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Description
<Desc/Clms Page number 1> " Perfectionnements apportés au procédé de synthèse des hydrocarbures qui constituent 1!essence ". La présente invention a pour objet un procédé de transformation du gaz de synthèse et plus particulièrement unprocédé de transformation catalytique du gaz de syn- thèse en présence de composés organiques aliphatiques oxy- génés qu'on y ajoute afin que la plus grande partie du produit consiste en hydrocarbures liquides à point d'ébul- lition compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence. Dans une variante préférée de l'invention, un gaz de synthèse comprenant de l'oxyde de carbone et de l'hydro- gène est transformé catalytiquement dans une zone de <Desc/Clms Page number 2> réaction en un mélange de produits comprenant des hydrocar- bures, des composés oxygénés et de l'eau, après quoi le mélange est séparé en une phase gazeuse, une phase d'hydro- carbures liquides et une phase d'eau, les deux dernières phases contenant en dissolution des quantités appréciables de composés oxygénés. La phase gazeuse qui contient les produits normalement gazeux de la transformation ainsi que l'oxyde de carbone et l'hydrogène qui n'ont pas réagi est recyclée au moins partiellement dans la zone de réac- tion. La phase aqueuse qui contient en dissolution surtout des composés oxygénés à poids moléculaires faibles est sou- mise (à une température et à une pression élevées) à une extraction par solvant hydrocarburé, de façon à former une phase d'extrait riche en hydrocarbures comprerant la plupart des composés oxygénés non acides et une phase riche en eau comprenant des acides organiques à faibles poids molé- culaires* On combine la phase d'extrait riche en hydrocar- bures avec la phase d'hydrocarburesliquides qu'on a préala- blement séparée des produits de la transformation et qui contient en général des composés oxygénés à poids molécu- laires supérieurs à ceux de la phase aqueuse . Les phases combinées sont ensuite fractionnées en deux composantes : une fraction à bas points d'ébullition distillant au-des- sous de 93 3 à 118 3C. environ et une fraction à points d'ébullition élevée distillant au-dessus de la température spécifiée . Une partie appréciable de la fraction à bas points d'ébullition est recyclée dans la zone de réaction, de façon à transformer les composés oxygénés à bas points d'ébullition qui s'y trouvent, en hydrocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essen- ce. La partie de la fraction à bas points d'ébullition qui n'est pas recyclée dans l'appareil de synthèse est combinée avec la fraction à points d'ébullition élevés <Desc/Clms Page number 3> et l'ensemble est soumis à une extsaction par un solvant non miscible avec les hydrocarbures, de façon à extraire les composés oxygénés de la solution hydrocarburée. Après l'extraction, il se forme un raffinat hydrocarburé prati- quement pur de composés oxygénés et une phase d'extrait riche en solvant contenant les composés oxygénés extraits. Le raffinat hydrocarburé est ensuite soumis à un nouveau traitement destiné à améliorer ses qualités, en vue de l'utilisation qu'on en veut faire . Les composés oxygénés sont séparés de la phase d'extrait. Même quand la transformation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène est dirigée surtout vers la production d'hydrocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence, la transforma- tion s'accompagne de la formation de quantités considérables de composés organiques oxygénés. Ces composés organiques oxygénés comprennent des alcools, des aldéhydes, des céto- nes, des esters et des acides organiques, les alcools for- mant de loin la plus grande partie des sous-produits organiques oxygénés. Dans une opération typique de synthèse dirigée vers la production des hydrocarbures qui constituent l'essence, les composés organiques oxygénés produits peu- vent atteindre jusqu'à 20 % en poids du total des composés organiques produits. Les composés organiques oxygénés à bas points d'ébullition tels que les alcools éthylique, pro- pylique et butylique, en même temps que des aldéhydes à bas points d'ébullition tels que l'éthanol, le propanol et le butanol forment d'ordinaire une grande partie du total de composés oxygénés produits . La présente inven- tion vise un procédé de transformation de ces composés oxygénés à bas points d'ébullition (qui n'ont pas une aussi grande valeur économique que les composés oxygénés à points d'ébullition plus élevés) en hydrocarbures liqui- des à points d'ébullition compris dans les limites de point; <Desc/Clms Page number 4> d'ébullition de l'essence ou en composés oxygénés à points d'ébullition plus élevés. Quand les produits de la transformation du gaz de synthèse sont séparés en une phase gazeuse, une phase d'hy- drocarbures liquides et une phase aqueuse sous les condi- tions atmosphériques, la plupart des comnosés oxygénés à bas points d'ébullition, c'est-à-dire les composés con- tenant quatre atomes de carbone ou moins, se trouvent dans la phase aqueuse . L'invention vise un procédé permettant de faire passer ces composés oxygénés à bas points d'ébulli- tion dans la phase hydsocarburée à partir de laquelle on peut les recycler dans l'appareil de synthèse, en même tamps q'une fraction d'hydrocarbures à bas points d'ébulli- tion. Le recyclage d'une partie de la fraction hydrocarburée des produits qui bout au-dessous de 93 3 à 118 3C. environ et qui contient pratiquement tous les composés oxygénés non acides à bas points d'ébullition (produits au cours de la transformation ) présente un double intérêt, car il augmente le rendement en hydrocarbures compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence qui sont produits par la réaction de synthèse : d'abord parce que les composés oxy- génés à bas points d'ébullition qui comprennent les alcools provement de la transformation jusqu'à et y compris l'alcool butylique, les aldéhydes jusqu'à et y compris le pentanol et les cétones jusqu'à et y compris le cétone méthylpropylique, sont transformés en hydrocarbures com- pris dans les limites de points d'ébullition de l'essence, puis parce que les oléfines à bas points d'ébullition tel- les que les propylènes, butylènes et amylènes qui se trou- vent à la fois dans la phase gazeuse qu'on a séparée des produits et recyclée et dans la partie recyclée de la frac- tion hydrocarburée à bas points d'ébullition, sont trans- formées dans la zone de synthèse en composés de poids <Desc/Clms Page number 5> moléculaires plus élevés de telle façon qu'on obtienne un rendement final meilleur en produits à points d'ébullition compris dans les limites de points d'ébullition de l'es- sence . Un autre avantage réside dans le fait que la pré- sence d'hydrocarbures liquides à points d'ébullition allant jusqu'à 118 3 C, environ absorbe une partie très importan- te de la chaleur exothermique dégagée par la réaction,ce qui simplifie le problème du réglage de la température au cours de la transformation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Le procédé visé par l'invention présente un avantage supplémentaire quand la transforma- tion catalytique est du type à phase dense fluidifiée ; présence d'une quantité appréciable d'hydrocarbures recyclés peut être utilisée pour contre-balancer, au moins jusqu'à ur certain point, la diminution de volume qui accompagne la transformation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène er hydrocarbures liquides et produits analogues. Pendant l'opération continue, on sépare préalablement le produit obtenu par la transformation du gaz de synthè- se en une phase gazeuse, une phase aqueuse et une phase d'hydrocarbures liquides à une température et sous une pression élevées. La séparation du produit en ces trois phases à température et pression élevées diminue la quan- tité de chaleur nécessaire pour appliquer le procédé,car il n'est pas nécessaire de réchauffer la phase aqueuse avant d'effectuer l'extraction par solvant hydrocarburé. De plus, la séparation préalable du produit à une tempé- rature oomprise entre 93 et 149 C. environ et sous une pression d'environ 10,54 à 21 kg/cm2 fait passer une partie des composés oxygénés à bas points d'ébullition de la phase aqueuse à la phase d'hydrocarbures, ce qui diminue la quantité à extraire de la phase aqueuse par solvant en sorte que l'on peut employer des doses de solvant plus faibles et une tour d'extraction plus peti- <Desc/Clms Page number 6> te . Pour permettre d'expliquer l'invention d'une façon plus exacte , on va maintenant se référer au dessin annexé sur lequel on a représenté en détail une variante préférée du procédé visé par l'invention. On obtient l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans une proportion moléculaire qui est d'ordinaire d'environ 2 mols d'hydrogène pour une d'oxyde de carbone à partir d'une source non figurée et on les introduit dans l'appareil de synthèse 2;au moyen d'une canalisation 1. Dans l'appareil de synthèse 2, on peut mettre les corps à faire réagir au contact d'un catalyseur de synthèse sous forme d'une masse fluidifiée de particules solides ou de poudre .On utilise avantageusement pour produire cette transformation un catalyseur ayant du fer comme principal constituant,mais on peut aussi utiliser d'autres catalyseurs de synthèse contenant du cobalt ou du nickel . Le catalyseur de synthè- se peut comprendre également des composés de métaux alca- lins et les oxydes de métaux tels que le thorium, le magné- sium, l'aluminium, l'uranium et le vanadium. On a trouvé qu'un catalyseur composé d'environ 93 à 98 % de fer, 2 à 7 % environ d'alumine et 0,1 à 3 % envi- ron d'alcali exprimé sous forme d'oxyde de potassium était particulièrement efficace pour cette transformation. On conduit d'ordinaire la réaction de synthèse avec ce cataly- seur à une température d'environ 260 C à 371 C. environ et sous une pression de 10,5 à 21 Kg/cm2 pour obtenir comme produit principal de la réaction des hydrocarbures liqui- des à points d'ébullition compris dans les limites des points d'ébullition de l'essence. Un courant effluent comprenant les produits de la réaction de synthèse ainsi que l'oxyde de carbone et l'hydrogène qui n'ont pas réagi sort de l'appareil de synthèse 2 par une canalisation 3 et est refrmidi dans un <Desc/Clms Page number 7> échangeur 4 jusqu'à une température d'environ 79 5 à 149 C. et de préférence jusqu'à environ 93 à 107 C. Comme on l'a déjà indiqué, on peut à ce moment ramener l'effluent à la température ambiante mais cela rend non seulement plus difficile l'extraction de la phase aqueuse, mais encore'oblige à réchauffer la phase aqueuse avant son extraction au moyen d'une fraction hydrocarburée liquide. La totalité du produit est introduite par une canali- sation 5 dans un séparateur 6 où la phase aqueuse est séparée à la fois de la phase d'hydrocarbures normalement liquides et