<EMI ID=1.1>
saturés".
La présente invention est relative à la polymérisation de composés organiques non saturés, sous l'action
de la chaleur, en présence de plusieurs catalyseurs
constitués par des peroxydes organiques.
L'invention est relative à un procédé effectuant
la polymérisation de composés organiques non saturés
polymérisables, en chauffant en présence de catalyseurs
constitués par des peroxydes organiques, ce procédé consistant à effectuer la polymérisation en présence d'au
moins deux catalyseurs de polymérisation différents constitués par des peroxydes organiques, ayant leur efficacité
catalytique maximum à des températures sensiblement dif-férentes, la polymérisation se faisant dans une gamme de températures comprenant la température à laquelle les
deux catalyseurs sont sensiblement efficaces et, de préférence, comprenant les températures auxquelles les deux catalyseurs exercent leur efficacité catalytique maximum.
La polymérisation de beaucoup de composés organiques non saturés s'effectue relativement lentement. On peut augmenter la vitesse de polymérisation en utilisant des températures très élevées, mais il se produit souvent une décomposition nuisible, la réaction peut être difficile
à régler et la qualité des produits complètement polymérisés peut en souffrir. On obtient des résultats analogues et présentant d'autres inconvénients en augmentant
la quantité du catalyseur de polymérisation utilisé.
L'invention est relative à un procédé perfectionné
de polymérisation de composés organiques non saturés polymérisables. Elle est encore relative à un procédé permettant d'augmenter la vitesse de polymérisation de ces composés, sans augmenter la concentration totale en catalyseur et sans augmenter la température de polymérisation. Elle est encore relative à des objets contenant des polymères de plus grande dureté et ne se décolorant pas. D'autres avantages et particularités de l'invention ressortiront
de la description qui va suivre .
Dans la mise en oeuvre du procédé, on peut choisir, comme un des catalyseurs, n'importe quel peroxyde organique qui ne contient pas dans la molécule un groupe alkyle tertiaire attaché directement à un radical peroxy (-0-0-�, comme par exemple le peroxyde de benzoyle,le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle acétyle et le peroxyde de lauroyle.
Comme deuxième catalyseur, on peut prendre un peroxyde organique contenant au moins un atome de carbone ter-tiaire attaché directement à un radical peroxy (-0-0-). Ces peroxydes organiques tertiaires sont de formule générale
<EMI ID=2.1>
dans laquelle chacun des R représente des radicaux organiques analogues ou différents, qui peuvent être ou non substitués davantage . Un groupe de ces peroxydes est constitué par des hydroperoxydes organiques tertiaires, correspondant à la formule ci-dessus,dans laquelle tirn des atomes d'oxygène du radical peroxy est attaché directement à l'hydrogène. Un sous-groupe approprié particulier de ces hydroperoxydes comporté les hydroperoxydes d'alkyle tertiaire . Comme exemple de ces hydroperoxydes d'alkyle tertiaire, en citera l'h�droperoxyde de butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde d'amyle tertiaire et corps homologues et. analogues, tels que les hydroperoxydes d'alkyle tertiaire que l'on peutùfaire par substitution
<EMI ID=3.1>
sur un ou plusieurs des atomes de carbone tertiaire d'hydrocarbures aliphatiques saturés tels que le 2-éthyl butane, le 2-mêthyl pentane, le 3-méthyl pentane,
le 2-3 diméthyl butane, le 2,4 diméthyl pentane et leurs homologues. On peut également utiliser des produits de substitution appropriés tels que les hydroperoxydes d'alkyle tertiaire dans lesquels un ou plusieurs atomes d'halogène sont attachés à un ou plusieurs des atomes de carbone (autres que celui portant le radical hydroperoxyle). On peut obtenir des hydroperoxydes d'alkyle tertiaire halo-substitués par substitution à l'hydrogène du radical
<EMI ID=4.1>
tertiaires, d'hydrocarbures aliphatiques saturés halogènes du type l-halo-2-méthyl propane, l-halo-2-méthyl butane,
<EMI ID=5.1> Un autre groupe d'hydroperoxydes que l'on peut ainsi utiliser dans le procédé suivant la présente invention comporte des composés dans lesquels un ou plusieurs
des radicaux aliphatiques attachés à l'atome de carbone tertiaire (qui est directement attaché au radical peroxy) sont remplacés par ou contiennent, attaché à eux, un radical aryle, hydroxyle, alkoxyle, alkaryle, aralkyle et/ou alicyclique, qui peut ou non être davantage substitué.
Quoique l'on puisse obtenir les hydroperoxydes tertiaires en utilisant différents procédés, une méthode avantageuse est constituée par l'oxydation catalytique non explosive, réglée, de l'hydrocarbure correspondant contenant au moins un atome de carbone tertiaire de nature aliphatique, cette oxydation étant effectuée par exemple en présence d'acide bromhydrique et dans des conditions de température, de pression et de temps qui favorisent la formation de l'hydroperoxyde tertiaire particulier. Ce procédé de préparation des hydroperoxydes présente,, à côté de la simplicité et du bon marché relatif de l'opération et des réactifs, l'avantage supplémentaire de donner un mélange de réaction que l'on peut utiliser directement comme catalyseur de polymérisation,sans qutil soit nécessaire d'effectuer de traitement préliminaire coûteux et demandant du temps de ce mélange
de réaction pour le séparer de l'hydroperoxyde tertiaire.
Un autre procédé de préparation des hydroperoxydes d'alkyle tertiaire consiste à traiter un alcool d'alkyle tertiaire avec de l'eau oxygénée aqueuse, en présence d'un agent déshydratant du type du sulfate de sodium anhydre. Un autre procédé encore consiste à faire un sulfate acide de mono-alkyl hydrogène, par exemple le <EMI ID=6.1>
ne avec une solution d'acide sulfurique aqueux,en faisant réagir ce sulfate de mono-alkyle avec de l'eau oxygénée, en neutralisant la produit de la réaction obtenu
<EMI ID=7.1>
matières premières).
Comme autre peroxyde organique approprié, on citera les peroxydes tertiaires di-organiques,c'est-àdire les peroxydes dans lesquels les deux atomes d'oxygène du radical peroxy (-0-0-) sont attachés directement aux radicaux organiques, au moins un des atomes d'oxygène du peroxy étant attaché directement à un atome de carbone tertiaire . Pour servir d'agents de vulcanisation, les plus intéressants des peroxydes diorganiques sont les peroxydes de dik(alkyle tertiaire), dans lesquels un des atomes d'oxygène du radical peroxy (-0-0-) est attaché directement sur un atome de carbone tertiaire, l'autre atome d'oxygène de ce radical étant attaché directement à un atome de carbone tertiaire différent. On peut représenter les peroxydes de di-
(alkyle tertiaire) par la formule générale
<EMI ID=8.1>
dans laquelle chacun des R représente un radical alkyle analogue ou différent, qui peut ou non être davantage substitué.
Les peroxydes de la formule générale ci-dessus, dans laquelle chacun des R représente un radical alkyle saturé analogue ou différent, sont particulièrement intéressants. Un sous-groupe comprend les peroxydes
de di-(alkyle tertiaire) saturés et symétriques. Comme exemple particulier de ce sous-groupe, on a le peroxyde de di-(butyle tertiaire), le peroxyde de di-(amyle tertiaire),
<EMI ID=9.1>
thyl-3-pentyl-3), le peroxyde de di-(éthyl-2-butyl-2)
et leurs homologues ainsi que leurs dérivés halogènes, tels que le peroxyde de di-(halo-l-méthyl-2-propyl-2), le peroxyde de di�halo-1-éthyl-2-propyl-2), le peroxyde de
<EMI ID=10.1>
butyl-3)' Dans la classe de nouveaux peroxydes, on a des composés dans lesquels un ou plusieurs des radicaux aliphatiques attachés aux atomes de carbone tertiaire (qui sont
à leur tour attachés directement aux atomes d'oxygène
<EMI ID=11.1>
caux aryle, aralkyle, alkaryle et/ou alicyclique, des exemples de ces composés étant les peroxydds de di-(phényl1-méthyl-l-propyl-l) et le peroxyde de di-(phényl-lméthyl-2-propyl-2).
On peut obtenir les peroxydes de di-(alkyle tertiaire) en soumettant la classe de composés organiques qui sera décrite plus en détail ci-dessous, contenant un atome de carbone tertiaire de nature aliphatique, à l'action d'oxy-
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l'oxygène en présence d'acide bromhydrique, d'acide chlor-' hydrique ou d'une substance susceptible de donner ces acides dans les conditions de l'opération, cette réaction s'effectuant à des températures et à des pressions inférieures
à celles aptes à donner lieu à une combustion spontanée et, par suite, à décomposer la structure en carbone de
la matière organique de départ.
