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"Perfectionnements aux procédés de préparation de résines de revêtement superficiel et résines de revêtement superficiel produites par ces procédés."
La présente invention se rapporte à de nouvelles résines de revêtement de surface. La présente invention se rapporte plus spécialement à des résines de mélamine modifiées par des sulfamides d'aryle.
La présente invention fournit un procédé de préparation de résines de revêtement de surface qui comprend la réaction entre la mélamine, la formaldéhyde et une sulfamide d'aryle, et ensuite la réaction du produit obtenu avec un alcool en milieu acide.
La présente invention fournit aussi une composition de revêtement comprenant un solvant organique et une résine
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soluble dans un solvant organique comprenant un produit de réac- tion de mélamine de méthylol-alcool modifié par une sulfamide d'aryle.
Les produits de réaction de mélamines de méthylol avec les alcools sont devenus importants dans le domaine des revêtements synthétiques et particulièrement en combinaison avec les résines de revêtement de surface classiques. Les mélamines de méthylol modifiées accélèrent la vulcanisation ou cuisson des résines ordinaires et améliorent leur rétention de couleur, leur résistance chimique et leur résistance à l' abrasion. Cependant, les mélamines de méthylol modifiées par l'alcool connues ont une compatibilité limitée avec d'autres résines de revêtement de surface et lorsqu'elles sont utili- sées en quantité suffisamment grande pour effectuer l'amélio- ration maximum desdites résines, le brillant du revêtement final est sérieusement altéré.
En outre, lorsqu'elles sont utilisées avec des résines acides telles que les résines alkydiques avec un nombre acide élevé, le vernis obtenu est instable et tend à se ternir lorsqu'il est conservé.
Un objet de la présente invention consiste à créer de nouvelles résines de revêtement de surface.
Un autre objet consiste à créer des résines qui peu- vent être mélangées avec d'autres résines de revêtement de surface pour améliorer les propriétés de ces dernières.
Ces objets et d'autres encore sont obtenus en'faisant de/ réagir une sulfamide d'aryle avec le mélamine, de la formal- déhyde et des alcools.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustra- tion et ne sont pas destinés à limiter le cadre de la présente invention. Toutes les parties sont indiquées en poids.
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TEMPLE I
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<tb>
<tb> Mélamine <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> Santicizer <SEP> 9 <SEP> 43 <SEP> parties
<tb> Formaline <SEP> (37% <SEP> de <SEP> formaldéhyde) <SEP> 463 <SEP> parties
<tb> Butanol <SEP> à <SEP> 92% <SEP> 505 <SEP> parties.
<tb>
Santicizer 9 est une marque de commerce qui désigne un mélange de sulfamides d'ortho et de paratoluène.
La mélamine, le Santicizer 9 et la formaline sont placés dans un récipient de réaction et le pH du mélange est réglé à environ 8-9 à l'aide de soude caustique aqueuse à 5 %.
Le mélange est passé à reflux à la pression atmosphérique jusqu'à ce que la solution formée commence à montrer une légère turbidité (environ 1 heure après le commencement du passage au reflux). A ce moment, tout le butanol et une quantité suffisante d'acide formique 0,5 N, pour rendre la solution acide, sont ajoutés au mélange de réaction et le passage à reflux à la pression atmosphérique est continué pendant environ 2 heures.
Le butanol et l'eau en excès sont ensuite chassés par une distillation azéotropique, du butanol sec étant ajouté pendant la distillation, jusqu'à ce que le distillat ne contienne plus qu'une seule phase. La solution résultante est ensuite concentrée sous un vide d'environ 23 pouces de mercure jusqu'à ce que la température de la solution ait atteint environ 98 C.
Ensuite du xylol est ajouté pour obtenir une solution contenant 60 % de matières solides dans un solvant comprenant un mélange 50-50 de xylol et de butanol. La solution résultante est ' claire et incolore et peut être étendue sur différentes surfaces pour produire une pellicule claire et incolore. Le revêtement résultant est extrêmement dur, possède un brillant très élevé et est tout à fait cassant.
EXEMPLE II
L'exemple I est répété excepté que le santicizer 9 n'est pas ajouté avant que la réaction entre la mélamine et
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la formaline pour produire'de la mélamine de méthylol n'ait été terminée. La résine résultante apparaît légèrement plus tendre que celle qui avait été préparée suivant l'exemple 1 mais lui est identique à tout autre point de vue.
