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" Matière de résistance électrique "
La présente invention est relative à des matières de résistance électrique, et plus particulièrement à des matières à coefficients température - résistance élevés.
Des matières, dont les résistances électriques dépen- dent grandement de la température, sont souvent utiles dans les systèmes électriques. Un champ d'utilisation particulier est constitué par les systèmes de réglage et de protection . Habituellement , les matières em- ont. ploy"es @@@ des coefficients résistance-température néga- tifs relativement élevés.
La résistance spécifique des conducteurs métalli- ques est généralement trop faible et celle des isolants trop élevée pour que cesconducteurs et ces isolants soient '
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de quelque valeur écorne éléments de circuits de réglage ou analogues. Les matières dites semi-conductrices, qui ont des valeurs de résistance intermédiaires , ont des coefficients résistance-température relativement éle- vés.
Plusieurs matières semiconductrices, y compris des oxydes d'éléments métalliques, ont été employées jus- qu'à présent, comme éléments de résistance à coefficients résistance-température négatifs. Quoique ces éléments aient, dans certains cas, donné satisfaction au point de vue de leur comportement, leur fabrication et leur conservation sont assez difficiles @@ et coûteuses.
La présente invention a notamment pour objet des perfectionnements aux matières constitutives de résistan- ces électriques,dont les résistances dépendent fortement de la température .
Un autre objet de l'invention consiste en l'obtention de résistances satisfaisantes à coefficients résistance- température élevés, au moyen de matières relativement peu coûteuses en comparaison de celles employées antérieure- ment avec succès.
Suivant une particularité de l'invention, les résis- tances comprennent des combinaisons d'oxydes d'éléments métalliques.
Suivant une autre particularité de l'invention,les oxydes métalliques employés sont de caractère tel que, lorsqu'ils sont mélangés intimement et chauffés, ils se combinent pour former une solution solide composée et/ou un mélange eutectique .
Une autre particularité de l'invention réside dans la structure interne caractéristique de la matière de résistance obtenue suivant l'invention,la résistance
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présentant une structure cristalline différant, d'une manière unique, de celle des matières dont elle est consti- tuée.
Une autre particularité de l'invention réside dans l'emploi, comme matières de résistance, de certaines combinaisons d'oxydes métalliques qui, d'une part, pré- sentent une résistance minimum, lorsque le rapport des nom- bres d'atomes des métaux.présents est un rapport de nombres entiers, et'qui, d'autre part, ont une résistance plus élevée, @@@@ si un métal est présent en quantité excédant la quantité requise par un rapport atomique entier.
L'invention concerne encore la fabrication d'éléments de résistance à ,coefficient résistance = température néga- tifs à partir d'oxydes de manganèse et de fer ou d'oxydes de nickel et de manganèse par traitement thermique, de façn à former des résistances contenant des composés desdits oxydes, tels que ferrite de manganèse et manganite de nickel.
Les objets précités ainsi que d'autres objets et parti- cularités de l'invention apparaîtront plus clairement et plus complètement au cours de la description détaillée sui- vante, en référence aux dessins ci-joints, dans lesquels: la Fig. 1 est une coupe d'une résistance du type dis- que, illustrant une forme de'réalisation de l'invention; la Fig. 2 est une coupe d'une résistance du type perle, illustrant une autre forme de réalisation de cette invention; et la Fig. 3 est une représentation graphique de données, montrant la relation entre la résistance spécifique et le rapport atomique, des éléments métalliques, pour une série de résistances constituées de proportions différentes d'oxy- des de fer et de manganèse et'de proportions différentes d'oxydes de nickel et de manganèse.
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On a constaté que, là où il y a tendance à réaction ou solution solide de deux ou plusieurs oxydes métalliques, une semi-conductivité, qui est de façon prédominante élec- tronique, peut être espérée, la conductivité dépendant de la composition du produit de la réaction. Dans les cas où des composés définis sont formés à partir des oxydes, sous l'influence de la chaleur, on obtient fréquemment des semi-conducteurs satisfaisants.
La résistance spécifique d'un système d'oxydes en plus de sa dépendance; de la composition du mélange réactionnel, est aussi fonction de la température, à laquelle il est chauffé, et de la nature de l'atmosphère,dans laquelle le traitement thermique est exécuté . ' En fait, des altéra- tions dans le traitement thermique et l'atmosphère, dépla- cent l'équilibre chimique entre les composés et change, par suite, la composition du produit de la réaction.
