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Procédé de fabrication de l'ammoniac à partir de l'hydrogène et de l'azote.
L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de l'ammoniac en faisant passer de l'hydrogène et de l'azote sur un catalyseur, et est basée sur le fait bien connu que certains métaux forment avec l'azote des nitrures; tandis que d'autres forment avec l'hydrogène des hydrures.Dans certaines conditions ap'propriées, les nitrures,mis en présence d'hydro- gène, peuvent dégager de l'ammoniac tandisque,d'une manière analogue, les hydrures dégagent de l'ammoniac en présence d'azote.
A cause du caractère passif de l'hydrogène et, de l'a- zote, leur tendance à réagir est très faible,et par- conséquent des pressions et des températures très élevées sont nécessaires Il a donc été indispensable,pour obtenir une vitesse de réac- tion acceptable, de travailler à destempératures très élevées
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auxquelles le dégagement d'ammoniac est fortement réduit par l'accroissement simultané de la vitesse de décomposition de l'ammoniac formé. De plus, les pressions élevées nécessaires compliquent la construction de l'appareillage.
La présente invention réside en une combinaison catalysante, qui permet d'obtenir une grande vitesse de réac- tion à des températures considérablement inférieures à celles requises précédemment. Ceci permet d'atteindre un dégagement d'ammoniac jamais obtenu jusqu'à présent, sans devoir faire intervenir des pressions extrêmement élevées.
Le procédé conforme à l'invention consiste à effectuer la réaction à une température de 4500 C au maximum en ut@lisant un catalyseur contenant au moins un métal du groupe du fer, c'est à dire fer, nickel et ccbalt, et au moins un autre métal formant un niturre à la température de la réaction.
En élevant la température jusqu'aux environs de la dite limite supérieure,le dégagement d'ammoniac diminue rapidement. Il est néanmoins indiqué de maintenir une tempé- rature supérieure à 200 C, sans quoi la vitesse de réaction serait trop faible.A des pressions modérées, le rendement meilleur des mélanges catalyseurs mentionnés ci-dessus est obtenu à une température d'environ 300 C. La température exacte dépend entre autres de la combinaison catalysante choi- sie etde la pression ; d'une manière générale, la tempéra- tare la plus favorable pour la mise en oeuvre de l'invention peut être considérée comme devant être comprise entre 250 et 350-400 C. La réaction se produit également, dans une cer- taine mesure, à la pression ordinaire, mais le dégagement est évidemment plus intense à pression plus forte.
En augmentant la pression, la température correspondant au rendement' maximum du catalyseur augmente; cette augmentation n'est cependant pas très importante s'il s'agit de pressions modérées. @
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Des métaux convenant pour la formation de nitrures sont, par exemple le magnésium et le vanadium, lesquels donnent nais sance à des nitrures à la température en question. La vitesse de formation du nitrure de magnésium cependant est relativement lente aux basses températures, et il est par cousaient indiqué de pré-nitrurer le métal à une température quelque peu supé- rieure à celle convenant le mieux pour la .synthèse de l'ammo- niac conformément à l'invention.
Sans cela, la synthèse ne se produirait que très lentement pendant tout le temps.nécessaire pour la formation à basse température du nitrure. 'Une fois le nitrure de magnésium formé, cependant, sa vitesse de renou- vellement est suffisamment grande, même à la température uti- lisée pour la synthèse de l'ammoniac, pour compenser immédia- tement la quantité d'azote consommée par le cuivre pour former l'ammoniac. Le procédé est donc entièrement continu; étant donné que l'azote et l'hydrogène peuvent passer simultanément, en proportions convenables, sur le mélange catalyseur préparé à l'avance.
Au lieu de cela, il peut parfois être intéressant de faire passer alternativement l'hydrogène et l'azote sur le catalyseur, la température étant alors maintenue quelque peu plus élevée dans la phase du. traitement par 1:''azote. A la pres- sion ordinaire ou sous une légère surpression, un catalyseur consistant en magnésium et en nickel, par exemple, exerce son efficacité la plus grande entre 270 et 300 C.
Conformément à l'invention, un très bon résultat s'ab- tient en utilisant un catalyseur consistant en cuivre combiné avec l'un des métaux des groupe du fer formant des'hydrures.
Le 'cuivre sert probablement dans ce cas.d'agent de formation 'du nitrure à la pression normale; un tel catalyseur exerce son activité la plus grande entre 275 et 310 C. D'excellentes com- binaisons sont donc le cuivre et le fer, le cuivre et le nickel ainsi que le cuivre et le càbalt. On a découvert par la présen- te invention qu'une très faible addition de cuivre, par exemple
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de l'ordre de 10% du poids total de catalyseur, à un cata- lyseur composé de magnésium ou de vanadium combiné avec un métal du groupe du fer, augmente le rendement du catalyseur.