EXEMPLE III 50 parties de sulfamide de benzène sont substituées au santicizer 9 indiqué dans l'exemple 1. La réaction a lieu comme on l'a décrit dans l'exemple I et une solution résineuse claire et incolore est obtenue dont on coule une pellicule claire et incolore pour produire une pellicule dure et cassante ayant un brillant élevé.
EXEMPLE IV
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<tb>
<tb> Mélamine <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> Sulfamide <SEP> de <SEP> paratoluène <SEP> 45 <SEP> parties
<tb> Form&line <SEP> 463 <SEP> parties
<tb> Méthanol <SEP> 505 <SEP> parties.
<tb>
La mélamine, la sulfamide de paratoluène et la formaline sont passées à reflux à la pression atmosphérique, à un pH d'environ 8-9 obtenu à l'aide de soude caustique aqueuse à % jusqu'à ce que le milieu de la réaction commence à devenir trouble. A ce moment, le méthanol est ajouté et la solution est rendue légèrement acide en ajoutant de l'acide formique. Le mélange résultant est passé à reflux à la pression atmosphérique pendant environ 2 heures, et ensuite l'eau et le méthanol sont éliminés et séparés par une distillation fractionnée, le méthanol sec retournant dans le récipient de la réaction. Dans cet exemple, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à la distillation.azéotropique.
Le produit est une solution au méthanol de mélamine de méthylol modifiée par de la sulfamide de paratoluène et du méthanol.
Contrairement à beaucoup de produits de condensation commerciaux de mélamine de méthylol-alcool, les produits obtenus
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dans ces exemples sont compatibles en toutes proportions avec des résines alkydiques en général pour améliorer leur dureté, leur brillant de surface et leur résistance aux intempéries et aux produits chimiques. Les produits suivant la présente inven- tion présentent aussi une plus grande compatibilité avec d'autres matériaux de revêtement de surface tels que les dérivés de cel- lulose, les résines phénoliques etc.
Les sulfamides d'aryle indiquées dans les exemples peuvent être remplacées, en tout ou en partie, par d'autres sulfamides d'aryle telles que les sulfamides de benzène à anneau substitué, le substituant de l'anneau pouvant être constitué par un groupement alcoyle, ou un groupement inorgani- que tel que du chbre ou un groupement nitro. La quantité de sulfamide d'aryle utilisée peut être modifiée dans une grande mol. mesure. On peut n'utiliser qu'l 10 de/seulement par mol.de mélamine et la quantité de sulfamide d'aryle peut être augmen- tée à plus d'l mol.par mol.de mélamine. Un ordre de grandeur préféré dans le but d'obtenir des résines de revêtement de surface avantageuses est d'environ 0,2 à 0,4 mol.de sulfamide d'aryle par mol.de mélamine.
La quantité de formaldéhyde utilisée peut varier de par mol.
1 mol. par mol. de mélamine à 6 mol. ou plus/de mélamine.
Comme alcools devant réagir avec la mélamine de méthylol, on a cité dans les exemples le butanol et le métha- nol. Ils peuvent être remplacés, en tout:ou en partie, par d' autres alcools et des alcools substitués comprenant les alcools aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, nitro-alcools, et les amino-alcools, tels que l'éthanol, le propanol, l' isopropanol, les pentanols, les octanols, l'alcool laurylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, le cyclohexanol, l' alcool benzylique, l'alcool cinnamylique, l'alcool allylique, le 2-nitro-1-butanol, le 2-nitro-2-méthyl-1-propanol, le
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2-nitro-2-méthyl-1, le 3-propane diol, le 2-nitro-2-éthyl-l, le 3-propane diol, le tris (hydroxy méthyl) nitro méthane, le 2-animo-1-butanol, le 2-animo-2-méthyl-1-propanol, le 2-animo- 2-méthyl-l, le 3-propane diol,
le 2-animo-2-éthyl-l, le 3-propane diol, le tris (hydroxy méthyl) animo méthane, etc. Des mélanges de deux ou de plusieurs alcools peuvent être utilisés si on le désire.