<EMI ID=13.1>
oxyder pour donner les nouveaux peroxydes organiques contiennent un atome de carbone tertiaire de nature aliphati-que et peuvent, en conséquence, être représentés de façon générale par la formule
<EMI ID=14.1>
dans laquelle chacun des R représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alicyclique ou hétérocyclique, analogues ou différentes, deux de ces radicaux pouvant former ensemble un composé à noyau alicyclique et ces radicaux pouvant, en outre, être substitués,par exemple au moyen d'un ou de plusieurs atomes d'halogène, d'azote et/ou d'oxygène, qui peuvent être attachés sur un. ou plusieurs des atomes de carbone de ces radicaux. Une sous-classe de composés organiques que l'on peut utiliser comme matière de départ pour donner un groupe préféré de nouveaux peroxydes organiques comprend les hydrocarbures aliphatiques saturés contenant au moins un atome de carbone tertiaire ainsi que leurs dérivés halo-substitués dans lesquels le ou les atomes d'halogène sont attachés
à l'un quelconque ou à plusieurs des atomes de carbone des différents radicaux alkyle attachés à l'atome de carbone tertiaire portant un atome d'hydrogène remplaçable . Ci-dessous, on donne une liste, non limitative, d'hydrocarbures aliphatiques saturés (contenant au moins un atome de carbone tertiaire) que l'on peut oxyder pour donner les nouveaux peroxydes organiques : iso-butane, 2-méthyl-butane, 2kéthyl-butane, 2-méthyl-pentane, 3-méthyl-pentane, 2,3 di-méthyl-butane, 2,4-diméthyl-butane, et leurs homologues ainsi que leurs dérivés halogénés dans lesquels le ou les atomes d'halogène sont attachés aux atomes de carbone primaire ou secondaire de telle sorte que le ou les atomes de carbone tertiaire contiennent
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
2-halo-3-méthyl-butane, etc.. et leurs homologues. On peut également remplacer un ou plusieurs des radicaux aliphatiques attachés à l'atome de carbone tertiaire
par un radical aryle, aralkyle ou alkaryle . Comme exemples de ces composés, on citera l'isopropyl benzène, le 1-phényl-l-éthyl propane, le l-phényl-2-méthyl propane, etc.
On peut préparer les peroxydes de di-�alkyle tertiaire) par oxydation réglée, non explosive, d'hydrocarbures contenant au moins un atome de carbone tertiaire de nature aliphatique en présence d'un acide d'halogène, en particulier, d'acide bromhydrique, ou d'un composé susceptible de donner cet acide d'halogène dans les conditions de l'opération. La présence de l'acide d'halogène dirige l'oxydation sur l'atome de carbone tertiaire,retarde l'explosion ou la combustion complète de la matière première et empêche la décomposition de la structure
en carbone.
<EMI ID=17.1>
classe ci-dessus de composés organiques contenant au moins un atome de carbone tertiaire de nature aliphatique, on peut obtenir la nouvelle classe de peroxydes organiques conformément au procédé ci-dessus en soumettant des mélanges de composés de cette classe, ainsi que des mélanges contenant un ou plusieurs de ces composés organiques et d'autres substances organiques, à l'action d'oxygène en présence de l'acide d'halogène . De même,
au lieu d'oxygène pur, il est possible d'utiliser des mélanges contenant de l'oxygène, par exemple de l'air ou même des substances capables de donner de l'oxygène moléculaire dans les conditions de .fonctionnement. Encore un autre procédé d'obtention de 'peroxydes de di-(alkyle
<EMI ID=18.1> ganique tertiaire 'avec un alcool tertiaire, substitué ou non, en présence d'un acide ou d'une matière à fonction acide ..Plusùparticulièrement, conformément à ce procédé , on peut préparer ces peroxydes en faisant réagir un hydroperoxyde organique tertiaire de formule générale
<EMI ID=19.1>
dans laquelle chacun des R représente un radical organique identique ou différent et de préférence un radical aliphatique substitué ou non avec un alcool tertiaire, substitué ou non, cette réaction se faisant en présence d'un acide ou d'une matière à fonction acide, de préférence une solution aqueuse inorganique, par exemple d'acide sulfurique. Ce procédé de préparation donne lieu à la classe ci-dessus mentionnée, et qui sera décrite plus en détail ci-dessous, des nouveaux peroxydes
<EMI ID=20.1>
aux atomes d'oxygène du peroxy au moyen des atomes
de carbone tertiaire . En utilisant les hydroperoxydes tertiaires correspondants et les alcools tertiaires,il est possible de faire des peroxydes organiques symétriques de la classe ci-dessus et, en particulier, les peroxydes de di-(alkyle tertiaire) symétriques.
<EMI ID=21.1>
asymétrique en faisant réagir un hydroperoxyde tertiaire avec un alcool tertiaire dans lequel les groupes tertiaires du peroxyde et de l'alcool sont différents. Parmi les alcools aliphatiques tertiaires que l'on peut ainsi utiliser, figurent l'alcool butylique tertiaire, l'alcool amylique tertiaire, le 2-méthyl-pentanol-2, le 3-méthylpentanol-3, le 2,3-diméthyl-butanol-2, le 2,3,3-triméthyl-butanol-2, etc.. et leurs homologues et des produits de substitution appropriés tels que ceux dans lesquels différents substituants se trouvent à,la place d'un ou de plusieurs des atomes d'hydrogène de la classe ou du groupe d'alcools tertiaires ci-dessus indiqués. Par exemple, on
<EMI ID=22.1>
-2; 3-chloro-2-méthyl-butanol-2; 4-chloro-2-méthyl-butanol-2; 3-bromo-2-méthyl-butanol-2; 1,2-dichloro-2-mé1-
<EMI ID=23.1>
méthyl-pentanol-3; 3-chloro-méthyl-pentanol-3; 3-chloro2,3-diméthyl-butanol-2, etc... et leurs homologues. Un autre sous-groupe d'alcools tertiaires comprend les alcools tertiaires alicycliques du type : 1-méthyl-cyclopentanol-1, diméthyl cyclo propyl carbinol, 1-méthyl-
<EMI ID=24.1>
méthyl cyclopentanol-1, 1-méthyl cycloheptanol-1, 1-éthyl cyclohexanol-1 etc... a�insi que des produits de substitution appropriés, tels que leurs dérivés halo-substitués. On peut également utiliser des alcools tertiaires contenant deux ou plusieurs radicaux hydroxyles, dont au
moins un est attaché:: à l'atome de carbone tertiaire,par exemple les glycols contenant un radical hydroxyle attaché à un atome de carbone tertiaire. Un autre groupe encore
<EMI ID=25.1>
ou plusieurs radicaux hydroxyles et qui contiennent des radicaux aryle, alkaryle et/ou aralkyle, attaché au radical alcool tertiaire.
D'autres peroxydes appropriés peuvent être représentés par la formule générale
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
contenant pas.plus de quatre atomes de carbone, un de ces
<EMI ID=28.1>
d'oxygène du radical peroxy et aux trois autres atomes de
carbone, R2 est un radical organique, R<3> est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure et X représente
<EMI ID=29.1> .re qui, dans l'une des sous-classes de cette classe de composés nouveaux, est le même que le groupement organique représenté par R
On peut représenter un groupe préféré de ces nouveauxhcomposés par la formule générale
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
d'hydrogène ou un radical hydrocarbure . Un sous-groupe particulier de ce groupe comprend les peroxydes représen-
<EMI ID=33.1>
est un radical alkyle saturé, substitué ou non, qui est
<EMI ID=34.1>
(des exemples de ces radicaux sont le butyle tertiaire, ltamyle tertiaire, l'hexyle tertiaire, l'heptyle tertiaire et leurs homologues supérieurs et des produits de substitution appropriés, par exemple dans lesquels
un halogène est mis à la place d'un ou de plusieurs des atomes d'hydrogène de ces radicaux), R<3> représente l'atome d'hydrogène ou un radical aliphatique primaire ou secondaire saturé, par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-
<EMI ID=35.1>
quée, qui peut ou non étre davantage substitué, par exemple par présence dans celui-ci de groupements hydroxyle^ou carboxyles. Des exemples particuliers du sousgroupe ci-dessus de composés nouveaux sont le alpha,
<EMI ID=36.1>
autre
Un/groupe de ces composés nouveaux peut être représenté par la formule générale
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
hydrocarbure tertiaire analogue, tandis que R <2> et R<3> représentent chacun un radical hydrocarbure analogue ou différent. Un sous-groupe particulier de ce groupe comprend des peroxydes de la formule générale ci-dessus
<EMI ID=39.1>
substitué ou non, qui est attaché directement à l'atome d'oxygène du peroxy par l'intermédiaire d'un atome de carbone tertiaire de nature aliphatique tandis que R <2>
et R<3> représentent chacun un radical aliphatique saturé, de préférence un radical aliphatique primaire
ou secondaire saturé , c'est-à-dire un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, etc.. Les peroxydes ci-dessus peuvent comporter différents substituants attachés aux différents atomes de carbone, Par exemple , un ou plusieurs des atomes d'hydrogène� peuvent être remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène, des groupes hydroxyle ou carboxyle et/ou des radicaux aryle, alkaryle, aralkyle et/ou alicyclique. Comme exemple spécifique du sous-groupe ci-dessus de composés nouveaux, on a le 2,2-di(tertiaire butyl peroxy) propane que 1<1>-on fait en faisant réagir l'hydropero-xyde butylique tertiaire avec de l'acétone, à une température d'environ 0[deg.], en présence d'acide chlorhydrique concentré . Un autre exemple spécifique est le di-(tertiaire butyle) sec.-butylidène peroxyde formé par
<EMI ID=40.1>
une méthyl éthyl cétone .
