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Composés ayant un point d'ébullition élevé, et méthode pour les préparer.
Cette invention concerne des tétra-orthosilicates d'aryle, ainsi que leurs méthodes de préparation, et leur em- ploi comme corps transportant de la chaleur à température élevée.
De nombreuses substances ayant des points d'ébulli- tion considérablement plus élevés que celui de l'eau, ont été proposées à la place de l'eau et de sa vapeur comme transpor- teurs de chaleur. Parmi ces diverses substances, seulement cer- tains métaux à point de fusion bas tels que le mercure et le plomb, et certains alliages, tels que celui de WOOD, des mélan- ges de sels fondus (tels que celui dénommé HTS) certaines frac- tions du pétrole brut à point d'ébullition élevé, l'oxyde de
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diphényle et certains mélanges de celui-ci (en particulier celui dit "DOWTHERMS") ont fait l'objet d'un usage commercial de quelque importance; et cet usage est limité par des in- convénients propres à chacune de ces substances.
Par exemple, le mercure est très coûteux, et ses vapeurs sont toxiques; les mélanges de sels fondus ont un point de congélation rela- tivement élevé (par exemple le "HTS" fond à + 142 C),et leur usage est, de ce fait, réduit à des températures sensi- blement plus élevées que le point d'ébullition de l'eau, et ils ne peuvent pas être employés - à l'état de vapeur - comme milieux transportant la chaleur; il en est sensiblement de même pour le plomb et l'alliage WOOD;
les produits de frac- tionnement du pétrole comportent une température limite supé- rieure, et ne peuvent atteindre sans cracking leur température d'ébullition, et, en outre, sont susceptibles de causer des incendies, bien que leur usage soit plus répandu que celui des autres transporteurs de chaleur non aqueux. Bien que les composés du genre de 1'* oxyde de diphényle soient, dans une proportion considérable exempts de ces,inconvénients, ils laissent cependant quelque peu à désirer du point de vue de leur gamme d'utilisation, attendu qu'ils se solidifient aux environs de la température ordinaire et qu'aux températu- res élevées, par exemple au-dessus de 580 C, ils doivent être employés sous une pression considérable, de l'ordre de 7 Kgs/cm.
Conformément à la présente invention, il est possible de produire économiquement, une classe particulière de composés chimiques, utilisables non seulement pour divers emplois industriels, mais aussi et spécialement: comme milieux transporteurs de chaleur restant liquides sous la pression atmosphérique dans une gamme de température extrêmement
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étendue et qui peuvent également être soumis à une température supérieure à leur point d'ébullition, leurs vapeurs servant @ alors à transporter la chaleur.
La classe de composés à laquelle cette invention se rapporte est celle des tétra orthosilicates d'aryle qui sont formés notamment par réaction du tétrachlorure de soli- cium Si C14 et des phénols dont le seul groupe réagissant sur Si C14 est un simple groupe OH.
Les phénols à un seul groupe oxhydryle répondent à cette condition.
Ils peuvent être non substitués (phénol proprement dit) ou comporter un ou plusieurs substituants ne réagissant pas sur Si C14, tels que des groupes méthyl (crésols), ou autres groupes alkylés, des groupes éthers (gaiacol, etc. ) ou d'autres groupes qui peuvent former un ou plusieurs noyaux additionnels (naphtols, etc..). La réaction peut donc être re- présentée clairement par l'équation suivante :
4 ROH + Si C14 = Si (RO)4 + 4 HCl où ROH est un monophénol (c'est-à-dire un groupe aryle hydro- xylé une fois) et R un groupe aryle, ou radical correspondant au susdit phénol monohydroxylé.
Le groupe aryle peut ne pas être substitué, ce sera par exemple C6H5 si ROH est le phénol ordinaire, ou il peut comporter comme substituants des groupes organiques attachés aux carbones du noyau, comme dans les crésols ou les galacols, pour autant que ces groupes substituants ne réagissent pas dans les conditions de l'opération.
La préparation des tétra-orthosilicates d'aryle, suivant l'invention, doit se faire dans des conditions soi- gneusement contrôlées de façon à obtenir de bons résultats et. , éviter la formation de produits secondaires indésirables.