Le pH du mélange de réaction devrait être maintenu du côté alcalin, à environ 8-9, jusqu'à ce que la réaction entre la mélamine et la formaldéhyde pour donner les mélamines de méthylol soit sensiblement achevée. A ce moment, le pH doit être réglé du point de vue acide. Différents acides tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l' acide phosphorique etc., peuvent être utilisés pour produire le pH acide. La réaction peut aussi être exécutée à des températures inférieures à la température de reflux, par exemple 25 à 40 C., pour obtenir des résines essentiellement monomériques à poids moléculaire faible, si on le désire.
Les solutions préparées à l'aide du procédé de la présente invention, tel qu'il est expliqué dans les exemples, peuvent être diluées avec d'autres solvants de revêtement de surface ou délayants, tels que la dipentène, la cellosolve butylique, la cellosolve phénylique, le phtalate dibutylique, le benzène, le toluène, etc.. Si la présence de butanol, de méthanol, ou d'un autre solvant à point d'ébullition faible est indésirable, ils peuvent être éliminés des solutions par distillation sous vide et la résine ainsi obtenue peut ensuite être dissoute dans des solvants ou délayants à point d'ébullition plus élevé.
Les résines suivant la présente invention peuvent être utilisées seules comme résines de revêtement de surface, ou bien elles peuvent être modifiées par les produits d'addition
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@ classiques tels que les résines naturelles ou synthétiques ou d'autres matières, comprenant le copal, le kauri, la gomme adragante, la méthoxy cellulose, la caséine, etc., et les colorants, les pigments, les laques, les blancs de charge, etc.
Les résines suivant la présente invention présentent avec des avantages spéciaux pour l'emploi des résines alkydiques modifiantes pour les revêtements de surface. Elles sont compa- tibles en toutes proportions avec les résines alkydiques en général, y compris les résines alkydiques non saturées, et améliorent la couleur, la dureté, le brillant, la résistance chimique et la résistance à l'abrasion des résines alkydiques sans altérer les propriétés physiques des revêtements qui en sont obtenus.
Les sulfamides d'aryle modifiées par les résines de mélamine peuvent être plastifiées à l'aide de polymères à faible poids moléculaire de [alpha] -méthyl-styrène pour donner des compositions de moulage présentant une résistance exceptionnel- lement élevée aux alcalis. Ces compositions sont particulièrement utiles pour la fabrication d'agitateurs de lessiveuses et d'au- tres articles qui sont fréquemment en contact avec des solu- tions alcalines.
Comme on l'a montré plus haut, les solvants peuvent être éliminés des résines suivant la présente invention à l' aide d'une distillation sous le vide ou d'autres moyens appro- priés pour donner des matériaux qui sont solides et friables aux températures ordinaires. A ce point de vue, les résines suivant la présente invention diffèrent grandement des pro- duits alcoylés de mélamine-f ormaldéhyde habituels, qui ne peu- vent pas être séchée.pour donner des résines dures, solides et friables sans perte de solubilité. Les résines ainsi obtenues peuvent être mélangées avec différents plastifiants, résines, huiles séchantes et non séchantes, etc. Les résines ou mélanges
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peuvent être utilisés pour le laminage, le traitement des tex- tiles et des usages similaires.
Si on le désire, elles peuvent être dissoutes dans des solvants appropriés avant leur emploi comme agent de laminage ou de traitement de textiles.
Les résines suivant la présente invention peuvent aussi être utilisées en combinaison avec l'urée, l'urée-mélamine, la thiourée et les résines phénoliques, et peuvent être incorpo- rées dans les véhicules d'encres d'imprimerie, les vernis à base d'oléorésines, les huiles et les vernis à base d'huile, etc.
Il est évident que des modifications peuvent être apportées aux procédés et aux produits de la présente invention sans sortir du cadre de celle-ci, comme il est défini dans les revendications ci-annexées.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation d'une résine de revêtement de surface qui comprend la réaction entre de la mélamine, de la formaldéhyde et une sulfamide d'aryle et ensuite @ la réaction du produit obtenu avec un alcool en milieu acide.
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"Improvements to the processes for preparing surface coating resins and surface coating resins produced by these processes."
The present invention relates to novel surface coating resins. The present invention relates more especially to melamine resins modified with aryl sulfonamides.
The present invention provides a process for the preparation of surface coating resins which comprises the reaction between melamine, formaldehyde and an aryl sulfonamide, and then the reaction of the obtained product with an alcohol in an acidic medium.
The present invention also provides a coating composition comprising an organic solvent and a resin.