D'autres peroxydes que l'on peut utiliser comme catalyseurs' selon l'invention sont ceux représentés par
<EMI ID=41.1>
groupement organique ne contenant pas moins de quatre atomes de carbone, un de ces atomes de carbone étant attaché directement à l'atome d'oxygène du radical peroxy
et aux trois autres atomes de carbone et R représente
un radical acyle c'est-à-dire le résidu d'un acide carbonique qui peut être de nature aromatique, cycloaliphatique ou aliphatique à chaîne ouverte. L'acétyle, le propionyle, le benzoyle, etc... sont des exemples de radicaux acyle. Comme peroxydes typiques, on peut citer le peroxyde de butyle tertiaire acétyle, le peroxyde de butyle tertiaire benzoy�le, etc.. On peut obtenir ces peroxydes en faisant réagir les chlorures acides avec un sel alcalin de l'hydrpperoxyde d'alkyle tertiaire, dans les conditions habituelles connues pour favoriser oe genre de réactions.
L'invention n'est pas limitée aux catalyseurs de polymérisation particuliers indiqués, mais elle peut s'effectuer avec sensiblement deux quelconques des peroxydes ayant l'activité nécessaire . Si on le désire, on peut effectuer la polymérisation.sous l'action catalytique de trois catalyseurs de polymérisation à base de peroxyde du plus, auquel cas il peut y avoir un inter- valle approprié entre les températures d'efficacité catalytique maximum de chacun des catalyseurs, deux
des catalyseurs ou plus pouvant avoir des températures relativement analogues de même efficacité catalytique. / / L'expression "température d'efficacité catalytique maximum" indique la température à laquelle s'obtient le taux maximum de polymérisation avec le catalyseur particulier et le composé non saturé particulier ou le mélange de composés non saturés en question* On a trouvé que lorsque plusieurs échantillons identiques d'une solution d'un composé organique non saturé polymérisable monomère, cantenant une petite quantité du catalyseur dissous,par exemple une solution de 100 parties en poids de phtalate diallylique et 2 parties en poids de peroxyde de benzoyle, sont polymérisés chacun à une température différente pendant un temps donné insuffisant pour permettre une polymérisation complète dans chaque cas, sauf le cas
de l'échantillon se polymérisant le plus rapidement, la température de polymérisation étant déterminée sur le composé
<EMI ID=42.1>
relativement étroite et en mesurant le degré de polymérisation de chaque échantillon en déterminant la dureté du produit ou autre procédé analogue, une courbe obtenue en reportant le degré de polymérisation en fonction de la température à laquelle la polymérisation s'effectue, passe par un maximum pour une température, ou une gamme de températures, particulière que l'on peut considérer comme étant la température d'efficacité aatalytique maximum . La température d'efficacité aatalytique maximum n'a pas toujours besoin d'être déterminée par mesure réelle et dans certains cas cette détermination n'est pas possible .
Par exemple, lorsqu'on composé relativement facilement polymérisable est polymérisé avec un catalyseur de polymérisation ayant une température relativement élevée d'efficacité catalytique maximum, il peut se produire une décomposition ou une dégradation ou la réaction peut s'effectuer avec une violence que L'on ne peut régler, avant que la température réelle d'efficacité catalytique soit atteinte. D'ordinaire , cependant,
il est possible de déterminer facilement par observation ou par de simples essais le fait que les températures d'efficacité catalytique maximum des deux peroxydes
sont nettement différentes et, dans-la plupart des cas, il est possible de déterminer, si on le désire, la valeur réelle de la température d'efficacité catalytique maximum d'au moins le peroxyde à température d'efficacité catalytique maximum la plus basse.
Dans des conditions de fonctionnement pratique, il est en général préférable d'utiliser deux catalyseurs de polymérisation dont les températures d'efficacité catalytique maximum sont séparées de 25[deg.] environ au moins
l'une de l'autre . De même, il est souvent préférable d'utiliser comme l'un des catalyseurs un composé dont la température d'efficacité catalytique maximum est inférieure à environ 100[deg.] et comme autre catalyseur un composé pour lequel cette température est supérieure à environ 100[deg.].
Il est en général préférable que l'efficacité catalytique du premier catalyseur à la température d'efficacité catalytique maximum du second ne soit pas plus qu'environ la moitié de l'efficacité catalytique maximum du second et que l'efficacité catalytique de ce second catalyseur à la température d'efficacité catalytique maximum du premier ne soit pas plus qu'environ la moitié de l'efficacité catalytique maximum du premier.
Les quantités de catalyseurs de polymérisation utilisées peuvent varier dans une gamme étendue . La quantité choisie dans chaque cas dépend de nombreux facteurs comprenant les peroxydes particuliers et le ou les composés organiques non saturés particuliers entrant en jeu, la température utilisée, d'autres conditions de fonctionnement, etc...
En général, lorsque l'on utilise deux catalyseurs, il faut employer au moins une quantité de chaque peroxyde qui soit efficace catalytiquement de façon nette à la température utilisée ou au moins dans une partie de la gamme de températures utilisée, s'il était utilisé comme catalyseur unique Lorsque l'on utilise plus de deux catalyseurs dont deux ou plus ont des températures relativement analogues d'efficacité catalytique analogue, il peut être suffisant de considérer les catalyseurs ayant des températures relativement analogues d'efficacité catalytique maximum comme un groupe, en utilisant une quantité suffisante de ces catalyseurs tels que, comme un groupe , ils aient une efficacité catalytique nette à la température utilisée ou au moins dans une partie de la gamme de températures utilisée,
s'ils étaient employés comme seuls catalyseurs en l'absence d'un ou de plusieurs autres catalyseurs ayant une température sottement différente dtefficacité catalytique maximum . La limite supérieure de la quantité de catalyseurs utilisés dépend principalement de considérations pratiques, telles que la qualité requise du produit fini, la nécessité de régler exactement la réaction, etc.. Pour la plupart des applications, on utilise au moins environ 0,1 %
en poids de chaque catalyseur, la quantité totale de catalyseurs de polymérisation ne dépassant pas environ
<EMI ID=43.1>
trouver avantageux d'utiliser des quantités plus grandes ou plus faibles . De façon plus générale, on trouve qu'il est satisfaisant d'avoir une gamme plus étroite
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<EMI ID=45.1>
La température utilisée dépend de beaucoup de ces mêmes facteurs influant sur le choix de la quantité de catalyseurs de polymérisation utilisée . La température.
peut varier dans une gamme étendue . Les composés organiques non saturés se polymérisant plus facilement peuvent être polymérisés à température ambiante ou même en dessous. Dans le cas de composés relativement facilement polymérisables tels que l'acrylate méthylique, le méthacrylate,méthylique, le styrène, la diméthacrylate de glycol, etc.., il est préférable d'utiliser des températures allant d'environ la température ambiante jusqu'à environ 100[deg.] quoique leur polymérisation ne soit en aucune façon limitée à des températures de cette gamme . On peut utiliser des températures plus élevées pour des composés moins facilement polymérisables,-par exemple les esters du type allyle des acides monobasiques et polyba-
<EMI ID=46.1>
te diallylique, etc.. pour lesquels il est préférable d'effectuer la polymérisation d'environ 75 à environ
200[deg.] quoique cette gamme ne soit pas limitatrice. La polymérisation doit s'effectuer dans une gamme de température comportant la température d'efficacité catalytique maximum du ou des catalyseurs ayant la plus basse température d'efficacité catalytique maximum et qui comporte également une température à laquelle l'efficacité catalytique du ou des catalyseurs ayant la température supérieure d'efficacité catalytique maximum est supérieure à l'efficacité catalytique du ou des catalyseurs ayant la plus basse température d'efficacité catalytique.
Dans certains cas, il est préférable'que la gamme de température utilisée comporte les températures d'efficacité catalytique maximum de tous les catalyseurs de polymérisation présents en quantités catalytiquement efficaces.
On peut polymériser, selon l'invention, sensiblement tout composé organique non saturé polymérisable.
On a, entre autres, les composés polymérisables non saturés conjugués et non conjugués. Un groupe de composés organiques polymérisables non saturés et non conjugués comporte ceux n'ayant qu'une seule liaison carbone à carbone non saturés polymérisable dans la molécule . En particulier, parmi eux, on a les composés ayant une seule liaison oléfinique polymérisable, par exemple le styrène, le dichlorostyrène et d'autres styrènes substitués, les esters vinyliques des acides mono carboxyliques saturés tels que l'acétate vinylique, le propiona�
e vinyliçue, le butyrate vinylique, le valérate vinylique, le benzoate vinylique, etc.., les esters saturés des acides monocarboxyliques non saturés, tels que l'acrylate méthylique, le méthacrylate méthylique, etc.., les allylesters des acides monocarboxyliques saturés tels que l'acétate allylique, le propionate allylique, le butyrate allylique, l'isobutyrate allylique, l'acétate bêta-méthylallylique, l'acétate bêta-chlorallylique, le formiate bêta-éthylaallylique , l'acétate bêta-phénylallylique,
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méthylallylique, le benzoate allylique, le toluate allylique, le salicylate allylique, le glycolate allylique, le méthoxy-acétate allylique, le chloroacétate bêta-méthylallylique, le bêta-chloroprmpionate allyli- que, le lactate allylique, le naphténate allylique, le chlorobenzoate bêta-méthylallylique, l'alpha-hydroxyisobutyrate allylique, l'acétyl-glycolate allylique,le
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te bêta-méthylallylique, l'acétate alpha-méthylallylique, l'acétate alpha-phénylallylique, l'éthoxyformiate allylique, le phénoxyformiate bêta-méthyla$(llylique,le naphtoate allylique et les allylesters de l'acide abiétique hydrogéné.