Il y a, cependant, deux types d'altérations dans la composition, dont chacun exerce un effet sensible sur la résistance spécifique d'une matière oxydée .Il a été montré théori- quement et démontré expérimentalement que de très petits écarts de la composition stoechiométrique dans un système d'oxydes peut produire de très grands changements dans sa conductivité .Ainsi, un excès d'oxygène ou métal par rapport à la quantité requise par la formule chimique peut amener des changements dans la conductivité , qui dépendent de la concentration de l'élément surabondant.
La stabilité ou constance de composition d'un oxyde indique que l'élément en excès est fermement lié, soit par des forces de valence secondaires soit dans une solution solide , et que, par conséquent cet élément n'est pas à considérer comme "libre", c'est-à-dire mobile ou suscepti- ble de réagir chimiquement .Par conséquent, la relation entre la conductivité et la concentration en oxygène ambian-
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te est déterminée en préparant des échantillons à des températures élevées dans diverses atmosphères et en mesurant ensuite leurs conductivitésà de faibles tempéra- tures,où ces échantillons sont stables, pendant de longues périodes de temps et indépendamment de l'atmosphère .
C'est seulement après que ces échantillons sont à nouveau chauffés à des températures élevées que les résistances sont altérées . Ce type de changement est dépendant de la mobilité des atomes constituants , à des températures éle- vées, et étant donné que leurs mobilités sont très fai- bles aux températures normales, les atomes en excès sont "gelés" fermement en place. Pour une matière oxydée trai- tée thermiquement de manière appropriée, le rapport des éléments combinés aux éléments non combinés est, de ce fait, constant à des températures normales. Il y a, pour chaque température et chaque atmosphère, une composition définie et tout changement dans les conditions environ- nantes donne lieu à une tendance du système à modifier sa composition.
Toutefois, pour la plupart des oxydes, la vitesse de rapprochement d'un nouvel équilibre est à température normale, si petite qu'une constance appa- rente est constatée .
Bien que le rapport des atomes combinés aux atomes non-combinés pour un système d'oxydes soit constant pour un traitement thermique spécifique, on a constaté que, dans certains systèmes, la résistance spécifique dépend, en outre du rapport du nombre d'atomes d'un métal à celui d'un autre .-- Lorsque ce rapport a une valeur égale au rap- port de deux nombres entiers, les deux métaux seront présents en proportions adéquates pour former un compo- sé. Lorsque les oxydes ne perdent ni n'absorbent d'oxygène pendant le traitement thermique, le composé est simple- ment le produit d'adeition des oxydes. Ceci ne doit,pas être nécessairement le cas,et les mêmes composés peuvent être formés d'oxydes dont les valences ont été modifiées,xx
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avec perte ou absorption subséquente d'oxygène.
Donc, @@ le @@ fait que la résistance spécifique du produit de réaction dépend seulement du rapport atomique des deux métaux,et non de leurs valences dans les oxydes originels, indi- que que, pour le traitement thermique applique, un seul oxy- de de chaque métal est stable, ou que le composé formé est plus stable que l'oxyde de chacun des métaux. On a constaté que , dans certains systèmes d'oxydes, la résistance spéci- fique est minimum , lorsque le rapport atomique a une valeur qui représente , tout au moins sensiblement le rapport de deux nombres entiers.
Dans certains cas, le minimum de résistanee en fonc- tion du rapport atomique des métaux est prononcé, ce mini- mum correspondant à une valeur du rapport précité corres- pondant à un composé oxydé défini caractéristiquement diffé- rent de chacun des oxydes originels . Dans d'autres cas, les minima sont moins nettement définis, bien qu'ils soient en relation avec des rapports atomiques presque identiques à ceux correspondant à la formation d'un composé .
Dans les deux cas, on constate, par analyse chi- mique et par analyse aux rayons X, qu'il y a, dans la ma- tière de faible résistance spécifique, une phase solide à structure cristalline différant de @@@@@ façon unique, de celle de chacun des composants initiaux. Dans les cas où les minima de résistance sont nettement'.définis, il est probable qu'il n'y a pas de solution solide étendue Toutefois, lorsqu'une nouvelle phase cristalline est présente et lorsque le minimum n'a pas lieu pour un rapport atomi- que entier,
des solutions solides sont présentes .Ces solu- tions peuvent -être de deux natures .Elles peuvent consister en une solution du nouveau composé dans un ou plusieurs des ingrédients initiaux @ ou elles peuvent être des solu-
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tions de ces ingrédients initiaux dans la nouvelle phase cristalline résultant du traitement thermique .