Les catalyseurs utilisés conformément à l'invention peuvent être préparés dé n'importe laquelle des manières con- nues précédemment. Par exemple, des sels volatils des mé- taux en question, tels que des fondâtes ou des acétates, peuvent être décomposés par la chaleur, de façon à précipi- ter les métaux sur une substance porteuse appropriée, par exemple 1'alumine.
La description de l'invention va être poursuivie sous forme d'exemples, lesquels illustrent le procédé uti- lisé, à l'échelle de laboratoire. Dans tous ces exemples, un mélange 3 H2 - N2 traverse un petitfour électrique, placé verticalement et contenant.un mélange catalyseur conforme à l'invention. Le mélange gazeux sort du f'our élec- trique par un robinet détendeur (dans le but de ramener la pression au voisinage de la pression atmosphérique), et tra- verse une barboteur contenant une quantité connue d'H2SO4 di- pour aboutir finalement dans un gazomètre. La quantité d'ammoniac absorbé dans le flacon barboteur est céterminée par titrage; etla quantité de gaz s'accumulant dans le gazo- mètre est mesurée.
Les pressions dont il s'agit dans ce qui suit sont mesurées par rapport à la pression atmosphérique.
Exemple i - Combinaison Cu-Fe -
Le mélange contient 50% d'Al2O3 comme substance por- teuse, sur laquelle ont été précipités 50% de métaux, dans le rapport Cu - Fe. Les résultats suivants ont été obtenus à différentes températures, sous une pression d'environ 3 kg/ cm2.
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<tb>
Température <SEP> Dégagement <SEP> d'ammoniac <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 210 <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> %
<tb>
<tb> 250 <SEP> C <SEP> 3,6 <SEP> %
<tb>
<tb> 290 <SEP> C <SEP> 6,0 <SEP> %
<tb>
EMI5.2
1 1 3000 - C 5,S%
EMI5.3
<tb> 340 <SEP> C <SEP> 4,7 <SEP> %
<tb>
L'état d'équilibre de l'ammoniac aux températures et aux pressions mentionnées ci-dessus, ainsi que le rendement du procédé sont indiqués par le tableau ci-après :
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<tb> Température <SEP> Etat <SEP> d'équilibre <SEP> Rendement.
<tb>
EMI5.5
2100 C 20,8 NH3 2,0/20;8 == 0,1 250 C 12,8 3,6/12,S =0,28 290 C 8,2 6top812 = 0,73
EMI5.6
<tb> 300 <SEP> C <SEP> 7,4 <SEP> 5,6/7,4 <SEP> = <SEP> 0,78
<tb>
EMI5.7
340 C 4,8 47/418 = 0198
Connaissant l'état d'équilibre de l'ammoniac à diffé- rentes pressions, et en supposant que les rendements ci-des- sus restent à peu près constants, comme c'est pratiquement le cas pour des variations modérées de pression, il est pos- sible de calculer les dégagements obtenus à des pressions plus élevées. Le tableau suivant donne les résultats de ce calcul :
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<tb> Températures <SEP> Pressions.
<tb>
<tb>
10 <SEP> kg/cm2 <SEP> 50 <SEP> kg/cm2 <SEP> 75 <SEP> kg/cm2
<tb>
EMI5.9
i 210 C '-i 4% NH3 7% NH3 7,5% lüH3
EMI5.10
<tb> 250 <SEP> C <SEP> 7,5 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb>
EMI5.11
290 C 15 33 37
EMI5.12
<tb> 300 C <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 36
<tb>
<tb> 340 <SEP> C <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 36
<tb>
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Comme le montre ce qui précède, la température la plus favorable, avec ce mélange catalyseur, est comprise entre 275 et 350 C.
La vitesse de circulation du mélange gazeux était en moyenne, au cours des essais, de 2.200. Pour un dégagement de 37% (290 C et 75 kg/Cm2), ceci correspond à une production d'ammonjac de 37 x 2200 = 407 litres
100 2 d'ammoniac, par heure et par ltre de catalyseur ou encore 407 x 17 = 0,29 kg. d'ammoniac par heure et par litre de
24 x 1000 catalyseur. Pour une vitesse de circulation de 20.000, qui serait probablement celle que l'on utiliserait en pratique, on obtiendrait une production d'environ 2,6 kg. d'ammoniac par heure et par litre de catalyseur.