Un autre groupe importante de composés polymérisables non conjugués est constitué par ceux ayant deux liaisons carbone à carbone non saturées polymérisables
<EMI ID=49.1> groupe est constitué par des polyesters organiques aliphatiques non saturés des alcools polyhydriques tels que les polyesters acrylique, méthacrylique et erotonique du glycol, le diéthylène glycol, le glycérol, etc.. Un autre sous-groupe comprend les esters aliphatiques non saturés d'acides monocarboxyliques aliphatiques, non saturés, tels que les allyl, vinyl et méthallyl esters.des acides acrylique, méthacrylique, chloroacrylique, crotonique, et cinnamique . Un sous-groupe préféré, constitué par les composés pour lesquels l'importance de l'invention se fait le mieux sentir, comprend les esters des acides polycarboxyliques avec des alcools non saturés de caractère aliphatique .
Comme alcools non saturés appropriés dont les radicaux ester peuvent constituer une partie des composés auxquels l'invention s'applique particulièrement, on a ceux ayant une liaison non saturée de nature aliphatique entre deux atomes de carbone, dont l'un est directement attaché à un atome de carbone auquel est directement attaché un groupe hydroxyle alcoolique . On peut dire aussi que ces composés sont des alcools de nature aliphatique ayant une liaison nom saturée entre deux atomes de carbone, dont au moins un n'.est pas enlevé plus d'une fois-du-groupe hydroxyle alcoolique .
Un sous-groupe d'alcools non saturés rentrant dans la définition ci-dessus-est constitué par les alcools du type allyle . Les alcools du type allyle sont des composés non saturés comportant une liaison oléfinique double de nature aliphatique entre deux atomes de carbone dont l'un est directemant réuni à l'atome de carbone du carbinol saturé. Ils ont une structure que l'on peut représenter par la formule de structure générale
<EMI ID=50.1>
Les alcools du type allyle préférés comportent un groupe méthylène d'extrémité attaché par une double liaison oléfinique à un atome de carbone qui est directement attaché à un atome de carbone du carbinol saturé, comme cela est représenté par la formule
<EMI ID=51.1>
Les alcools du type allyle, applicables selon l'invention, ne comportent pas, de préférence, plus de dixhuit atomes de carbone et comportent au moins une liaison carbone à carbone non saturée pour six atomes de carbone.
Comme exemples représentatifs des alcools préférés du type allyle, on a
<EMI ID=52.1>
Comme autre alcools du type allyle, on a
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
Un autre sous-groupe d'alcools non saturés appropriés est constitué par les alcools aliphatiques alphanon saturés, par exemple les alcools du type vinylique, qui sont des composés ayant une double liaison de nature aliphatique entre deux atomes de carbone, dont l'un est directement attaché à un groupe hydroxyle alcoolique, de forme générale :
<EMI ID=55.1>
Parmi les alcools du type vinylique, un sousgroupe préféré est constitué par des composés ayant un groupe méthylène d'extrémité attaché par une double liaison oléfinique à un atome de carbone du carbinol, comme représenté par la formule
<EMI ID=56.1>
Comme exemples des alcools du type vinylique pré-
<EMI ID=57.1>
le cyclo-hexène-l-ol-1, le cyclopentène-l-ol-1, etc.. L'alcool vinylique est l'alcool alpha non saturé, particulier préféré.
D'autres alcools non saturés dont les radicaux peuvent constituer une partie des composés auxquels se rapporte l'invention sont ceux ayant une triple. liaison de nature aliphatique entre deux atomes de carbone dont l'un est directement attaché à un atome de carbone saturé, lequel, à son tour, est directement attaché à un groupe hydroxyle alcoolique tel que représenté par la 'formule générale :
<EMI ID=58.1>
par exemple, l'alcool propargylique, le pentyn-3-ol-2,
<EMI ID=59.1>
Les acides polycarboxyliques dont les radicaux peuvent former une partie des esters préférés selon l'invention , comprennent les acides aliphatiques acycliques saturés, tels que les acides oxalique, malonique, gluta.rique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébacique, tartrique, citrique, tricarballylique, etc.. Un autre groupe est constitué par les acides polycarboxyliques alicarbocycliques et hétérocycliques, par exemple
<EMI ID=60.1>
:phtalique, pentane-l,2-dicarboxylique, etc....
Un autre groupe est constitué par les acides polycarboxyliques éthérés contenant de l'oxygène, tels que les acides diglycoliques, dilactique, dihydr&crylique , etc.. et des composés représentés au.-.: mieux par les formules suivantes :
<EMI ID=61.1>
Un autre groupe est constitué par des acides polycarboxyliques contenant du sulfonyle, par exemple les acides sulfonyldiglycolique, sulfonyldihydracrylique, sulfonyldilactique, etc... Un autre groupe est constitué par les acides polycarboxyliques aliphatiques non saturés tels que les acides itaconique, citraconique, aconitique,
<EMI ID=62.1> des polycarboxyliques aromatiques, c'est-à-dire les acides contenant deux groupes carboxyle ou plus directement attachés sur un noyau aromatique . Parmi les nombreux acides polycarboxyliques aromatiques convenables, on a les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, naphtalène dicarboxylique, diméthylphtalique, dichlorophtalique, etc.., et les acides polycarboxyliques supérieurs correspondants. Parmi les nombreux autres acides appropriés, on a l'acide tétrachlorophtalique
et les autres acides polyhalobènzène polycarboxyliques.
On peut utiliser des esters simples ou mélangés.
Comme exemples d'esters d'acides polycarboxyliques aromatiques non saturés polymérisables appropriées,
<EMI ID=63.1>
que, le phtalate dichloroallylique, le phtalate diéthallylique, l'isophtalate diallylique, l'isophtalate diméthallylique, le phtalate allyl chlorallylique, le phtalate allyl vrotylique, le tétrachlorophtalate diallylique, le tétrachlorophtalate diméthallylique, le phtalate
<EMI ID=64.1>
allyl vinylique, le phtalate méthallyl vinylique, le phtalate chloroallyl vinylique, le phtalate allyl isopropènylique, le phtalate méthallyl isoprèn�lique ,le . phtalate d'allyl (butène-l-yl-2), le phtalate crotyl vinylique, le phtalate crotyl propargylique, le
phtalate allyl propargylique et les esters correspondants des acides aromatiques polycarboxyliques supérieurs. Le composé spécifiquement préféré en raison de sa stabilité dans les conditions de polymérisation, de sa commodi té, du relativement faible coût de sa préparation,de
sa facilité de polymérisation, de la qualité supérieure
<EMI ID=65.1>
Comme exemples des esters non saturés appropriés
des acides polycarboxyliques aliphatiques saturés, on a l'oxalate diallylique, l'oxalate divinylique, le malonate di-allylique, l'adipate diallylique, l'adipate allyl vinylique, le citrate triallylique, etc.. Des exemples d'esters non saturés appropriés d'acides polycarboxyliques éthérés contenant de l'oxygène sont :diglycolate diallylique, dihydracrylate diallylique, dilactate diallylique, diglycolate diméthallylique, diglycolate allyl vinylique, éthylène glycol bis (allyl carbonate), diéthylène glycol bis (allyl carbonate) etc... Comme exemples d'esters appropriés d'acides carboxyliques contenant du sulfonyle , on a le sulfonyl-diglycolate diallylique (appelé aussi diméthyl-sulfone alpha diallylique, alpha'dicarboxylate diallylique), le sulfonyldihydracrylate diallylique (appelé aussi diéthylsulfone bêta, bêta'dicarboxylate diallylique), etc..
Comme exemples d'esters d'acides polycarboxyliques aliphatiques non
saturés que l'on peut polymériser selon l'invention , on
<EMI ID=66.1>
le citraconate diallylique, etc...
Dans le cas d'esters d'alcools non saturés avec
<EMI ID=67.1>
de l'acide peut être estérifié avec un alcool non saturé, le ou les autres groupes carbo�yle restants n'étant pas estérifiés ou étant estérifiés avec un alcool saturé, ou bien les groupes carboxyle de l'acide peuvent être estérifiés avec deux ou plusieurs alcools non saturés différents.
On peut appliquer l'invention aux esters polymérisables d'alcools saturés avec des acides non saturés,tels que les esters méthylique, éthylique, propylique,cyclohexylique, benzylique, etc.., d'acides acrylique, métha-crylique, alpha-chloroacrylique, itaconique, citraconique, etc.. Elle est applicable de même aux esters polymérisables contenant d'autres groupes fonctionnels et aux composés polymérisables qui ne sont pas des esters, par exemple des éthers, des.acétals, des cétones, dés aldéhydes, des acides, des hydrocarbures, etc...
Un autre groupe de composés polymérisables auxquels le procédé de l'invention est encore applicable est constitué par les esters_d'alcools non saturés d'acides inorganiques, tels que les esters du type allyle et du
type vinyle d'acides orthoborique, orthosilicique, phosphorique, sulfurique,* etc..
On peut traiter selon l'invention des hydrocarbures et des hydrocarbures substitués contenant dans la molécule deux ou plus, de préférence deux liaisons carbone
à carbone non saturées , polymérisables, susceptibles
de polymérisation sous l'influence catalytique d'un catalyseur donnant de l'oxygène Comme exemples typiques de ces hydrocarbures, on a le butadiène, l'isoprène, le 2méthyl-l,3-pentadiène, les heptadiènes, les octadiènes, etc...
On peut polymériser les composés ci-dessus et d'autres polymérisables, seuls ou en mélange avec un
ou plusieurs autres composés polymérisables.