Les coàrbes de la Fig.3 illustrent les constatations énoncées ci-dessus concernant la résistance minimum . La courbe A, qui concerne une série d'éléments à proportions différentes d'oxyde de fer et d'oxyde de manganèse, révèle un minimum prononcé pour un rapport atomique Fe/Mn= 2. Les minima des courbes B et 5, qui concernent des combinaisons d'oxydes de manganèse et de nickel, ne sont pas aussi nette- ment définis et ae produisent entre Mn/Ni = 2 et Mn/Ni=4.
Les différences entre les courbes B et C, sont dues à des différences dans le traitement thermique .
La résistance spécifique d'une matière oxydée dense dépend aussi du rapport des éléments combinés aux éléments libres et, dans les systèmes à deux ou plusieurs oxydes, des quantités relatives des différents métaux présents.
En général, la résistance d'un semi-conducteur dépend égale- ment de sa porosité, de la dimension des cristaux indi- viduels et de son homogénéité. Lorsque la porosité d'une matière oxydée décroît,sa résistance décroît généralement aussi et à la limite sa sésistance @@ approche de celle d'une masse complètement dense . La stabilité des semi- conducteurs oxydes croît lorsque la porosité décroît parce que dans une matière poreuse le courant est concentré dans de petits espaces, qui, dans certains cas, sont portés à des températures suffisantes pour modifier la composition d'équilibre . L'effet résultant du chauffage d'un semi-con- ducteur poreux par un courant le traversant peut alors être un changement permanent dans sa résistance .
En général, la porosité d'un système d'oxydes, dans lequel des composés, des eutectoïdes et/ou des solutions solides sont formés par, traitement thermique, est moindre que pour des systèmes ou la compacité est réalisée simplement par frittage et recristalli- @ sation.
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Comme il a été spécifié, la résistance spécifique et les propriétés mécaniques de matières oxydées dépendant fortement de leur composition . Pour des buts qualitatifs, la résistance spécifique'de telles matièrespeut être donnée par l'expression /* = Poe-[alpha] (T-To), où P o est la résistance spécifique à la température To, [alpha] est le coefficient résistance-température et T est la tempé- rature, et où Po et [alpha] sont constants. En fait, est une fonction décroissant lorsque la température croît, mais pour la comparaison ci peut être considéré comme constant pour de courts intervalles de températures.
On a observé lors de l'étude de certains oxydes métalliques dont la résistance a été modifiée par traitement thermique, que 0( mesurédans un intervalle déterminé croissait lorsque la résistance croissait. Il semble, toutefois, que ceci ne soit pas une règle universellement valide, car certains systèmes d'oxydes ont été trouvés pour lesquels , dans l'intervalle de températures utilisé pour la comparaison, est sensiblement indépendant de la résistance spécifique Po à la température de référence To bien que/10 0 soit fortement dépendant du rapport atomique des métaux consi- dérés. On a observé que / peut être essentiellement indé- pendant de 0( pour les systèmes dont les résistances spéci- fiques donnent des minima en fonction des rapports atomi- ques des métaux.
Dans la fabrication)d'éléments de résistance à partir de matières oxydées suivant l'invention, les oxydes consti- tuants sont choisis de façon que leurs mélanges acquièrent, lors du traitement thermique, des caractéristique autres que celles d'un simple mélange .Lorsque les oxydes sont convenablement choisis et traités par la chaleur, la matière obtenue présente la nature d'un composé, d'une solution solide, et/ou d'un mélange eutectique, De plus, comme il a été spécifié antérieurement, la matière combinée comprend/1 une structure cristalline, qui est caractéristique et diffé-@
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rente de celle des constituants.
La nouvelle matière peut, pour les besoins du présent mémoire et des revendi- cations annexées, être dénommée "combinaison homogène" pour ld. distinguer d'un simple mélange.
Certains mélanges d'oxydes forment, par traitement thermique, des composés définis. Ainsi, un mélange d'oxy- des de fer et de manganèse traité thermiquement à une température de 1000 à 1550 C produira du ferrite de man- ganèse . Lorsque les proportions des deux oxydes sont telles qu'il y a deux atomes de fer pour chaque atome de manganèse, c'est-à-dire pour un rapport atomique Fe/Mn=2,0, la résistance spécifique est minimum, comme illustré par la courbe A de la Fig. 3.
Un élément de résistance, comprenant du manganite de nickel formé à partir d'oxydes de nickel et de manganè- se traités thermiquement à une température de 1000 à 1450 C, révèle les mêmes caractéristiques. Comme le montrent les courbes B et C (Fig. 3), la résistance spéci- fique est minimum entre les rapports atomiques Mn/Ni =2,0 et 4,0.