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En particulier, le présent procédé utilise un excès considérable de phénol (au moins 50 % d'excès) par rapport à la quantité théorique nécessaire pour utiliser tout le tétrachlorure de silicium présent, et les phases, les durées et les températures de réaction sont contrôlées de façon à ce que le tétraorthosilicate d'aryle produit fi- nalement soit sensiblement exempt de produits secondaires in- désirables et que les effets des réactions parasites quelles qu'elles soient, soient maîtrisés.
EXEMPLE 1. Préparation du tétraorthosilicate de phényle.
400 grammes de phénol sont fondus et versés dans une bouteille à fond sphérique pourvue d'un condenseur à reflux et d'une tour à chlorure de calcium; on ajoute pen- dant plusieurs heures, goutte à goutte, 120 grammes de té- trachlorure de silicium filtré au.phénol, en agitant constam- ment le mélange maintenu à une température suffisante pour prévenir toute cristallisation sensible du phénol, mais infé- rieure à celle d'ébullition de Si C14 (57.6 C.).
Le rapport moléculaire du phénol au Si C14 est donc de 6 à 1, soit un excès de phénol de 50%.
Le mélange est laissé au repos pendant 24 heures, de façon à permettre à la réaction de parvenir à un point où pratiquement tout le tétrachlorure de silicium aura réagi; la température est alors élevée à 60 C, et maintenue, à ce point pendant 8 heures. Ce chauffage provoque probablement la réaction du phénol en excès sur les phénoxy-chlorures de silicium qui ont pu se former, de façon à produire des quanti- tés additionnelles de tétraorthosilicate de phényle. On élève alors la température progressivement pendant une nouvelle pé- riode de huit heures à 230 C, période durant laquelle la réac- tion s'achève.
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Le mélange résultant de ladite réaction est alors transféré dans un récipient convenable et distillé à la pres- sion atmosphérique, à l'aide d'un réfrigérant à air.
Tout le tétrachlorure de silicium n'ayant pas réagi (d'habitude il n'y en a pas), et tout l'acide chlorhydrique restant résultant de la réaction sont alors évacués en même temps que la plus grande partie de phénol en excès, et le. distillat consiste entièrement - à part un peu de phénol résiduel - en un tétraorthosilicate dé phényle.-
Le phénol résiduaire peut être éliminé par une dis- tillation subséquente. ' -Le tétraorthosilieate de phényle est un liquide huileux et jaunâtre, ayant un point d'ébullition (Engler) de 407 - 408 C.
On en obtient, par la méthode précédente, 204 gram- mes, soit 78% de la quantité théorique.
Les propriétés du produit sont les suivantes : - Point d'ébullition : 407 - 408 C (Engler) - Point de fusion : 48 C après recristallisation dans le benzène.
- Chaleur spécifique 0,56 à des températures supérieures à en- viron 150 C; 0,25 à l'état solide.
- Chaleur latente, calculée par la règle de TROUTON: 14.070 calories grammes par molécule, ou 35,2 calories grammes par gramme.
Facilement soluble dans le benzène, le xylène,,l'éther de pétrole, l'acétone et dans la plupart des solvants organiques.
Insolubles dans l'eau (quelque peu hydrolysé).
Un échantillon de tétraorthosilicate de phényle fut placé dans un récipient en verre et maintenu à sa tempé- rature d'ébullition dans une atmosphère d'azote sous une pression
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d'environ 25 mm de mercure pendant six semaines (en utilisant un long réfrigérant à colonne d'air au-dessus du liquide pour diminuer les pertes par évaporation.
Durant cette période le point d'ébullition descendit légèrement au début dt se stabilisa. à 396 C ¯ 2 C.
Pendant cette période de chauffage prolongé, il n'y eut pas d'apparence appréciable de décomposition, bien que vers la fin le liquide devint quelque peu plus visqueux, et tendit à se résinifier une fois refroidi.
EXEMPLE II. Préparation du té traor thosilica te de crésyle.
324 gr. de crésol U.S.P. réagissent avec 85 gr de Si C14 comme dans 1-'exemple I, avec la différence que, puisque le crésol est liquide à la température ordinaire, il n'est pas nécessaire de chauffer pour liquéfier les corps réagissants.
Le rapport moléculaire crésol/tétrachlorure de sili- cium est de 6 à 1, ou 50% de crésol en excès.
On laisse d'abord le mélange réagissant reposer, et ensuite, comme dans l'exemple 1, on chauffe; ensuite le produit de la réaction est distillé dune manière analogue mais de préférence sous pression réduite (par exemple 3 m/m absolus de mercure).