On peut effectuer la polymérisation de façon continue ou par fournées, sous la pression atmosphérique,ou supérieure ou inférieure à celle-ci. On peut effectuer
la polymérisation jusqu'à achèvement complet ou l'arrêter en tout point désiré avant l'achèvement . Dans le cas
de composés organiques non saturés polymérisables comportant une ou plusieurs liaisons carbone à carbone non saturées et non conjuguées dans la molécule, par exemple
<EMI ID=68.1> polymérisation complète a pour résultat la production
de résine sensiblement infusible et insoluble . On peut appliquer le procédé de l'invention à la production d'objets coulés, tels que des feuilles, des baguettes, des tubes, etc.. ou à des pièces coulées plus massives, pour
<EMI ID=69.1>
des revêtements, etc..
On peut modifier les compositions selon l'invention
à l'aide de plastifiants, de solvants, de lubrifiants,de stabilisants, d'inhibiteurs, de colorants, de pigments,
de charges, de matières plastiques, etc.. Comme modificateurs plastiques typiques, on a les résines naturelles, les dérivés de la cellulose (nitrate de cellulose, acétate de cellulose, acétate -butyrate de cellulose, acétate-propionate de cellulose, éthyl cellulose, etc..), les protéines plastiques, les résines du type à condensation (polyamides, polyesters, urée-aldéhyde, mélamine-aldéhyde, phénol-aldéhyde, résines d'alkyde, etc..) et des polymères de composés)organiques non saturés, tels que ceux indi-
<EMI ID=70.1>
La description ci-dessous montre certaines des nombreuses façons suivant lesquelles on peut mettre en oeuvre l'invention. Les parties sont en poids.
On a polymérisé partiellement à environ 200[deg.] du phtalate diallylique sous l'action catalytique d'hydroperoxyde butylique tertiaire (en fait un produit commercial consis-
<EMI ID=71.1>
peroxyde de di(butyletertiaire) 5 à 20 % et alcool butylique tertiaire 15 à 35 %) initialement présent en concentration d'environ 0,1 % en poids du total. Le polymère partiel résultant était une solution sirupeuse de phtalate diallylique polymère dans du phtalate diallylique monomère. Le sirop avait un indice de réfraction (n-20/D) de 0,0130 au-dessus de celui du phtalate diallylique monomère et ne contenait sensiblement pas de peroxyde . On a mélangé des parties du sirop avec les peroxydes indiqués dans le tableau ci-dessous, avec les concentrations indiquées,chaque composition étant polymérisée dans un moule en verre fermé dans les conditions de teàps et de température indiquées . Dans tous les cas, sauf celui indiqué par mn astérisque,
on a obtenu des matières coulées transparentes et claires. Seul, l'objet coulé obtenu sous l'action catalytique de peroxyde de di(amyle tertiaire) s'est fissuré partiellement,.
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
On a obtenu des résultats comparables en utilisant un mélange de peroxyde de di(butyle tertiaire)
avec du peroxyde de benzoyle ou un mélange de peroxyde de di (butyle tertiaire) avec du peroxyde de lauroyle
ou un mélange d'hydroperoxyde butylique tertiaire avec du peroxyde de benzoyle, etc.. On a fait d'autres essais en utilisant du phtalate diméthallylique, du phtalate dichlorallylique et du tétrachlorophtalate diallylique, séparément et au lieu de phtalate diallylique . Il n'a pas été possible de faire un revêtement satisfaisant
en phtalate diallylique ou autre composé voisin en utilisant un seul catalyseur.
Exemple : On a mélangé une partie du sirop de
<EMI ID=74.1>
peroxyde de benzoyle et 0,5 % de peroxyde de di(amyle tertiaire) (les pourcentages étant basés sur le poids de la composition totale) et on a polymérisé dans un moule en verre fermé pendant 15 minutes à 115[deg.],
puis 15 minutes à 150[deg.]. Les propriétés physiques de la pièce coulée résultante ont été déterminées comme suit :
<EMI ID=75.1>
L'expression "non saturé" utilisée ici se rapporte
à la non-saturation carbone à carbone de nature alipha-
<EMI ID=76.1>
mérisation par non saturation carbone à carbone et
est utilisé dans un sens générique pour couvrir la polymérisation d'un seul composé polymérisable monomère ainsi que la polymérisation simultanée de deux composés polymérisables monomères différents ou plus. L'expression
<EMI ID=77.1>
te au monomère non polymérisé ainsi qu'à des composés partiellement polymérisés et à ceux qui le sont complètement.
<EMI ID = 1.1>
saturated ".
The present invention relates to the polymerization of unsaturated organic compounds, under the action
heat, in the presence of several catalysts
constituted by organic peroxides.
The invention relates to a method performing
polymerization of unsaturated organic compounds
polymerizable, by heating in the presence of catalysts
constituted by organic peroxides, this process consisting in carrying out the polymerization in the presence of at
at least two different polymerization catalysts consisting of organic peroxides, having their efficiency
catalytic maximum at substantially dif-ferent temperatures, the polymerization taking place over a temperature range including the temperature at which the
two catalysts are substantially effective and preferably including the temperatures at which both catalysts exert their maximum catalytic effectiveness.
The polymerization of many unsaturated organic compounds takes place relatively slowly. The rate of polymerization can be increased by using very high temperatures, but harmful decomposition often occurs, reaction can be difficult
to be adjusted and the quality of fully cured products may suffer. Similar results and having other drawbacks are obtained by increasing
the amount of the polymerization catalyst used.
The invention relates to an improved method
polymerization of polymerizable unsaturated organic compounds. It also relates to a process making it possible to increase the rate of polymerization of these compounds, without increasing the total concentration of catalyst and without increasing the polymerization temperature. It also relates to objects containing polymers of greater hardness and not fading. Other advantages and features of the invention will emerge
of the following description.
In carrying out the process, one can choose, as one of the catalysts, any organic peroxide which does not contain in the molecule a tertiary alkyl group attached directly to a peroxy radical (-0-0 - � , such as, for example, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, benzoyl acetyl peroxide and lauroyl peroxide.
As a second catalyst, one can take an organic peroxide containing at least one tertiary carbon atom directly attached to a peroxy radical (-0-0-). These tertiary organic peroxides have the general formula
<EMI ID = 2.1>
wherein each of R represents analogous or different organic radicals, which may or may not be further substituted. A group of these peroxides consists of tertiary organic hydroperoxides, corresponding to the above formula, in which the oxygen atoms of the peroxy radical are attached directly to the hydrogen. A particular suitable subgroup of such hydroperoxides include the tertiary alkyl hydroperoxides. As an example of such tertiary alkyl hydroperoxides, tertiary butyl hydroperoxide, tertiary amyl hydroperoxide and homologous bodies will be mentioned. analogs, such as tertiary alkyl hydroperoxides which can be made by substitution
<EMI ID = 3.1>
on one or more of the tertiary carbon atoms of saturated aliphatic hydrocarbons such as 2-ethyl butane, 2-methyl pentane, 3-methyl pentane,
2-3 dimethyl butane, 2,4 dimethyl pentane and their homologues. Suitable substitutes can also be used such as tertiary alkyl hydroperoxides in which one or more halogen atoms are attached to one or more of the carbon atoms (other than that bearing the hydroperoxyl radical). Halogenated tertiary alkyl hydroperoxides can be obtained by substitution of the hydrogen radical
<EMI ID = 4.1>
tertiary, halogenated saturated aliphatic hydrocarbons of the l-halo-2-methyl propane, l-halo-2-methyl butane type,
<EMI ID = 5.1> Another group of hydroperoxides which can thus be used in the process according to the present invention comprises compounds in which one or more
aliphatic radicals attached to the tertiary carbon atom (which is directly attached to the peroxy radical) are replaced by or contain, attached to them, an aryl, hydroxyl, alkoxyl, alkaryl, aralkyl and / or alicyclic radical, which may or may not be more substituted.
Although the tertiary hydroperoxides can be obtained by using different processes, an advantageous method is constituted by the non-explosive, controlled catalytic oxidation of the corresponding hydrocarbon containing at least one tertiary carbon atom of aliphatic nature, this oxidation being carried out for example in the presence of hydrobromic acid and under conditions of temperature, pressure and time which favor the formation of the particular tertiary hydroperoxide. This process for preparing hydroperoxides has, besides the simplicity and relative inexpensiveness of the operation and the reagents, the additional advantage of giving a reaction mixture which can be used directly as a polymerization catalyst, without that it is necessary to perform expensive and time-consuming preliminary treatment of this mixing
reaction to separate it from the tertiary hydroperoxide.
Another method of preparing tertiary alkyl hydroperoxides is to treat a tertiary alkyl alcohol with aqueous hydrogen peroxide in the presence of a dehydrating agent such as anhydrous sodium sulfate. Yet another method is to make an acid sulfate of mono-alkyl hydrogen, for example <EMI ID = 6.1>
ne with aqueous sulfuric acid solution, reacting this mono-alkyl sulphate with hydrogen peroxide, neutralizing the reaction product obtained
<EMI ID = 7.1>
raw materials).
As another suitable organic peroxide, mention will be made of tertiary di-organic peroxides, that is to say peroxides in which the two oxygen atoms of the peroxy radical (-0-0-) are attached directly to the organic radicals, at least one oxygen atoms of the peroxy being attached directly to a tertiary carbon atom. To serve as vulcanizing agents, the most interesting of the diorganic peroxides are dik (tertiary alkyl) peroxides, in which one of the oxygen atoms of the peroxy radical (-0-0-) is attached directly to a carbon atom. tertiary, the other oxygen atom of this radical being attached directly to a different tertiary carbon atom. We can represent the peroxides of di-
(tertiary alkyl) by the general formula
<EMI ID = 8.1>
wherein each of R represents an analogous or different alkyl radical, which may or may not be further substituted.