Bien que, dans les deux cas, la variation de résis- tance spécifique ? , pour de petits changements dans la composition, soit grande dans un intervalle considérable, le coefficient résistance-température [alpha] reste sensible- ment constant. D'autres combinaisons d'oxydes,telles que zinc et uranium ou manganèse et uranium révèlent un minimum de résistance spécifique, lorsque le métal est présent en quantités telles que leur rapport atomique est voisin de celui de deux nombres entiers.
D'autres oxydes métalliques, qui tendent à se combiner en présence de la chaleur , peuvent être utili- sés comme matières de résistance du type décrit. Parmi ces oxydes, on peut, citer ceux d'aluminium, de magné-
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sium, de cuivre, de zirconium, d'étain, de chrome, de cobalt, de titane et de zinc. de
Deux formes de réalisation pratiques d'éléments/résis- tance à base d'oxydes sont illustrées dans le dessin annexé au présent mémoire . Le dispositif montré à la Fig. 1 se présente sous la forme d'un disque ou d'une plaque . La matière semi-conductrice est désignée par 10 et les bornes ou électrodes par 11 . Des dispositifs de ce type peuvent être obtenus en broyant et en mélan- geant intimement des quantités prédéterminées des oxydes constituants.
Un moule de dimensions convenables peut alors être chargé au moyen desdits oxydes mélangés et une pression peut y être appliquée . Une pression de l'ordre de dix tonnes américaines par pouce carré convient pour pro- duire des disques ou plaques adéquats .Les disques com- primés sont alors traités thermiquement pour réaliser la combinaison nécessaire des éléments Des températures de chauffage variant de 450 à 1500 C . se sont avérées conve- nables . Les électrodes'll peuvent être formées par appli- cations de pâte d'argent sur des surfaces appropriées de la matière semi-conductrice 10 et par chauffage subsé- quent en vue de solidifier la pâte.
L'atmosphère dans laquelle les éléments sont chauf- fés peut être réglée suivant les oxydes employés, de façon à obtenir une résistance finalé désirée . Par exemple, pour un mélange de FeO et MnO ou NiO et Mn3O4, la résistan- ce de l'élément résultant est moindre pour une atmosphère d'oxygène pure et plus élevée pour une atmosphère d'azote pure. L'air donne des résultats intermédiaires entre ces deux extrêmes et des atmosphères contenant de la vapeur d'eau,du gaz d'éclairage ou de l'hydrogène donnent des résis- tances faibles. Lorsque les métaux sont présents dans un rapport atomique de deux-nombres entiers, l'atmosphère
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a généralement moins d'effet sur la résistance finale que pour d'autres rapports atomiques.
En général, les variations de résistance dues aux changements dans l'at- mosphère sont complètement réversibles.
Le dispositif montré à la Fig. 2 est du type perle.
Il comprend une perle 12 en matière semi-conductrice choisie, dans laquelle sont ancrés des conducteurs 13 .
Les conducteurs 13 sont en une matière conductrice ré- fractaire tel que le platine . Pour l'obtention de ces dispositifs, les oxdes constituants sont broyés et mélangés comme pour les.dispositifs en forme de disque.
Les oxydes mélangés sont transformés en une pâte par addition d'un liquide convenable, tel que de l'eau distillée eu une solution d'un sel métallique . La pâte est divisée en petites perles sur des fils de platine ou'autres fils appropriés et séchée. Les éléments sont alors traités thermiquement comme dans le cas des élé- ments en forme de disque.
La conductivité de résistances à @@@ base d'oxydes, qui sont obtenuessuivant l'invention,est de façon prédo- minante, électronique, en sorte que ces résistances conviennent pour être employées aussi bien avec des cou- rants continus qu'avèc des courants alternatifs. Les dispositifs sont très stables, aux températures de service normales, et le cycle température-résistance est complètement réversible .
En employant les matières et en suivant le procédé indiqués dans la description précédente, on peut obtenir des résistances ayant un coefficient résistance-tempéra- ture suffisamment élevé, pour les rendres utiles comme éléments de circuit, En variant le traitement thermi- que du mélange d'oxydes, on peut obtenir des résistances
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dont la résistance spécifique varie dans une large mesure mais qui ont toutes sensiblement le même coefficient résistance-température .
REVENDICATIONS --------------
1. Matière de résistance, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de manganèse et de l'oxyde du groupe consistant en oxyde de fer et oxyde de nic- kel.