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soluble in an organic solvent comprising an aryl sulfonamide modified methylol alcohol melamine reaction product.
The reaction products of methylol melamines with alcohols have become important in the field of synthetic coatings and particularly in combination with conventional surface coating resins. Modified methylol melamines accelerate the vulcanization or curing of ordinary resins and improve their color retention, chemical resistance and abrasion resistance. However, the known alcohol-modified methylol melamines have limited compatibility with other surface coating resins and when used in an amount large enough to effect the maximum improvement of said resins, the gloss. of the final coating is seriously damaged.
Further, when used with acidic resins such as alkyd resins with high acid number, the obtained varnish is unstable and tends to tarnish when stored.
An object of the present invention is to create new surface coating resins.
Another object is to create resins which can be mixed with other surface coating resins to improve the properties of the latter.
These and other objects are obtained by reacting an aryl sulfonamide with melamine, formaldehyde and alcohols.
The following examples are given by way of illustration and are not intended to limit the scope of the present invention. All parts are given by weight.
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TEMPLE I
EMI4.1
<tb>
<tb> Melamine <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> Santicizer <SEP> 9 <SEP> 43 <SEP> parts
<tb> Formalin <SEP> (37% <SEP> of <SEP> formaldehyde) <SEP> 463 <SEP> parts
<tb> Butanol <SEP> to <SEP> 92% <SEP> 505 <SEP> parts.
<tb>
Santicizer 9 is a trademark which designates a mixture of ortho and paratoluene sulfonamides.
The melamine, Santicizer 9 and formalin are placed in a reaction vessel and the pH of the mixture is adjusted to about 8-9 using 5% aqueous caustic soda.
The mixture is refluxed at atmospheric pressure until the solution formed begins to show slight turbidity (about 1 hour after the start of reflux). At this time, all of the butanol and a sufficient amount of 0.5N formic acid, to make the solution acidic, are added to the reaction mixture and refluxing at atmospheric pressure is continued for about 2 hours.
The butanol and excess water are then removed by azeotropic distillation, dry butanol being added during the distillation, until the distillate contains only one phase. The resulting solution is then concentrated under a vacuum of about 23 inches of mercury until the temperature of the solution has reached about 98 C.
Then xylol is added to obtain a solution containing 60% solids in a solvent comprising a 50-50 mixture of xylol and butanol. The resulting solution is clear and colorless and can be spread over different surfaces to produce a clear, colorless film. The resulting coating is extremely hard, has a very high gloss and is quite brittle.
EXAMPLE II
Example I is repeated except that the santicizer 9 is not added until the reaction between the melamine and
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formalin to produce methylol melamine has not been completed. The resulting resin appears slightly softer than that which had been prepared according to Example 1 but is identical to it from all other points of view.
EXAMPLE III 50 parts of benzene sulfonamide are substituted for the santicizer 9 indicated in example 1. The reaction takes place as described in example I and a clear and colorless resinous solution is obtained from which a clear film is cast. and colorless to produce a hard, brittle film having high gloss.
EXAMPLE IV
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<tb>
<tb> Melamine <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> Sulfamide <SEP> of <SEP> paratoluene <SEP> 45 <SEP> parts
<tb> Form & line <SEP> 463 <SEP> parts
<tb> Methanol <SEP> 505 <SEP> parts.
<tb>
Melamine, paratoluene sulfonylurea and formalin are refluxed at atmospheric pressure, at a pH of about 8-9 obtained using% aqueous caustic soda until the reaction medium begins. to become cloudy. At this time, methanol is added and the solution is made slightly acidic by adding formic acid. The resulting mixture is refluxed at atmospheric pressure for about 2 hours, and then the water and methanol are removed and separated by fractional distillation, the dry methanol returning to the reaction vessel. In this example, it is not necessary to resort to azeotropic distillation.
The product is a methanol solution of methylol melamine modified with paratoluene sulfonylurea and methanol.
Unlike many commercial methylol alcohol melamine condensation products, the products obtained
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in these examples are compatible in all proportions with alkyd resins in general to improve their hardness, their surface gloss and their resistance to weathering and chemicals. The products according to the present invention also exhibit greater compatibility with other surface coating materials such as cellulose derivatives, phenolic resins and the like.