Of particular interest are peroxides of the general formula above, in which each of R represents an analogous or different saturated alkyl radical. A subgroup includes peroxides
saturated and symmetrical di- (tertiary alkyl). As a particular example of this subgroup, there is di- (tertiary butyl) peroxide, di- (tertiary amyl) peroxide,
<EMI ID = 9.1>
3-thyl-3-pentyl), di- (2-ethyl-butyl-2) peroxide
and their homologues as well as their halogen derivatives, such as di- (halo-1-methyl-2-propyl-2) peroxide, di (halo-1-ethyl-2-propyl-2) peroxide, peroxide
<EMI ID = 10.1>
3-butyl) 'In the class of new peroxides there are compounds in which one or more of the aliphatic radicals attached to the tertiary carbon atoms (which are
in turn attached directly to oxygen atoms
<EMI ID = 11.1>
aryl, aralkyl, alkaryl and / or alicyclic caux, examples of these compounds being the peroxides of di- (phenyl1-methyl-1-propyl-1) and the peroxide of di- (phenyl-lmethyl-2-propyl-2) .
The di- (tertiary alkyl) peroxides can be obtained by subjecting the class of organic compounds which will be described in more detail below, containing a tertiary carbon atom of an aliphatic nature, to the action of oxy-
<EMI ID = 12.1>
oxygen in the presence of hydrobromic acid, hydrochloric acid or of a substance capable of giving these acids under the operating conditions, this reaction taking place at lower temperatures and pressures
to those capable of giving rise to spontaneous combustion and, consequently, to decompose the carbon structure of
the starting organic matter.
<EMI ID = 13.1>
oxidizing to give the new organic peroxides contain a tertiary carbon atom of aliphatic nature and can, therefore, be generally represented by the formula
<EMI ID = 14.1>
in which each of R represents an alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alicyclic or heterocyclic radical, analogous or different, two of these radicals possibly together forming a compound with an alicyclic ring and these radicals possibly also being substituted, for example with by means of one or more halogen, nitrogen and / or oxygen atoms, which may be attached to one. or more of the carbon atoms of these radicals. A subclass of organic compounds which can be used as a starting material to give a preferred group of novel organic peroxides include saturated aliphatic hydrocarbons containing at least one tertiary carbon atom as well as their halo-substituted derivatives in which the or halogen atoms are attached
to any one or more of the carbon atoms of the different alkyl radicals attached to the tertiary carbon atom bearing a replaceable hydrogen atom. Below is a non-limiting list of saturated aliphatic hydrocarbons (containing at least one tertiary carbon atom) which can be oxidized to give the new organic peroxides: iso-butane, 2-methyl-butane, 2kethyl-butane, 2-methyl-pentane, 3-methyl-pentane, 2,3-dimethyl-butane, 2,4-dimethyl-butane, and their homologues as well as their halogenated derivatives in which the halogen atom (s) are attached to primary or secondary carbon atoms such that the tertiary carbon atom (s) contain
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
2-halo-3-methyl-butane, etc., and their homologues. It is also possible to replace one or more of the aliphatic radicals attached to the tertiary carbon atom.
with an aryl, aralkyl or alkaryl radical. Examples of such compounds are isopropyl benzene, 1-phenyl-1-ethyl propane, 1-phenyl-2-methyl propane, etc.
The peroxides of di - (tertiary alkyl) can be prepared by controlled, non-explosive oxidation of hydrocarbons containing at least one tertiary carbon atom of aliphatic nature in the presence of a halogen acid, in particular, d hydrobromic acid, or of a compound capable of giving this halogen acid under the operating conditions. The presence of halogen acid directs oxidation to the tertiary carbon atom, retards the explosion or complete combustion of the raw material and prevents the decomposition of the structure
in carbon.
<EMI ID = 17.1>
above class of organic compounds containing at least one tertiary carbon atom of aliphatic nature, the new class of organic peroxides can be obtained according to the above process by subjecting mixtures of compounds of this class, as well as mixtures containing a or more of these organic compounds and other organic substances, to the action of oxygen in the presence of halogen acid. Likewise,
instead of pure oxygen it is possible to use mixtures containing oxygen, for example air or even substances capable of giving molecular oxygen under the operating conditions. Yet another process for obtaining di- (alkyl peroxides)
<EMI ID = 18.1> tertiary ganic with a tertiary alcohol, substituted or not, in the presence of an acid or an acid-functional material. More particularly, according to this process, these peroxides can be prepared by reacting a tertiary organic hydroperoxide of general formula
<EMI ID = 19.1>
in which each of R represents an identical or different organic radical and preferably an aliphatic radical substituted or not with a tertiary alcohol, substituted or not, this reaction being carried out in the presence of an acid or of a material containing an acid function, of preferably an inorganic aqueous solution, for example sulfuric acid. This preparation process gives rise to the above-mentioned class, and which will be described in more detail below, of new peroxides
<EMI ID = 20.1>
to the oxygen atoms of the peroxy by means of the atoms
of tertiary carbon. By using the corresponding tertiary hydroperoxides and tertiary alcohols, it is possible to make symmetrical organic peroxides of the above class and, in particular, symmetrical di- (tertiary alkyl) peroxides.
<EMI ID = 21.1>
asymmetric by reacting a tertiary hydroperoxide with a tertiary alcohol in which the tertiary groups of the peroxide and the alcohol are different. Among the tertiary aliphatic alcohols which can thus be used are tertiary butyl alcohol, tertiary amyl alcohol, 2-methyl-pentanol-2, 3-methylpentanol-3, 2,3-dimethyl-butanol -2, 2,3,3-trimethyl-2-butanol, etc. and their homologues and suitable substitutes such as those in which different substituents are found in place of one or more of the d atoms. hydrogen of the above class or group of tertiary alcohols. For example, we
<EMI ID = 22.1>
-2; 3-chloro-2-methyl-butanol-2; 4-chloro-2-methyl-butanol-2; 3-bromo-2-methyl-butanol-2; 1,2-dichloro-2-me1-
<EMI ID = 23.1>
methyl-pentanol-3; 3-chloro-methyl-pentanol-3; 3-chloro2,3-dimethyl-butanol-2, etc ... and their homologues. Another subgroup of tertiary alcohols includes alicyclic tertiary alcohols of the type: 1-methyl-cyclopentanol-1, dimethyl cyclopropyl carbinol, 1-methyl-
<EMI ID = 24.1>
methyl cyclopentanol-1, 1-methyl cycloheptanol-1, 1-ethyl cyclohexanol-1 etc ... as well as suitable substitutes, such as their halo-substituted derivatives. It is also possible to use tertiary alcohols containing two or more hydroxyl radicals, of which in
least one is attached to the tertiary carbon atom, for example glycols containing a hydroxyl radical attached to a tertiary carbon atom. Yet another group
<EMI ID = 25.1>
or more hydroxyl radicals and which contain aryl, alkaryl and / or aralkyl radicals, attached to the tertiary alcohol radical.
Other suitable peroxides can be represented by the general formula
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
containing not more than four carbon atoms, one of these
<EMI ID = 28.1>
oxygen of the peroxy radical and the other three atoms of
carbon, R2 is an organic radical, R <3> is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical and X represents
<EMI ID = 29.1> .re which, in one of the subclasses of this class of new compounds, is the same as the organic group represented by R
A preferred group of these novel compounds can be represented by the general formula
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
hydrogen or a hydrocarbon radical. A particular subgroup of this group includes the peroxides represented
<EMI ID = 33.1>
is a saturated alkyl radical, substituted or not, which is
<EMI ID = 34.1>
(examples of such radicals are tertiary butyl, tertiary amyl, tertiary hexyl, tertiary heptyl and their higher homologues and suitable substitutes, for example in which
a halogen is replaced by one or more of the hydrogen atoms of these radicals), R <3> represents the hydrogen atom or a saturated primary or secondary aliphatic radical, for example a methyl or ethyl radical , n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-
<EMI ID = 35.1>
quée, which may or may not be further substituted, for example by the presence therein of hydroxyl or carboxyl groups. Particular examples of the above subgroup of new compounds are alpha,
<EMI ID = 36.1>
other
A / group of these novel compounds can be represented by the general formula
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
analogous tertiary hydrocarbon, while R <2> and R <3> each represent an analogous or different hydrocarbon radical. A particular subgroup of this group includes peroxides of the general formula above
<EMI ID = 39.1>
substituted or not, which is attached directly to the oxygen atom of the peroxy via a tertiary carbon atom of aliphatic nature while R <2>
and R <3> each represent a saturated aliphatic radical, preferably a primary aliphatic radical
or saturated secondary, that is to say a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, etc. The peroxides above may have different substituents attached to the different carbon atoms, For example, a or more of the hydrogen atoms � can be replaced by one or more halogen atoms, hydroxyl or carboxyl groups and / or aryl, alkaryl, aralkyl and / or alicyclic radicals. As a specific example of the above subgroup of new compounds, there is 2,2-di (tertiary butyl peroxy) propane which is made by reacting tertiary butyl hydroperoxide with. acetone, at a temperature of about 0 [deg.], in the presence of concentrated hydrochloric acid. Another specific example is the di- (tertiary butyl) sec.-butylidene peroxide formed by
<EMI ID = 40.1>
a methyl ethyl ketone.