Le tétraorthosilicate de crésyle obtenu alors, est un liquide huileux jaune orange; le rendement est de 62% du rendement théorique. Les propriétés du produit sont les suivantes : - Point d'ébullition ; 426 /430 C (Engler).
- Point de fusion :encore liquide (mais visqueux) à , .-65 C.
- Chaleur spécifique :0,43.
- Chaleur latente (calculée par la règle de Trouton) 14.721 ca- lories grammes/molécule ou 32,3 calories grammes/gramme.
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- soluble dans le benzène, l'acétone; l'éther de pétrole et la plupart des solvants organiques ordinaires.
- Insoluble dans l'eau.
- Un échantillon de tétraorthosilicate de crésyle obtenu comme ci-dossus fut placé dans un récipient en verre et maintenu à son point d'ébullition de la même façon que pour le composé phénylique décrit dans l'exemple I.
Pendant une période de 4 semaines, le point d'ébulli- tion se maintient à 385 C 3+.
Comme dans le cas du composé phénylique correspon- dant, il n'y eut pas d'apparence appréciable de décomposition, et il y eut une légère tendance du liquide, à la fin de la période de chauffage, à la résinification par refroidissement.
Des méthodes semblables à celles décrites dans les exemples I et II peuvent être employées pour'préparer d'autres tétraorthosilicates aryliques.
A cause du point d'ébullition relativement bas de
Si C14, il est cependant avantageux en général d'employer un solvant pour dissoudre le phénol si ce dernier à un point de fusion supérieur au point d'ébullition de Si C14, de..'façon à permettre à la réaction de s'accomplir en phase liquide à une température suffisamment basse.
En conséquence, si le phénol est un naphtol, le solvant employé peut être de l'éther éthylique.
Il faut naturellement que le solvant n'ait d'ac- tion ni sur les corps réagissants, ni sur les produits de la réaction, et il est préférable qu'il dissolve le tétrachlorure de silicium aussi bien que le phénol.
Il n'est pas nécessaire d'utiliser des phénols purs et sans mélange pour mener à bien ces réactions. C'est ainsi que dans l'exemple II on peut utiliser de l'acide crésylique
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(mélange de divers crésols et de phénol). il est préférable, cependant, que de telles matières impures soient exemptes de toute substance susceptible d'influencer défavorablement la réaction.
Il résulte clairement des propriétés des tétra- orthosilicates de phényls et de crésyle décrites ci-dessus que ces composés sont utilisables comme transporteurs de chaleur à point d'ébullition élevé.
Ce sont leurs points d'ébullition élevés à la pres- sion atmosphérique (respectivement 596 C et 585 C) qui leur confèrent leurs avantages particuliers sur les produits connus, points d'ébullition qui sont, à la connaissance du demandeur, bien au-dessus de ceux des substances organiques normalement liquides ou susceptibles d'être fondues par élévation de tem- pérature sans décomposition.
Ces températures d'ébullition sont même au-dessus de celle du mercure (357 C), et ne sont dépassées - en ce qui concerne les corps transporteurs de chaleur - que par celles de quelques-uns des mélanges de sels fondus ou des métaux fondus qui ont - comme il a été déjà indiqué - des points de fusion très élevés et sont solides à la température ordinaire, ou même au-dessus de la température d'ébullition de l'eau.
Ces nouveaux agents transporteurs de chaleur peuvent, par exemple, être utilisés avantageusement pour chauffer in- directement certaines substances dont on désire élever la température.
C'est ainsi que lesdits agents transporteurs de cha- leur peuvent être chauffés par toute méthode appropriée, comme dans une chaudière, et ensuite être amenés à l'emplacement de la substance à chauffer, l'échange de chaleur s'y produisant sans contact direct à l'aide d'un dispositif approprié, le
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corps transporteur de chaleur, une fois refroidi est alors amené à la chaudière pour réchauffage.
Une autre caractéristique importante du tétra- orthosilicate de crésyle est son bas point de fusion.
Il ne se solidifie même pas à la température attein- te par les mélanges réfrigérants d'anhydride carbonique solide et de solvants organiques (-65 C) et est liquide à partir'de cette température dans un domaine s'étendant sur 450 C à la pression atmosphérique, domaine qui, à la connaissance du de- mandeur, est plus étendu que celui correspondant à n'importe quel liquide.