des produits de transformation normalement gazeux. On maintient par exemple le séparateur 6 à une température d'environ 93 3 C. sous une pression de 10,54 à 21 Kg/cm2 . La phase aqueuse est extraite du séparateur 6 par une conduite 7. On fait sortir la phase gazeuse avec la phase d'hydrocarbures liquides de la partie supé- rieure du séparateur 6 par une canalisation 9 et on les re- froidit à une température voisine de la température ambian- te dans l'échangeur 10, avant de les introduire dans un séparateur secondaire 11 maintenu à peu près à la tempésa- ture ambiante et à la pression atmosphérique. Dans le séparateur 11, on sépare la phase d'hydrocarbures liquides de la phase gazeuse. La phase d'hydrocarbures liquides est extraite du séparateur 11 par une canalisation 12; on décrira plus loin en détail son traitement ultérieur. La phase gazeuse qui contient le gaz du synthàse qui n'a pas réagi et les produits normalement gazeux de la trans- formation, comme l'éthane, le méthane, le gaz carbonique, etc..., sortent du séparateur 11 par une canalisation 14. Une partie de la phase aqueuse supplémentaire se sépare dans le séparateur atmosphérique secondaire 11; elle en est extraite par une canalisation 13. La phase gazeuse extraite du séparateur 11 est re- cyclée au moins en partie dans l'appareil de synthèse 2. <Desc/Clms Page number 8> La partie de la phase gazeuse à recycler passe par la canalisation 14 et se combine avec la charge fraîche allant à l'appareil de synthèse 2 par la canalisation 1. On peut utiliser des proportions de recyclage de 0,25 à 4 exprimées en mols de gaz reccylé par rapport aux mols de charge fraîche . Un orifice 15 sert à l'extraction de la partie non recyclée de la phase gazeuse qui peut être re- traitée pour récupération de constituants de valeur tels que les butanes. La phase aqueuse supplémentaire qui se sépare dans le séparateurùll passe de la canalisation 13 dans le con- duit 7 où elle se combine à la phase aqueuse séparée anté- rieurement des produits de la transformation . On introduit ensuite les phases aqueuses combinées dans une tour principale d'extraction 20 qui est maintenue à une tempéra- ture d'environ 93 3C . et sous une pression d'environ 14 à 17,6 Kg/cm . Dans la tour d'extraction 20, les phases aqueuses combinées sont soumise à une extraction à contre-courant au moyen d'un solvant hydrocarburé tel que du naphte qu'on introduit par une canalisation 22. Quand les conditions de température et de pression qu'on a indiquées règnent dans la tour dextraction, la masse des composés organi- ques oxygénés non acides est pratiquement extraite de la phase aqueuse L'extraction à contre-courant de la tour 20 crée une phase d'extrait riche en hydrocarbures contenant les composés organiques oxygénés non acides et une phase riche en eau contenant les acides organiques à faible poids moléculaire. La phase riche en eau qui contient les acides organi- ques à faible poids moléculaire est extraite de la tonr d'extraction 20, au moyen d'une canalisation 23, et les composés oxygénés non acides à bas points d'ébullition qui restent et qui comprennent surtout de l'alcool éthy- <Desc/Clms Page number 9> lique peuvent être retirés sous forme d'azéotropes aqueux par évaporation par détente dans une tour 24 d'évaporation par détente . Les azéotropes aqueux qui consistent surtout en un azéotrope, eau-alcool éthylique, dont la composition est d'environ 95,5 % d'alcool pour 4,5 % d'eau sont recy- clés au moyen d'une canalisation 26 dans l'appareil de syn- thèse pour y être transformés en hydrocarbures compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence. La phase riche en eau peut être ensuite introduite au moyen d'un-tuyau 25 dans une tour de fractionnement,non figurée, où l'eau peut être distillée à partir des acides organiques par distillation azéotropique avec une fraction d'hydrocarbures. On peut alors séparer les acides organiques en composants particuliers par fractionnement. La phase.d'extrait riche en hydrocarbures qui con- tient les composés organiques oxygénés extraits non acides sort de la tour d'extraction 20 par une canalisation 27. Cette phase d'extrait suit la canalisation 27 et se combine dans la canalisation 12 avec la phase hydrocarburée sépa- rée initialement des produits de transformation. Le mélange combiné qui renferme sensiblement tous les composés oxygénés non acides produits au cours de la transformation et dans lequel se trouvent des aldéhydes, des cétones, des alcools et des esters est introduit dans une tour de fractionnement 28. Dans la tour de fractionnement 28, le mélange d'dro- carbures et de composés oxygénés se divise en deux fractions: une fraction à bas points d'ébullition qui distille au-des- sous d'une température de l'ordre d'environ 93 3 à 118 3 C. est recueillie comme produit de tête au moyen d'une canalisation 29 ; fraction qui reste et qui con- tient tous les produits de la transformation distillant au-dessus de la température de séparation choisie est extraite de la partie inférieure de la tour de fractionne- <Desc/Clms Page number 10> ment 28, au moyen d'une canalisation 30. Si l'on choisit 118 3C. comme température à laquelle se produit la division du mélange, la fraction de tête renferme les hydro- carbures contenant jusqu'à et y compris 8 atomes de carbone par molécule , les alcools jusqu'à y compris l'alcool buty- lique, les aldéhydes jusqu'à et y compris le pentanol, et les cétones jusqu'à et y compris