Other peroxides which can be used as catalysts according to the invention are those represented by
<EMI ID = 41.1>
organic group containing not less than four carbon atoms, one of these carbon atoms being attached directly to the oxygen atom of the peroxy radical
and the other three carbon atoms and R represents
an acyl radical, that is to say the residue of a carbonic acid which may be of an aromatic, cycloaliphatic or open-chain aliphatic nature. Acetyl, propionyl, benzoyl, etc. are examples of acyl radicals. Typical peroxides include acetyl tertiary butyl peroxide, benzoyl tertiary butyl peroxide, etc. These peroxides can be obtained by reacting the acid chlorides with an alkali salt of alkyl hydrpperoxide. tertiary, under the usual conditions known to promote this type of reaction.
The invention is not limited to the particular polymerization catalysts indicated, but it can be carried out with substantially any two of the peroxides having the necessary activity. If desired, the polymerization can be carried out under the catalytic action of three more peroxide polymerization catalysts, in which case there may be an appropriate range between the temperatures of maximum catalytic efficiency of each of the above. catalysts, two
catalysts or more which may have relatively similar temperatures of the same catalytic efficiency. / / The expression "temperature of maximum catalytic efficiency" indicates the temperature at which the maximum rate of polymerization is obtained with the particular catalyst and the particular unsaturated compound or mixture of unsaturated compounds in question * It has been found that when several identical samples of a solution of a monomeric polymerizable unsaturated organic compound, containing a small amount of the dissolved catalyst, for example a solution of 100 parts by weight of diallyl phthalate and 2 parts by weight of benzoyl peroxide, are polymerized each at a different temperature for a given time insufficient to allow complete polymerization in each case except the case
of the fastest polymerizing sample, the polymerization temperature being determined on the compound
<EMI ID = 42.1>
relatively narrow and by measuring the degree of polymerization of each sample by determining the hardness of the product or other similar process, a curve obtained by plotting the degree of polymerization as a function of the temperature at which the polymerization takes place passes through a maximum for a particular temperature, or range of temperatures, which can be considered to be the temperature of maximum aatalytic efficiency. The maximum aatalytic efficiency temperature does not always need to be determined by actual measurement and in some cases this determination is not possible.
For example, when a relatively easily polymerizable compound is polymerized with a polymerization catalyst having a relatively high temperature of maximum catalytic efficiency, decomposition or degradation may occur or the reaction may proceed with such violence as. it cannot be adjusted until the actual catalytic efficiency temperature is reached. Usually, however,
it is possible to easily determine by observation or by simple tests that the temperatures of maximum catalytic efficiency of the two peroxides
are markedly different and in most cases it is possible to determine, if desired, the actual value of the maximum catalytic efficiency temperature of at least the peroxide at the lowest maximum catalytic efficiency temperature .
Under practical operating conditions, it is generally preferable to use two polymerization catalysts whose maximum catalytic efficiency temperatures are separated by at least about 25 deg.
one from the other . Likewise, it is often preferable to use as one of the catalysts a compound whose temperature of maximum catalytic efficiency is less than about 100 [deg.] And as another catalyst a compound for which this temperature is greater than about 100. [deg.].
It is generally preferable that the catalytic efficiency of the first catalyst at the maximum catalytic efficiency temperature of the second is not more than about half of the maximum catalytic efficiency of the second and that the catalytic efficiency of this second catalyst at the maximum catalytic efficiency temperature of the former is not more than about half of the maximum catalytic efficiency of the former.
The amounts of polymerization catalysts used can vary over a wide range. The amount chosen in each case depends on many factors including the particular peroxides and the particular unsaturated organic compound (s) involved, the temperature used, other operating conditions, etc.
In general, when two catalysts are used, at least an amount of each peroxide should be employed which is markedly catalytically effective at the temperature used or at least part of the temperature range used, if used. as a single catalyst When more than two catalysts are used two or more of which have relatively similar temperatures of analogous catalytic efficiency, it may be sufficient to regard the catalysts having relatively similar temperatures of maximum catalytic efficiency as a group, in using a sufficient amount of such catalysts such that, as a group, they have net catalytic efficiency at the temperature used or at least part of the temperature range used,
if they were employed as the sole catalyst in the absence of one or more other catalysts having a significantly different temperature of maximum catalytic efficiency. The upper limit on the amount of catalyst used depends mainly on practical considerations, such as the required quality of the finished product, the need to precisely control the reaction, etc. For most applications at least about 0.1% is used.
by weight of each catalyst, the total amount of polymerization catalyst not exceeding about
<EMI ID = 43.1>
find it advantageous to use larger or smaller amounts. More generally, we find it satisfactory to have a narrower range
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
The temperature used depends on many of these same factors influencing the choice of the amount of polymerization catalyst used. Temperature.
may vary over a wide range. More readily polymerizing unsaturated organic compounds can be polymerized at room temperature or even below. In the case of relatively easily polymerizable compounds such as methyl acrylate, methacrylate, methyl, styrene, glycol dimethacrylate, etc., it is preferable to use temperatures ranging from about room temperature up to about 100 [deg.] although their polymerization is in no way limited to temperatures in this range. Higher temperatures can be used for compounds which are less easily polymerizable, for example the allyl esters of monobasic and polybasic acids.
<EMI ID = 46.1>
diallylic te, etc. for which it is preferable to carry out the polymerization of about 75 to about
200 [deg.] Although this range is not limiting. The polymerization must be carried out in a temperature range comprising the temperature of the maximum catalytic efficiency of the catalyst (s) having the lowest temperature of maximum catalytic efficiency and which also comprises a temperature at which the catalytic efficiency of the catalyst (s) having the upper temperature of maximum catalytic efficiency is higher than the catalytic efficiency of the catalyst (s) having the lowest catalytic efficiency temperature.
In some cases, it is preferable that the temperature range used includes the maximum catalytic efficiency temperatures of all polymerization catalysts present in catalytically effective amounts.
Substantially any polymerizable unsaturated organic compound can be polymerized according to the invention.
There are, inter alia, the conjugated and unconjugated unsaturated polymerizable compounds. A group of unsaturated and unconjugated polymerizable organic compounds includes those having only one polymerizable unsaturated carbon-to-carbon bond in the molecule. In particular, among them are compounds having a single polymerizable olefinic bond, for example styrene, dichlorostyrene and other substituted styrenes, vinyl esters of saturated mono carboxylic acids such as vinyl acetate, propiona �
vinylic acid, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl benzoate, etc., saturated esters of unsaturated monocarboxylic acids, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, etc., allylesters of saturated monocarboxylic acids, such as as allylic acetate, allylic propionate, allylic butyrate, allylic isobutyrate, beta-methylallyl acetate, beta-chlorallyl acetate, beta-ethylaallyl formate, beta-phenylallyl acetate,
<EMI ID = 47.1>
methylallylic, allylic benzoate, allylic toluate, allylic salicylate, allylic glycolate, allylic methoxyacetate, beta-methylallyl chloroacetate, allylic beta-chloroprmpionate, allyl-allyl-lactate, beta-allylic-lactate methylallyl, allyl alpha-hydroxyisobutyrate, allylic acetylglycolate,
<EMI ID = 48.1>
beta-methylallyl acetate, alpha-methylallylic acetate, alpha-phenylallyl acetate, allylic ethoxyformate, beta-methyla $ (llylic phenoxyformate, allylic naphthoate and allylesters of hydrogenated abietic acid.
Another important group of unconjugated polymerizable compounds are those having two polymerizable unsaturated carbon-to-carbon bonds.
<EMI ID = 49.1> group consists of unsaturated aliphatic organic polyesters of polyhydric alcohols such as acrylic, methacrylic and erotonic polyesters of glycol, diethylene glycol, glycerol, etc. Another subgroup includes aliphatic esters unsaturated with aliphatic, unsaturated monocarboxylic acids, such as the allyl, vinyl and methallyl esters of acrylic, methacrylic, chloroacrylic, crotonic, and cinnamic acids. A preferred subgroup, consisting of the compounds for which the importance of the invention is most clearly felt, comprises esters of polycarboxylic acids with unsaturated alcohols of aliphatic character.
Suitable unsaturated alcohols of which the ester radicals may constitute a part of the compounds to which the invention is particularly applicable, there are those having an unsaturated bond of aliphatic nature between two carbon atoms, one of which is directly attached to a carbon atom to which an alcoholic hydroxyl group is directly attached. It can also be said that these compounds are alcohols of an aliphatic nature having a name saturated bond between two carbon atoms, at least one of which is not removed more than once from the alcoholic hydroxyl group.
A subgroup of unsaturated alcohols falling within the above definition is constituted by allyl type alcohols. Allyl-type alcohols are unsaturated compounds having a double olefinic bond of aliphatic nature between two carbon atoms, one of which is directly joined to the carbon atom of the saturated carbinol. They have a structure that can be represented by the general structure formula
<EMI ID = 50.1>
Preferred allyl alcohols have an end methylene group attached through an olefinic double bond to a carbon atom which is directly attached to a carbon atom of the saturated carbinol, as represented by the formula
<EMI ID = 51.1>
The allyl type alcohols, applicable according to the invention, preferably do not contain more than eighteen carbon atoms and contain at least one unsaturated carbon-to-carbon bond for every six carbon atoms.
