieu des 5 parties de bis-(chlorométhyle)-pérylène-
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3 : 4 : 9 : 10-tétracarboxy-di-(o-tolylimide) utilisées dans l'exemple 25, on utilise 5 parties de bis-(chlorométhyle)-pérylène - 3 : 4 : 9 : 10 - tétracarboxy-di-(p-chloro-phénylimide). On obtient un produit analogue, dont la solution aqueuse communique au coton des teintes rouge-vif.
EXEMPLE 27
45 parties du dérivé chlorométhylé de la 6-p-toluidino- 2-phényl-l' : 9'-anthrapyrimidine (obtenu par l'action de l'éther dichlorodiméthylique sur la.6-p-toluidino-l' : 9' -anthrapyrimidine avec de l'acide sulfurique à 90% à 45 C), 120 parties de tétraméthyl thiourée et 150 parties d'eau sont chauffées à 98-100 C en agi- tant, pendant une heure. La solution obtenue est diluée dans 500 parties d'acétone; le produit en suspension est éliminé par fil- tration, lavé à l'acétone et séché. Le produit est une poudre rouge- bleuâtre, qui, dissoute dans l'eau, donne une solution claire- rouge, pouvant teindre le coton en rose solide, en utilisant l'acétate de sodium comme adjuvant.
EXEMPLE 88
5 parties du ,dérivé chlorométhylé de la 1 : 4-diamino- 2-phénoxyanthraquinone (préparé par réaction de l'éther dichloro- diméthylique sur la 1 : 4-diamino-2-phénoxyanthraquinone avec de l'acide sulfurique à 90% à 20-25 C.), 12 parties de tétraméthyl- thiourée et 12 parties d'eau sont mélangées à 95 C pendant une heure. Le mélange est alors dilué au moyen de 60 parties d'acétone et le précipité est éliminé par filtration., lavé à l'acétone et sèché. La poudre violette ainsi obtenue est facilement soluble dans l'eau chaude et donne une solution claire pougre communiquant aux matières cellulosiques des teintes violettes.
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EXEMPLE 29
20 parties de 1 :4-bis-(m-chlorométhylbenzoylamino) anthraquinone (obtenue par réaction de la 1 : 4-diamino-anthraqui- none avec 2 proportions moléculaires de chlorure de m-chlorométhyl- benzoyle) et 300 parties de pyridine sont mélangées et portées à ébullition modérée pendant une heure. Le produit en suspension est éliminé par filtration à froid, lavé au benzène et à l'acétone et séché à la température ambiante. La poudre rouge-brun ainsi obtenue est facilement soluble dans l'eau chaude et donne une solution claire rouge-orangé communiquant au coton des teintes rougeâtres de bonne solidité.
EXEMPLE 30
On mélange 50 parties du dérivé chlorométhylé de la
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1 : 4-diamino-2 : 3¯d.--tolyhmeraaptoa.thraqu.none (obtenu par réaction de l'éther dichlorodiméthylique sur la 1 :4-diamino- 2 : 3 -dï--to7.yhnercaptoan.thraquinone avec de l'acide sulfurique à 60-65 C.), 50 parties de tétraméthylthiourée et 100 parties d'eau, et on chauffe ce mélange à 95-100 C. pendant une heure. Après re- froidissement à 60-65 C, on ajoute de l'acétone pour diluer la masse et le produit en suspension est éliminé par filtration, lavé à l'acétone et séché à la température ambiante. La poudre bleu foncé ainsi obtenue donne avec de l'eau chaude une solution bleue.
EXEMPLE 31
On mélange 20 parties du dérivé chlorométhylé du 6-
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benzoyla.n.no-1.' : '-phtah--yh-5' : 6' - benzocarbozole (obtenu par traitement du 6-benzoylamino-l' : 2'-phtalyl- 5' : 6'-benzocarbazole avec de l'éther dichlorodiméthylique en présence d'acide sulfurique à 98% à 50 C), 20 parties de tétraméthylthiourée et 50 parties d'eau et on agite ce mélange à 95-100 C pendant une heure. On re- froidit ensuite le mélange à 60 C, on le dilue à l'aide de 500 parties d'acétone, on filtre et le résidu brun est lavé à fond @
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à l'acétone et séché à la température ambiante. Le produit brun foncé, dissous dans l'eau chaude, donne une solution brun- rougeâtre communiquant aux fibres cellulosiques des teintes brunes solides.
EXEMPLE 32
On mélange 30 parties de bis-(bromométhylacédianthrone (obtenu par réaction d'éther dibromodiméthylique sur l'acédian- throne avec de l'acide sulfurique concentré à 60 C.) 30 parties de tétraméthylthiourée et 100 parties d'eau et on chauffe à 95-100 C pendant une heure. Le mélange est refroidi à 60 C, dilué au moyen de 800 parties d'acétone, filtré, et le résidu brun obtenu est lavé à l'acétone. Après séchage à la température ambiante le produit se présente sous la forme d'une poudre brune qui, dis- soute dans l'eau, donne une solution claire brune communiquant .au coton des teintes brunes solides.
EXEMPLE 33
On mélange 20 parties du dérivé bis-bromométhylé de la 6-p-toluidino-3-méthyl- 1': 9' anthrapyridene (obtenu par
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bromométhylation de la 6-p-toluidino-3-méthysl- l' : 9' - anthra- pyridone au moyen d'éther dibromodiméthylique symétrique en pré- sence d'acide sulfurique à 98% à 500 C, pendant 18-heures), 20
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parties de tétraméthyithiourée et 60'parties d'eau>,; Le'mélange est agité à 90-100 C pendant 30 minutes. On le refroidit ensuite à 60 C, et on ajoute 400 parties d'acétone. Le précipité est éli- miné par filtration, lavé à fond à l'acétone et séché à la tempé- rature ambiante. On obtient une poudre foncée violet-rougeâtre qui donne avec l'eau une solution claire rouge-bleuâtre teignant le coton en rouge très bleuâtre.