Mentionnons, titre de comparaison, que le procédé Haber-Bosch permet c'obtenir 1 kg. d'ammoniac par heure et par litre de catalyseur, sous une pression de 200 kg/cm2, à une température (-'environ 500 C et une vitesse de circulation d'environ 20 à 25.000.
Des résultats similaires ont été obtenus avec les combinaisons Cu-Ni ainsi que Cu-Co.
Exemple 2 - Combinaison Vanadium-Nickel -
Le catalyseur utilisé est un mélange comportant 75% d'Al2O3 comme substance porteuse, 10% de vanadium et 15% de nickel.Un dégagement de 0,9% d'ammoniac fut obtenu à 300 C et sous une pression de 1 kg//cm2, ce qui correspond à un rendement de 0,9 = 0,41. Le àégagement d'ammoniac est
2,2 d'environ 17%, à la pression de 10 kg/cm2 et d'environ 19,5% à la pression de 75 kg/cm2.La combinaison V.-Ni , de même que les combinaisons V-Fe et V-Co ont leur température la plus favorable comprise entre 300 et 400 .
Exemple 3 - Combinaison Magnésium-Nickel -
Le catalyseur utilisé pour l'expérience est un mé- lange consistant en 75% de magnésium sous forme de poudre fine,
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et 25% de nickel, sous forme de formiate de nickel. Le mélange est comprimé dans un corps cylindrique, et réduit en grains de 1 à 3 mm. En chauffant à 2000 C, dans un courant d'hydrogène, le formiate se décompose et le nickel métallique Ni se dépose.
Le catalyseur est ensuite traité avec de l'azote sous une pres- si.on d'environ 2 kg/cm2, et à une température de 350 à 400 C, pendant 24 heures. Un mélange gazeux 3 H2 + N2 passe ensuite sur le catalyseur, à une température de 300 C, et sous une pression de 1 kg/cm2, et il se produit 0,6% d'ammoniac. A la même, température et sous une pressi-on de 10 kg/cm2, la produc- tion d'ammoniaque serait d'environ 11%, conformément au calcul effectué pour l'exemple 1. Sous une pression de 75 kg/cm2 , la production serait d'environ 13%.
Des valeurs similaires sont obtenues en utilisant les combinaisons magnésium-fer et magnésium-cobalt- Ces trois mélanges catalyseurs ont leur température la plus favorable comprise entre 275 et 300 C.
Comme on l'a fait remarquer dans ce qui précède, un nouvel accroissement des dégagements d'ammoniac obtenus dans les exemples 2 et 3 peut être obtenu en utilisant des catalyseurs du type V-Ni-Cu, Mg-Ni-Cu, etc.., la quantité de cuivre étant très réduite, (par exemple de L'ordre de 1% du poids du catalyseurs).
11 est également à remarquer que les expériences décrites ci-dessus n'ont pas été. exécutées dans les condi- tions les plus avantageuses, ni quant à la nature chimique et physique du catalyseur, ni quant à. la construction de l'appa- reillage; il est donc probable que des résultats encore plus favorables peuvent être obtenus. Il n'est pas certain non plus que les proportions des agents contenus dans les mélan- ges, telles que l'indiquent les exemples, soient lesplus favorables; d'autres pourcentages pourraient peut-être être utilisés.
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D'autre part, d'autres métaux que ceux renseignés pour La
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formation de n4trures, ayant des propriétés s'm la res' peuvent être ut-! Usé dans le cadre de l'invention.
Le procédé contenue à 3j'invention consttue un progrès coni:'d41mabl<.. Gans la pre.t>fi qu>; de la synthèse de 1' ammon; ac .
'\V3C les catalyseurs conformes à l'invent"8':" il est par ;x<:1::- ple possible C ' 0 b tEn' r .' même dé 'ju r;eL:6'n d'0:rÍLOrlac, à 300 in et SO2 la pression 6e ils YY;C:::C que permet t C1' 01¯'t ér:' ï' le pro- cède }-;abtr-¯'oscl1 a 5Q±> C et :'Qt;: une Â?'cC,.0:: de' 35C k5;/crü.