la cétone méthyl propylique. La fraction à bas point d'ébullition qui sort de la tour de fractionnement 28 par la canalisation 29 se divise en deux parties. La partie principale passe par la canalisation 31 pour recyclage vers l'appareil de synthèse 2. Cette par- tie principale de la fraction à bas points d'ébullition des produits de la transformation passe par la canalisation 31 dans la canalisation 14 au moyen de laquelle les produits gazeux de la transformation sont recyclés vers l'appareil de synthèse 2. Avec le procédé visé par l'invention la charge totale allant à l'appareil de synthèse 2 comprend donc le gaz de synthèse frais, les produits de la transformation normalement gazeux, gaz carbonique, méthane, éthane, etc.. et le plus grande partie des hydrocarbures et des h ydrocarbu- res oxygénés distillant au-dessous de 93 3 à 118 3C. envi- ron. Comme on l'a indiqué, l'avantage principal qu'on retire du recyclage des hydrocarbures et des produits oxygénés dis- tillant au-dessous de 93 3 à 118 3 C. est réalisé sous forme d'une amélioration du rendement en hydrocarbures li- quides distillant dans les limites de points d'ébullition de l'essence . La présente invention donne un moyen simple pour transformer ces composés oxygénés en combustible de qualité supérieure . On peut augmenter le rendement en hydro- barbures constitutifs de l'essence d'un pourcentage qui va jusqu'à 10 %, quand on rec-ycle les hydrocarbures à bas points d'ébullition et les composés oxygénés dans l'appareil <Desc/Clms Page number 11> de synthèse comme on l'a expliqué pour la présente inven- tion ; cette amélioration est importante pour une installa- tion industrielle produisant environ 195 mètres cubes par jour d'hydrocarbures constitutifs de l'essence. La fraction la plus faible des hydrocarbures et des produits de transformation oxygénés à bas points d'ébullition est prise en dérivation sur la canalisation 29 par une' canalisation 34 et elle se combine avec les produits rési- duels oxygénés et hydrocarburés à points d'ébullition éle- vée qui sont extraits de la tour de fractionnement 28 par une canalisation 30 pour être ensuite refroidis dans l'échangeur 35. Les phases d'hydrocarbures combinées sont introduites par une canalisation 36 dans une tour d'extrac- tion secondaire 37 qui est avantageusement garnie de matière de contact. Les phases d'hydrocarbures combinées contenant une faible partie des produits'oxygénés de la transforma- tion distillant au-dessous de 93 3 à 118 3 C. et sensible- ment tous les compsés oxygénés distillant au-dessus de 118 3 C. y sont soumises à une extraction au moyen d'un solvant pour les composés oxygénés, non miscible avec les hydrocarbures dans les conditions de fractionnement qui sont habituellement les conditions atmosphériques. On introduit un solvant tel que le glycol éthylénique dans la tour d'extraction 37 pas une canalisation 38 et on l'y met en contact à contre-courant avec la solution hydrocarburée de composés oxygénés qui monte au travers. A la suite de l'extraction secondaire, il se produit un raffinat riche en hydrocarbures pratiquement exempt d'alcools, d'aldéhy- des et de cétones et une phase d'extrait riche en solvant contenant la plupart des alcools, aldéhydes et cétones non recyclés, produits au cours des opérations en même temps que certains des produits à base d'esters. Le glycol éthylénique s'est montré un excellent sol- vant pour l'extraction des aldéhydes, des cétones et alcools <Desc/Clms Page number 12> de la solution hydrocarburée . L'invention vise cependant l'utilisation d'autres solvants non miscibles avec les hydrocarbures tels que les glycols polyoléfiniques, les al- déhydes telles que le furfural, les cétones telles que l'a- cétone et les hydrocarbures nitrés tels que le nitrométhane, pour l'extraction par solvant des alcools, aldéhydes et céto- nes de la solution hydrocarburée . Dans la suite de la description de l'invention, on supposera qu'on a utilisé le glycol éthylénique pour extraire de la phase hydrocarbrée les composés oxygénés. Le raffinat riche en hydrocarbures est extrait de la partie supérieure de la tour d'extraction 37 par une canalisation 40, puis il est lavé à l'eau dans une tour de lavage 41 pour le débarrasser des résidus de glycol qui y sont dissous. Dans ce but, on introduit de l'eau dans la tour de lavage 41 par une canalisation 42 dans la proportion d'environ un volume d'eau pour 10 volumes d'hydrocarbures.Les hydrocarbures lavés sont extraits de la partie supérieure de la tour de lavage 41 par une canalisation 43. On peut utiliser une partie de cette fraction hydrocarburée, qui est sensiblement exempte de composés oxygénés, pour extraire les composés oxygénés non acides de la phase aqueuse dans la tour d'extraction primaire 20. Une partie de la solution hydrocarburée lavée est donc prise en dérivation sur la cana- lisation 43 au moyen d'une canalisation 44 qui communique avec une pompe 45 et un échangeur 46 où la fraction hydrocarburée est portée à une température de 93 5 C. envi- ron sous une pression d'environ 14 kg/cm2.La canalisation 44 communique avec la canalisation 22 qui aboutit à la tour d'extraction primaire 20. Le reste des hydrocarbures lavés qu'on retire de la tour de lavage 41 passe par une canalisation 47 pour aller dans la tour de fractionnement 48 où il est divisé en une fraction d'essence et une fraction diesel. La fraction <Desc/Clms Page number 13> d'essence est retirée de la tour de