On en déduit que le,tétraorthosilicate de crésyle peut être utilisé comme agent transporteur de chaleur non seulement à des températures élevées, mais aussi pour des échanges de chaleur à des températures moyennes ou même basses, sans solidification.
Le tétraorthosilicate de phényle, est solide à la température ordinaire, et doit être maintenu à une température supérieure à 48 pour éviter la congélation.
Il a déjà été indiqué plus haut que les tétraortho- silicates de phényle et de crésyle ont une tendance à se rési- nifier, s'ils sont maintenus pendant plusieurs semaines à leur température d'ébullition.
On a trouvé, de plus, conformément à la présente invention, que cette tendance à la résinification peut être largement - sinon totalèment - éliminée en utilisant des mélan- ges de tétraorthosilicates d'aryle entre eux, ou avec d.'autres silicates organiques - à condition que les corps constituant ces mélanges puissent coexister.
Ainsi, en employant de tels mélanges, les points de congélation (ou de fusion) des tétraorthosilicates d'aryle fondant aux températures les plus élevées peuvent être abais-
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sés suffisamment pour qu'ils ne se solidifient pas, même à la température ordinaire.
Par exemple, 4 parties en poids de tétraorthosilicate de phényle et une partie de tétraorthosilicate de crésyle sont mélangées et chauffées à leur température d'ébullition. Ce mélange reste contamment liquide la température s'abaissant jusqu'aux environs de 20 C - ou moins; aucune parcelle cristalli- ne ne s'y forme, même par ensemencement.Un tel mélange fut maintenu à son point d'ébullition à la pression atmosphérique pendant plus de deux mois sans montrer le moindre indice de décomposition ou de résinification.
La température d'ébullition, durant cette période, fut de 377 C ¯ 5 C. Si on le désire on peut employer davantage de tétraorthosilicate de crésyle, jusqu'à former 100% du mélange; mais si la proportion de tétraorthosilicate de crésyle est beau- coup moindre que celle indiquée (c'est-à.-dire beaucoup moins de 20% du total), le tétraorthosilicate de phényle montre une ten- dance accrue à cristalliser aux températures assez basses.
Il résulte qu'avec environ 15% ou moins de tétra.ortho- silicate de crésyle, une partie du composé phényle cristallise à la température ordinaire, tout au moins après ensemencement.
D'une manière analogue, d'autres silicates organi- ques compatibles avec les tétraorthosilicates d'aryle peuvent êtremélangés avec n'importe lequel d'entre eux, ou même avec des mélanges de ceux-ci.
Il en résulte que si 15 parties en poids de tétra- orthosilicate d'éthyle Si (OC2H5)4 sont mélangées avec 85 parties en poids de tétraorthosilicate de phényle, et que le mélange est chauffé, il restera ensuite constamment liquide à la température ordinaire, même après ensemencement.
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Un tel mélange,maintenu à sa température d'ébulli- tion pendant plus de six semaines, ne montra aucun signe de décomposition, ou de résinification, Son point d'ébullition, durant cette période, fut de 371 C ¯ 10 C.
Toute réduction sensible dans la proportion de tétraorthosilicated'éthyle se manifeste par une cristalli- sation plus ou moins marquée du tétraorthosilicate de phényle à la température ordinaire.
D'autres silicates organiques, tels que d'autres tétraorthosilicates d'alkyle,peuvent être employés de la même façon que le tétraorthosilicate d'éthyle, en vue de la mise en oeuvre de la présente invention, pour autant qu'ils sont compatibles - sous les conditions imposées - avec les tétra- orthosilicates d'aryle décrits ci-dessus.
On peut partir d'autres matières premières que le tétrachlorure de silicium dans la préparation des tétraortho- silicates d'aryle. C'est ainsi que d'autres dérivés tétra- halogénés de silicium que Si C14, tels que Si Br4 peuvent être pris comme matières premières devant réagir sur les phénols.
De même, quelques uns des produits intermédiaires déjà signalés dans l'exemple I, tels que les composés halogénés du silicium partiellement substitués par des oxy-aryles (tels que C6H5 - 0 -) peuvent réagir sur 'les phénols pour don- ner les orthosilicates d'aryle objets de l'invention.
Il convient.de noter que ces exemples sont donnés à titre indicatif, et que des changements ou des modifications diverses peuvent être faits sans sortir des limites et de l'esprit de 1?invention.