-'-'Yl a L'Er:16:1tan t. la press-'on jusqu'à 50 ;ij;,,'cz;2, cans le p? #c4±é confonTie 3. ]."n-ver.t4 nI:, on obtient un 6.eg;.=gi#neni environ Ô-OL1- ble que par le. procédé connu venant d'être m8n.t"on::J.8. Les avantages OC7te::i.',5 par cette réduction cons-!dér'able de la pres- sion nécessaire pour permettre à la réact'on de c'r'ECter seront ai Sé:::H211t appréciés par (L'...1COI'.ClUl:
est a courant de la ,>ésjtioi¯ Pour ::.:LTjIGU.C:r le dégagement surprenant, à'>x±n>fi4a,4ae obtenu grâce a l'invention, la théorie suivante a. ét' éCfl8.:fi'ïau- ààc , Lorsque de l'hydrogène et ce l'azote c'i=e;=1 :nt sur un de
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mélange d'hydrures et n- trures' le. tendance qu'elles possè- dent de réagir l'une sur l'autre est considérablement aug-
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menté" si. au mo.ns l'un déserts hydrures et nitrures est instable à la température de reaction.
Un composé instable est caractérisé par une vitesse de formation pratiquement aussi grande que sa vitesse de dé- composition ; un tel corps n'existe donc qu'entre certaines températures b-'en déterminées. A une température plus basse, ce corps se transforme en un état plus stable, et à une tem- pérature plus élevée,la vitesse de décomposition est plus grande que sa vitesse de formation, de sorte que le corps ne se constitue pas.
La propriété intéressante, pour.
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le cas present, des hydrures et des n. trares 4nxtableÉ, est que de l'hydrogène et de l'azote atom:.i:qlles,,8yant un grand pouvoir de réaction se produisent au moment ,de la. decomposi-
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tion de ces corps. Les conditions de réaction sont incon-. testablement les plus favorables si l'hydrure instable et le nitrure instable existent simultanément dans le mélange cata- lyseur (à la même température de réaction); il s'est toutefois trouvé suffisant qu'un seul des corps (soit le nitrure, soit l'hydrure) soit instable, tandis que l'autre ou les autres corps peuvent être stables.
L'essentiel est que l'hydrure et le nitrure existent simultanément dans le catalyseur et soient intimement mélangés, l'hydrogene ou l'azote atomique étant alors toujours entourés respectivement d'azote ou d'hydrogène concentrés, de sorte que la réaction entre l'azote et l'hydro- gene peut alors se produire avant que le corps atomique soit passé au stade molédulaire.
Pour découvrir un mélange catalyseur convenant pour la production d'ammoniac à l'échelle industrielle, conformément au principe indiqué ci-dessus, il s'agissait de trouver un hydrure ou un nitrure étant instables à une température suf- fisamment basse, à laquelle la décomposition spontanée de l'am- moniac ne viendrait pas contrecarrer de manière trop consi- dêrable le résultat obtenu . On a découvert ainsi que les mé- taux du groupe du .fer, connus précédemment comme catalyseur à des températures plus élevées, constituent des hydrures in- stables tout.à fait appropriés , dont l'activité maximum se produità des températures voisines de 300 C.
'Les nitrures de magnésium et- de vanadium peuvent à coup sur être considérés comme des corps stables aux températures en question, tandis que le. cuivre constitue un nitrure instable ayant son activité maximum, entre 275 et 310 C. Cette interpré- que tation explique vraisemblablement/les résultats obtenus avec le cuivre et un métal du groupe du ferment meilleurs, puisque ces deux métaux forment simultanément des composés instables.
Il est à remarquer que le terme "composé instable" doit s'entendre comme désignant également les produits formés par
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absorption é:'h;éJr)g:8nE ou cl'azote s 10 surface des :/,é.3ux., car .la 1 ¯..: t c11trs Isp composes et les S '>1'OC'.',î t: c.'i..1.ë..;o;-'I')8-1 :'i <: i souvent ;rdéf':nfle, et eue les E.X71' L^.a t? Onv'. théoriques 1JF Ll f;'1? èV4tuelleffient -oz,r.4sr..
Revende c a t ion s.
1.- =WGéG2 de fabrication. .'ammor1Íac 1)clr' pass8';E c'h,;'ërOi.;2ne 6t d'azote S,# un catalyseur, caractérisé sn ce que la T'.:ÛCt' Ju. est effectuée à une tsmpér8¯tllre de 4500 C a:1 ;a%ErIlL,ïl9 en vt4î' i;&=it un catalyseur contenant au moins un métal du groupe du fer :fer
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nickel Et cobalt, et au. mons un autre métal, forfiiant un nitrure à'la température de la réaction.
2.- Procédé suivant la r=e.vLi-itLj caÉ5 niz z1? dans lequel le ma'nésum est utilisé COmlI1e métal fori-nant un n ' t x= :., ifl e , 3.- procédé suivant la revendi.cation J¯9 dans l.'quel le vS':aCi.l1m