fractionnement 48 comme produit de tête par une canalisation 49, après quoi on peut la soumettre à un traitement par une matière telle que la bauxite pour améliorer son nombre d'octane . La fraction diesel sort de la tour de fractionnement 48 par une canala- sation 50 et peut être soumise à un traitement tel qu'un contact avec un gel de silice pour en retirer les composés oxygénés à poids moléculaires élevés qui s'y trouvent en- core . La fraction diesel peut être aussi craquée catalyti- quement ou thermiquement pour augmenter le rendement en hydrocarbures constitutifs de l'essence . Le résidu à point d'ébullition élevé est retiré de la tour de fractionnement 48 par une canalisation 51. La phase d'extrait riche en solvant qui contient en dissolution surtout des alcools, des aldéhydes et des cétones sort de la partie inférieure de la tour d'extraction secon- daire 37 par une canalisation 55 et est introduite dans une tour de fractionnement 56. Là on sépare les alcools jusqu'à et y compris les alcools en C7, les aldéhydes et les cétones distillant au-dessous du point d'ébullition du glycol éthylé- nique c'est-à-dire 198 C., par distillation fractionnée,du solvant et des composés oxygénés à points d'ébullition plus élevés . On remarquera qu'avec le prcédé visé par l'invention on obtient seulement une petite quantité de ces alcools, aldéhydes et cétones à bas points d'ébullition, parce que la plus grande partie des produits oxygénés dis- tillant au-dessous de 118 3 C. sont transformés en hydro- carbures compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence par recyclage dans l'appareil de synthèse. Les composés oxygénés à bas points d'ébullition sont ex- traits de la tour de fractionnement 56 par une canalisation 57 sous forme de distillat. La solution de glycol et de composés oxygénés à points d'ébullition élevés est retirée de la partie inférieure <Desc/Clms Page number 14> de la tour de fractionnement 56 par une canalisation 58 pour être introduite dans une tour de distillation 59. L'eau provenant de la tour de lavage 41 qui contient du glycol éthylénique et des composés oxygénés extraits par lavage du raffinat hydrocarburé est aussi introduite dans la tour de distillation 59 par les canalisations 60 et 58. Dans la tour de distillation 59, les alcools aldé- hydes et cétones à points d'ébullition élevés sont distil- lés à la vapeur pour les séparer du solvant au glycol éthy- lénique sous forme d'azéotropes aqueux qui sortent de la tour 59 par une canalisation 62 et qui passe dans un décan- teur 65 après condensation dans un échangeur 63. Le glycol dont on a retiré par distillation à la vapeur les composés oxygénés à points d'ébullition élevés est extrait de la tour de distillation 59 par une canalisa- tion 64 et est recyclé au moyen de celle-ci dans la tour 37 d'extraction secondaire . La canalisation 64 communi- que avec la canalisation 38 qui sert de canalisation d'in- troduction pour le solvant non miscible avec les hydrocar- bures. Etant donné que les composés oxygénés à points d'ébullition élevés ne sont que très peu solubles dans l'eau, on les sépare facilement du condensat qui comprend de l'eau et des composés oxygénés à points d'ébullition élevés. On retire l'eau de la partie inférieure du décan- teur 65 par une canalisation 66, les composés oxygénés à points d'ébullition élevés sont extraits du décanteur 65 par une canalisation 68. Les alcools, aldéhydes et cétones combinés peuvent être soumis à une hydrogénation catalytique douce pour transformer les aldéhydes et cétones en alcools. Etant donné que les composés oxygénés se trouvent surtout, en raison de ce traitement, sous la forme d'alcools, on les sépare aisément en composés indi- viduels par fractionnement serré . Les alcools ainsi sépa- <Desc/Clms Page number 15> rés peuvent être à nouveau oxydés en aldéhydes et en cé- tones, si l'on désire obtenir ces'composés. En expliquant l'invention, on a dit que le produit de la transformation du gaz de synthèse était divisé en une phase d'hydrocarbures liquides et une phase aqueuse à température et pression élevées, après quoi la phase aqueuse était extraite également à température et pression élevées au moyen d'un solvant hydrocarburé . On estime que la séparation initiale des produits de la transformation en une phase aqueuse et une phase hydrocarburée à tempéra- ture et pression élevées peut amener un déplacement tel des composés oxygénés à bas points d'ébullition de la phase aqàeuse vers la phase d'hydrocarbures liquides que l'opé- ration suivante d'extraction séparée de la phase aqueuse au moyen d'un solvant hydrocarburé peut ne pas être nécessaire. On peut donc diviser le produit de synthèse à température et pression élevées en une phase aqueuse et une phase d'hydrocarbures liquides qu'on introduit directement dans une toàr de fractionnement pour le divi- ser en une fraction à points d'ébullition élevés et une fraction à bas points d'ébullition dont ne partie est recyclée dans l'appareil de synthèse. On supprime dans ce cas l'extraction de la phase aqueuse par un solvant hydrocarburé. On envisage la possibilité du recyclage des composés oxygénés dans la réaction de synthèse sous forme de leurs azéotrppes aqueux. Au cours de la description détaillée de l'invention, on a parlé du recyclage de l'alcool éthylique dans l'appareil de synthèse sous forme de son azéotrope aqueux. L'invention vise l'intro- duction d'autres composés oxygénés à bas points d'ébulli- tion