The aryl sulfonamides indicated in the examples can be replaced, in whole or in part, by other aryl sulfonamides such as the ring-substituted benzene sulfonamides, the ring substituent possibly being an alkyl group. , or an inorganic group such as chbre or a nitro group. The amount of aryl sulfonamide used can be varied within a large mol. measured. Only 1 mol per mol of melamine can be used and the amount of aryl sulfonamide can be increased to more than 1 mol per mol of melamine. A preferred order of magnitude for the purpose of obtaining advantageous surface coating resins is about 0.2 to 0.4 moles of aryl sulfonamide per mole of melamine.
The amount of formaldehyde used can vary from per mol.
1 mol. by mol. of melamine at 6 mol. or more / melamine.
As alcohols to react with methylol melamine, butanol and methanol have been cited in the examples. They can be replaced, in whole: or in part, by other alcohols and substituted alcohols including aliphatic, cycloaliphatic, aromatic alcohols, nitro-alcohols, and amino-alcohols, such as ethanol, propanol, l isopropanol, pentanols, octanols, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, allyl alcohol, 2-nitro-1-butanol , 2-nitro-2-methyl-1-propanol,
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2-nitro-2-methyl-1, 3-propanediol, 2-nitro-2-ethyl-1, 3-propanediol, tris (hydroxy methyl) nitro methane, 2-animo-1-butanol , 2-animo-2-methyl-1-propanol, 2-animo-2-methyl-1, 3-propanediol,
2-animo-2-ethyl-1, 3-propanediol, tris (hydroxy methyl) animo methane, etc. Mixtures of two or more alcohols can be used if desired.
The pH of the reaction mixture should be maintained on the alkaline side, at about 8-9, until the reaction between melamine and formaldehyde to give the methylol melamines is substantially complete. At this time, the pH should be adjusted from the acid point of view. Different acids such as formic acid, acetic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid etc. can be used to produce the acidic pH. The reaction can also be carried out at temperatures below reflux temperature, for example 25 to 40 ° C., to obtain essentially monomeric low molecular weight resins, if desired.
Solutions prepared using the process of the present invention, as explained in the examples, can be diluted with other surface coating solvents or thinners, such as dipentene, butyl cellosolve, cellosolve phenyl, dibutyl phthalate, benzene, toluene, etc. If the presence of butanol, methanol, or other low boiling solvent is undesirable, they can be removed from solutions by vacuum distillation and the resin thus obtained can then be dissolved in solvents or diluents with a higher boiling point.
The resins according to the present invention can be used alone as surface coating resins, or they can be modified by the adducts.
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@ conventional such as natural or synthetic resins or other materials, including copal, kauri, tragacanth, methoxy cellulose, casein, etc., and dyes, pigments, lacquers, fillers , etc.
The resins according to the present invention exhibit special advantages for the use of alkyd modifying resins for surface coatings. They are compatible in all proportions with alkyd resins in general, including unsaturated alkyd resins, and improve the color, hardness, gloss, chemical resistance and abrasion resistance of alkyd resins without affecting the properties. physical properties of the coatings obtained therefrom.
Aryl sulfonamides modified by melamine resins can be plasticized using low molecular weight polymers of [alpha] -methyl-styrene to provide molding compositions with exceptionally high alkali resistance. These compositions are particularly useful in the manufacture of washing machine agitators and other articles which frequently come into contact with alkaline solutions.
As shown above, the solvents can be removed from the resins of the present invention by vacuum distillation or other suitable means to provide materials which are solid and friable at temperatures. ordinary. In this respect, the resins according to the present invention differ greatly from the usual alkylated melamine-formaldehyde products, which cannot be dried to give hard, solid and friable resins without loss of solubility. The resins thus obtained can be mixed with various plasticizers, resins, drying and non-drying oils, etc. Resins or mixtures
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can be used for lamination, textile processing and the like.
If desired, they can be dissolved in suitable solvents before their use as a laminating or textile treating agent.
The resins according to the present invention can also be used in combination with urea, urea-melamine, thiourea and phenolic resins, and can be incorporated into printing ink vehicles, varnishes based on. oleoresins, oils and oil-based varnishes, etc.
It is evident that modifications can be made to the processes and products of the present invention without departing from the scope thereof, as defined in the appended claims.
CLAIMS.
1. A process for preparing a surface coating resin which comprises the reaction between melamine, formaldehyde and an aryl sulfonamide and then the reaction of the obtained product with an alcohol in an acidic medium.