As representative examples of preferred allyl-type alcohols, we have
<EMI ID = 52.1>
As other allyl type alcohols, we have
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
Another suitable sub-group of unsaturated alcohols are the saturated alphanon aliphatic alcohols, for example alcohols of the vinyl type, which are compounds having a double bond of aliphatic nature between two carbon atoms, one of which is directly attached to an alcoholic hydroxyl group, of general form:
<EMI ID = 55.1>
Among the vinyl-type alcohols, a preferred subgroup consists of compounds having an end methylene group attached by an olefinic double bond to a carbon atom of the carbinol, as represented by the formula
<EMI ID = 56.1>
As examples of the pre-vinyl type alcohols
<EMI ID = 57.1>
cyclo-hexene-1-ol-1, cyclopentene-1-ol-1, etc. Vinyl alcohol is the particularly preferred unsaturated alpha alcohol.
Other unsaturated alcohols, the radicals of which may form part of the compounds to which the invention relates, are those having a triple. bond of an aliphatic nature between two carbon atoms one of which is directly attached to a saturated carbon atom, which in turn is directly attached to an alcoholic hydroxyl group as represented by the general formula:
<EMI ID = 58.1>
for example, propargyl alcohol, pentyn-3-ol-2,
<EMI ID = 59.1>
The polycarboxylic acids, the radicals of which can form part of the preferred esters according to the invention, comprise saturated acyclic aliphatic acids, such as oxalic, malonic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic, tartaric, citric acids. , tricarballyl, etc. Another group consists of alicarbocyclic and heterocyclic polycarboxylic acids, for example
<EMI ID = 60.1>
: phthalic, pentane-l, 2-dicarboxylic, etc ....
Another group consists of ethereal polycarboxylic acids containing oxygen, such as diglycolic, dilactic, dihydr & crylic acids, etc., and of compounds represented in.: Better by the following formulas:
<EMI ID = 61.1>
Another group consists of polycarboxylic acids containing sulfonyl, for example sulfonyldiglycolic, sulfonyldihydracrylic, sulfonyldilactic, etc. Another group is formed by unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as itaconic, citraconic, aconitic acids,
<EMI ID = 62.1> aromatic polycarboxylics, that is, acids containing two or more carboxyl groups directly attached to an aromatic ring. Among the many suitable aromatic polycarboxylic acids are phthalic, isophthalic, terephthalic, naphthalene dicarboxylic, dimethylphthalic, dichlorophthalic, etc., and the corresponding higher polycarboxylic acids. Among the many other suitable acids is tetrachlorophthalic acid
and other polyhalobenzene polycarboxylic acids.
Single or mixed esters can be used.
As examples of suitable polymerizable unsaturated aromatic polycarboxylic acid esters,
<EMI ID = 63.1>
as, dichloroallyl phthalate, diethallyl phthalate, diallyl isophthalate, dimethallyl isophthalate, allyl chlorallyl phthalate, allyl vrotyl phthalate, tetrachlorophthalate diallylate, tetrachlorophthalate dimethallylate
<EMI ID = 64.1>
allyl vinyl, methallyl vinyl phthalate, chloroallyl vinyl phthalate, allyl isopropenyl phthalate, methallyl isoprene phthalate,. allyl phthalate (butene-1-yl-2), crotyl vinyl phthalate, crotyl propargyl phthalate,
allyl propargyl phthalate and the corresponding esters of higher aromatic polycarboxylic acids. The compound which is specifically preferred because of its stability under polymerization conditions, its convenience, the relatively low cost of its preparation,
its ease of polymerization, of superior quality
<EMI ID = 65.1>
As examples of suitable unsaturated esters
saturated aliphatic polycarboxylic acids, we have diallyl oxalate, divinyl oxalate, di-allylic malonate, diallyl adipate, allyl vinyl adipate, triallyl citrate, etc. Examples of suitable unsaturated esters of ethereal polycarboxylic acids containing oxygen are: diallyl diglycolate, diallyl dihydracrylate, diallyl dilactate, dimethallyl diglycolate, allyl vinyl diglycolate, ethylene glycol bis (allyl carbonate), diethylene glycol bis (allyl carbonate) etc ... As examples of Suitable esters of carboxylic acids containing sulfonyl include diallyl sulfonyl diglycolate (also called alpha diallyl dimethyl sulfone, diallylic alpha dicarboxylate), diallyl sulfonyldihydracrylate (also called diallyl diethylsulfone, diallyl beta dicarboxylate), etc. .
As examples of esters of non-aliphatic polycarboxylic acids
saturated which can be polymerized according to the invention, we
<EMI ID = 66.1>
diallyl citraconate, etc ...
In the case of esters of unsaturated alcohols with
<EMI ID = 67.1>
of the acid can be esterified with an unsaturated alcohol, the remaining other carbohydrate group (s) not being esterified or being esterified with a saturated alcohol, or the carboxyl groups of the acid can be esterified with two or more different unsaturated alcohols.
The invention can be applied to polymerizable esters of alcohols saturated with unsaturated acids, such as methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl, benzyl, etc., esters of acrylic, methacrylic, alpha-chloroacrylic acids, itaconic, citraconic, etc. It is also applicable to polymerizable esters containing other functional groups and to polymerizable compounds which are not esters, for example ethers, des.acétals, ketones, de aldehydes, acids, hydrocarbons, etc ...
Another group of polymerizable compounds to which the process of the invention is still applicable consists of esters of unsaturated alcohols of inorganic acids, such as esters of the allyl type and of
vinyl type of orthoboric, orthosilicic, phosphoric, sulfuric acids, * etc ..
Hydrocarbons and substituted hydrocarbons containing in the molecule two or more, preferably two carbon bonds, can be treated according to the invention.
with unsaturated carbon, polymerizable, susceptible
polymerization under the catalytic influence of an oxygen-giving catalyst Typical examples of these hydrocarbons are butadiene, isoprene, 2-methyl-l, 3-pentadiene, heptadienes, octadienes, etc. .
The above compounds and other polymerisables can be polymerized, alone or in admixture with a
or several other polymerizable compounds.
The polymerization can be carried out continuously or in batches, under atmospheric pressure, or higher or lower than it. We can perform
polymerization to complete completion or stop it at any desired point prior to completion. In the case
polymerizable unsaturated organic compounds having one or more unsaturated and unconjugated carbon-to-carbon bonds in the molecule, for example
<EMI ID = 68.1> complete polymerization results in production
of substantially infusible and insoluble resin. The process of the invention can be applied to the production of cast articles, such as sheets, rods, tubes, etc., or to more massive castings, for
<EMI ID = 69.1>
coatings, etc.
The compositions according to the invention can be modified
using plasticizers, solvents, lubricants, stabilizers, inhibitors, dyes, pigments,
fillers, plastics, etc. As typical plastic modifiers, we have natural resins, cellulose derivatives (cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate -butyrate, cellulose acetate-propionate, ethyl cellulose, etc.), plastic proteins, resins of the condensation type (polyamides, polyesters, urea-aldehyde, melamine-aldehyde, phenol-aldehyde, alkyd resins, etc.) and polymers of unsaturated organic compounds) , such as those indicated
<EMI ID = 70.1>
The description below shows some of the many ways in which the invention can be practiced. Parts are by weight.
Diallyl phthalate was partially polymerized at about 200 [deg.] Under the catalytic action of tertiary butyl hydroperoxide (in fact a commercial product consisting of
<EMI ID = 71.1>
di (butyletertiary) peroxide 5 to 20% and tertiary butyl alcohol 15 to 35%) initially present in a concentration of about 0.1% by weight of the total. The resulting partial polymer was a syrupy solution of polymeric diallyl phthalate in monomeric diallyl phthalate. The syrup had a refractive index (n-20 / D) of 0.0130 above that of monomeric diallyl phthalate and contained substantially no peroxide. Parts of the syrup were mixed with the peroxides indicated in the table below, with the concentrations indicated, each composition being polymerized in a closed glass mold under the conditions of time and temperature indicated. In all cases, except the one indicated by mn asterisk,
transparent and clear cast materials were obtained. Only the cast object obtained under the catalytic action of di (tertiary amyl) peroxide partially cracked.
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
Comparable results were obtained using a mixture of di (tertiary butyl) peroxide
with benzoyl peroxide or a mixture of di (tertiary butyl) peroxide with lauroyl peroxide
or a mixture of tertiary butyl hydroperoxide with benzoyl peroxide, etc. Further tests were made using dimethallyl phthalate, dichlorallyl phthalate and diallyl tetrachlorophthalate, separately and instead of diallyl phthalate. It was not possible to make a satisfactory coating
into diallyl phthalate or other related compound using a single catalyst.
Example: Part of the syrup of
<EMI ID = 74.1>
benzoyl peroxide and 0.5% di (tertiary amyl) peroxide (the percentages being based on the weight of the total composition) and polymerized in a closed glass mold for 15 minutes at 115 [deg.],
then 15 minutes at 150 [deg.]. The physical properties of the resulting casting were determined as follows:
<EMI ID = 75.1>
The term "unsaturated" used herein refers
to carbon-to-carbon unsaturation of an alipha-
<EMI ID = 76.1>
merization by carbon-to-carbon unsaturation and
is used in a generic sense to cover the polymerization of a single monomeric polymerizable compound as well as the simultaneous polymerization of two or more different monomeric polymerizable compounds. Expression
<EMI ID = 77.1>
te to the unpolymerized monomer as well as to partially polymerized compounds and to those which are completely polymerized.