sous forme d'azéotropes aqueux, forme sous laquelle on les sépare facilement de la phase aqueuse par distil- lation. On envisage aussi la possibilité de recycler les , <Desc/Clms Page number 16> composés oxygénés à bas points d'ébullition dans l'appareil de sypthèse sans utiliser un hydrocarbure comme agent de transport. On peut y arriver en extrayant les composés oxygénés de la phase hydrocarburée des produits de synthèse, nuis en séparant les composés oxygénés de la phase d'extrait et en recyclant dans l'appareil de synthèse une fraction à bas points d'ébullition des cmmposés oxygénés. Les composés oxygénés non acides qui distillent au- dessous de 118 C. forment de beaucoup la plus grande partie des composés organiques oxygénés produits pendant la transformation catalytique du gaz de synthèse dirigés principalenent vers la production d'hydrocarbures liquides. En outre la source la plus pratique des composés organiques oxygéxés à introdiire dans la zone de transformation pour faire partie de la charge du réacteur est le produit de la réaction de synthèse lui-même . L'addition de composés oxy- génés, isolés des produits de synthèse et distillant au- dessous de 118 3 C. au mélange qui constitue la charge du réacteur est le procédé la plus pratique et le plus commode pour augmenter le rendement en hydrocarbures liquides et diminuer le rendement en composés oxygénés produits pendant la transformation catalytique . On envisage cependant l'addition au mélange de charge du réacteur de composés oxygénés distillant au-des- sus de 118 3 C. pour diminuer le rendement en composés oxygénés et pour augmenter le rendement en hydrocarbures li- quides produits pendant la transformation du gaz de synthè- se . En outre les composés organiques oxygénés qui com- prennent des acides organiques, des aldéhydes, des alcools, des cétones et des esters à points d'ébullition compris dans des limites étendues et ayant jusqu'à 20 atomes de carbone environ par molécule peuvent être tirés d'une source quelconque . Les composés oxygénés qu'on incorpore au mélange de charge du réacteur peuvent être obtenus par la transformation catalytique d'oxyde de carbone et d'hydro- <Desc/Clms Page number 17> gène qui est dirigée principalement vers la production de composés oxygénés et qui est généralement connue sous le nom de procédé Synol . A l'échelle industrielle, les considérations économiques fixent la source à partir de laquelle il faut tirer les composés oxygénés à introduire dans la zone de réaction comme faisant partie du mélange de charge du réacteur et, par suite, le mélange de produits lui-même est ordinairement la source des composés oxygénés à comprendre dans la charge du réacteur. On envisage aussi d'introduire dans le mélange de charge du réacteur un type particulier de composé organique alipha- tique oxygéné . Etant donné que les alcools constituent le principal composant des composants organiques oxygénés pro- duits pendant la transformation catalytique du gaz de syn- thèse, il est dans l'esprit de l'invention d'introduire dans le mélange de charge duéacteur des alcools seuls ou même un alcool particulier , l'alcool éthylique par exem- ple, On diminue nettement la production des composés orga- niques oxygénés et l'on augmente proportionnellement le ren- dement en hydrocarbures liquides pendant la transformation, même par l'introduction dans le mélange de charge du réac- teur d'un seul type particulier de composé aliphatique oxy- géné . Evidemment l'on peut apporter aux réalisations de l'invention ici décrites divers changements, additions ou perfectionnements sans s'écarter pour cela de son esprit. **ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Claims (1)
- Revendications -------------- 1. Procédé de transformation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène servant à la production d'hy- drocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence, caractérisé en ce qu'on fait réagir , en présence d'un catalyseur, de l'oxyde de carbo- ne et de l'hydrogène, de façon à former un mélange de pro- duits comprenant surtout des hydrocarbures, des composés <Desc/Clms Page number 18> oxygénés et de l'eau, on sépare ce mélange de produits en une-)hase gazeuse contenant des produits de transforma- tion normalement gazeux ainsi que de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayant pas réagi, en une phase d'hydro- carbures liquides et en une phase aqueuse, on sépare de la phase hydrocarburée et de la phase aqueuse les composes oxygénés distillant au-dessous de 118 3 C.et ''on recycle au moins une partie des composés oxygénés dans la zone de transformation pour augmenter le rendement en hydrocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence.2. Procédé de transformation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène servant à la production d'hydrocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence,caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de transformation, de manière à former un mélange de produits comprenant sur- tout des hydrocarbures, des composés oxygénés et de l'eau, on sépare ce mélange de produits en une phase gazeuse contenant des produits de transformation normalement ga- zeux ainsi que de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayant pas réagi , en une phase d'hydrocarbures liquides et en une phase aqueuse et on recycle une partie de la phase hydrocarburée liquide distillant au-dessous de 118 3C dans la zone de transformation susdite,de manière à augmenter le rendement en hydrocarbures liquides com- pris dans les limites de point? d'ébullition de l'essence.3. Procédé de transformation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène servant à la production d'hydrocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence, caractérisé en ce que qu'on fait réagir , en présence d'un catalyseur, de l'oxy- <Desc/Clms Page number 19> de de carbone et de l'hydrogène dans une zone de transfor- mation , de manière à former un mélange de produits compre- nant surtout des hydrocarbures, des composés oxygénés et de l'eau, on sépare ce mélange de produits en une phase gazeuse contenant des produits de transformation normalement gazeux ainsi que de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayant pas réagi, en une phase d'hydrocarbures liquides et en une phase aqueuse, une partie au moins de la phase gazeuse étant recyclée, dans la zone de transformation,tandis @@@ qu'une partie au moins de la phase des hydrocarbures liquides dis- tillant au-dessous de 118 3 C. est recyclée dans la zone de transformation pour augmenter le rendement en hydrocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence.4. Procédé de transformation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène servant à la production d'hy- drocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence, caractérisé en ce qu'on fait .réagir, en présence d'un catalyseur, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de transformation, de manière à former un mélange de produits comprenant surtout des hydrocarbures, des composés oxygénés et de l'eau, on sépare le mélange de produits à température élevée et à pression élevée en une phase gazeuse comprenant des produits de transformation normalement gazeux ainsi que de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayant pas réagi , en une phase d'hydrocarbures liquides et en une phase aqueuse,on recycle une partie importante de la phase d'hydrocarbures liquides distillant au-dessous de 118 3 Cf dans la zone de transformation précitée, de manière à augmenter le rendement des hydrocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence <Desc/Clms Page number 20> 5. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel on sépare le mélange de produits en une phase gazeuse, une phase d'hydrocarbures liquides et une phase aqueuse à une température comprise entre 79 5 et 149 C. et sous une pression d'environ 10,5 à 21 kg/cm2 .6. Procédé de transformation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène servant à la production d'hy- drocarbures liquides compris dans les limites de joints d'ébullition de l'essence, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de transformation, de manière à former un mélange de produits comprenant surtout des hydrocarbures, des composés oxygénés et de l'eau, on sépare ce mélange des produits en une phase gazeuse contenant des produits de transformation normalement ga- geuz ainsi que de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayant pas réagi, en une phase d'hydrocarbures liquides et en une phase aqueuse , on fractionne la phase d'hydro- carbures liquides en une fraction distillant au-dessous de 118 3C. environ et en une fraction distillant au- dessus de 118 3C.environ, puis on recycle une partie de la fraction à bas point d'ébullition dans la zone de trans- formation pour augmenter le rendement en hydrocarbures li- quides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence.7. Procédé de transformation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène servant à la production d'hydrocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, de façon à former un mélange de produits comprenant surtout des hydrocarbures, des compo- sés oxygénés et de l'eau , on sépare ce mélange de produits à température élevée et à pression élevée en une phase <Desc/Clms Page number 21> gazeuse, comprenant des produits de transformation normalemert gazeux ainsi que de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayant pas réagi, en une phase d'hydrocarbures liquides et une une phase aqueuse, on recycle au moins une partie de la phase gazeuse dons la zone de transformation,on fractionne la phase d'hydrocarbures liquides, à pression atmosphérique, en une fraction à bas point d'ébullition distillant au-dessous de 118 3 C. environ et en une fraction à point d'ébullition élevé distillant au-dessus de importante 118 30 C. et on recycle une partie de la fraction à bas point d'ébullition dans la zone de transformation , de façon à augmenter le rendement en hydrocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essen- ce.8. Procédé de transformation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène servant à la production d'hydro- carbures liquides compris dans les limites de points d'ébul- lition de l'essence, caractérisé en ce que'on fait réagir , en présence d'un catalyseur, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de transformation, de manière à former un mélange de produits comprenant surtout des hy- drocarbures, des composés oxygénés et de l'eau, on sépare ce mélange de produits en une phase gazeuse contenant des produits de transformation normalement gazeux ainsi que de l'oxyde de.carbone et de l'hydrogène n'ayant pas réagi, en une phase d'hydrocarbures liquides et en une phase aqueuse,les deux dernières des trois phases précédentes contenant des quantités appréciables d'hydrocarbures oxygénés on recycle une partie au moins de la phase aqueuse @@@@ @@@@ dans la zone de transformation et on soumet la phase aqueuse à une extraction par un colvant hydrocarburé à tem- pérature et pression élevées, de façon à former une phase d'extrait riche en hydrocarbures contenant des hydrocarbures <Desc/Clms Page number 22> oxygénés non acides et une phase riche en eau contenant des acides organiques, la phase d'extrait étant combinée avec la phase d'hydrocarbures liquides qui a été initiale- ment séparée du mélange de produits, on fractionne ces pha- ses combinées, à pression atmosphérique, en une fraction à bas point d'ébullition distillant au-dessous de 118 3 C.environ et en une fraction à point d'ébullition élevé dis- tilàant au-dessus de 118 3 C, et on recycle.,. une partie de la fraction à bas point d'ébullition dans la zone de transformation, de façon à augmenter le rendement en hydro- carbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essence.9. Procédé de transformation catalytique de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène servant à la production d'hydro- carbures liquides compris dans les limites de points d'ébul- lition de l'essence, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur, de l'oxyde de/carbone et de l'hydrogène dans une zone de transformation, de manière à former un mélange de produits comprenant surtout des hydrocarbures, des composés oxygénés et de l'eau, on sépare ce mélange de produits à température élevée et sous pres- sion élevée en une phase gazeuse contenant des produits de transformation normalement gazeux ainsi que de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène n'ayant pas réagi, en une phase d'hydrocarbures liquides et en une phase aqueuse ,les deux dernières des trois phases précitées contenant des quanti- tés appréciables d'hydrocarbures oxygénés, on recycle au moins une partie de cette phase gazeuse dans la zone de transformation, on soumet la phase aqueuse précitée à une extraction par un solvant hydrocarbure aliphatique à tempé- rature et pression élevées, de façon à former une phase d'extrait riche en hydrocarbures contenant des hydrocarbures oxygénés non acides et une phase riche en eau contenant des acides organiques, on combine la phase d'extrait à la phase d'hydrocarbures liquides qui a été initialement <Desc/Clms Page number 23> séparée du mélange de produits susdits, on fractionne ces phases combinées en une fraction à bas point d'ébullition distillant au-dessous de 118 3 C.environ et en une frac- tion à point d'ébullition élevé distillant au-dessus de 118 3 C, et on recycle une partie importante de la fraction à baspoint d'ébullition dans la zone de transformation, de façon à augmenter le rendement en hydrocarbures liquides compris dans les limites de points d'ébullition de l'essen- ce.10. Procédé suivant la revendication 9, dans lequel la séparation du mélange de produits et l'extraction de la phase aqueuse se font dans des conditions à peu près iden- tiques, c'est-à-dire à environ 79,5 - 149 C et sous une pression de 10,5 à 21 kg/cm2 environ .11. Procédé de transformation catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène servant à produire des hydrocarbures liquides, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur,de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de transformation pour former un mélange de pro- duits comprenant surtout des hydrocarbures , des composés oxygénés et de l'eau, on sépare les composés oxygénés du mélange de produits et l'on recycle au moins une partie des composés oxygénés dans la zone de transformation,de façon à augmpnter le rendement en hydrocarbures liquides.12. Procédé de transformation catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène servant à produire des hydrocarbures liquides, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de transformation, pour former un mélange de produits comprenant surtout des hydrocarbures, de l'eau et des composés oxygénés, tels que des alcools, des aldé- hydes, des cétones et des esters , on sépare les composés oxygénés susdits du mélange de produits précité et on recycle au moins un des composés oxygénés en une quantité au moins appréciable dans la zone de transformation, de <Desc/Clms Page number 24> façon à augmenter le rendement en hydrocarbures liquides.13.. Procédé de transformation catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène servant à produire des hydrocar- bures liquides, caractérisé en ce qu'on introduit des com- posés organiques aliphatiques oxygénés dans le mélange de charge du réacteur pour augmenter le rendement en hydro- carbures liquides produits pendant la transformation cata- lytique.14. Procédé suivant la revendication 13, dans lequel les composés organiques aliphatiques oxygénés sont liquides sous des conditions normales , 15. Procédé suivant la revendication 13, dans le- quel les composés organiques aliphatiques oxygénés ne sont pas acides .16. Procédé de transformation catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène servant à produire des hydrocarbures liquides, caractérisé en ce qu'on introduit un composé organique aliphatique oxygéné dans le mélange décharge du réacteur, de façon à augmenter le rendement en hydrocar- bures liquides produits pendant la transformation.17. Procédé suivant la revendication 16, dans lequel le composé organique aliphatique oxygéné est un alcool.
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