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" Perfectionnements apportés ou relatifs aux procédés de fabrication de matières magnétisables, et aux matières magnétisables obtenues par ces procédés ".
La présente invention est relative aux matières magnétiques et à un procédé de préparation de celles-ci. Plus spécialement, l'invention est relative à la préparation de matière magnétique permanente à partir d'alliages aluminium-fer, par traitement de tels alliages par des alcalis caustiques pour dissoudre l'aluminium et laisser un résidu non dissous, finement divisé et consis-
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tant en grande partie en Fe3O4 bien dispersé et finement divisé, dans une gangue d'oxyferrite. On a trouvé que la matière ainsi obtenue possédait de bonnes propriétés magnétiques, la rendant apte à l'emploi dans la fabrication d'aimants permanents et de matières magnétiques permanentes.
La présente invention fournit le procédé de fabrication de matière magnétisable, procédé qui comporte la mise en réaction d'un alliage aluminium-fer contenant entre 45 et 75 % d'aluminium en poids, avec une solution aqueuse et initialement très chaude d'alcali caustique, de concentration en poids comprise entre 10 et 40 %, jusqu'à ce que pratiquement tout l'aluminium ait'été dissous, et le recueillement des particules non dissoutes, consistant principalement en oxyferrite oontenant du Fe304 bien dispersé et finement divisé.
La présente invention fournit en outre une matière magnétisable, oomportant du Fe3O4 bien dispersé et finement divisé, dans une gangue d'oxyferrite, la teneur en oxygène n'étant pas supérieure à Il % quand elle est déterminée par diffusion dans le vide à 1650 F.
La présente invention fournit également un aimant permanent, comportant un ensemble compact magnétisé consistant en grande partie en Fe3O4 bien dispersé et finement divisé, dans une gangue d'oxyferrite, la dureté de l'ensemble oompaot étant supérieure à 200 ( Viokers-Amsler diamant Viokers, charge 1,5 kg durée 20 secondes).
Jusqu'à présent, on a proposé de traiter les alliages d'aluminium et d'un métal du groupe du fer, tel que le niokel ou le cobalt, par la soude caustique pour produire du niokel ou du cobalt finement divisé, convenable pour être utilisé comme catalyseur dans les procédés d'hydrogénation. Ni le nickel ni le oobalt obtenus par un tel procédé ne possède oependant les propriétés magnétiques qui rendent chacun d'eux convenables pour l'emploi en tant que matière magnétique permanente.
Si, au lieu de
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partir d'alliages aluminium-nickel ou aluminium-cobalt, on part d'alliages aluminium-fer et qu'on traite ceux-ci par la soude caustique d'une manière analogue à celle décrite pour la prépa- ration de nickel ou de cobalt catalytique, le produit ferreux obtenu possède des propriétés magnétiques qui ne sont d'aucune façon supérieures à celles possédées par l'oxyde magnétique de fer, Fe3O4. Par exemple, le produit énergétique du fer obtenu de la même façon que les catalyseurs nickel et cobalt sera dans les environs de 200.000 ou moins.
Conformément au procédé de la présente invention, la com- position de l'alliage aluminium-fer utilisé comme matière de dé- et controlées part est telle, et les conditions du traitement sontchoisies/ de telle manière, qu'on obtient un produit différent de celui ob- tenu par le procédé de fabrication d'un catalyseur à partir d' alliages d'aluminium de métaux du groupe du fer. En outre, le produit de ce procédé possède des propriétés magnétiques qui le rendent particulièrement apte à être employé dans la fabrication d'aimants permanents et de matières magnétiques permanentes.
Son produit énergétique, par exemple, est supérieur à 500.000 et peut dépasser 1.100.000 quand il est préparé suivant le pro- cédé préféré de cette invention.
On a trouvé que pour obtenir les meilleures propriétés magnétiques permanentes, l'alliage aluminium-fer employé comme matière de départ doit comporter entre 50 et 60 % d'aluminium moins en poids. Il est possible, cependant, d'obtenir des résultats/ satisfaisants dans les limites plus larges de 45 à 75 % en poids un de teneur en aluminium de l'alliage de départ. on réalise/cer- tain accroissement des propriétés magnétiques, spécialement pour des alliages situés dans les limites de 50 à 54 % en poids d'a- luminium, si l'alliage est traité à chaud aux environs de 2000 F, pendant plusieurs heures et ensuite refroidi à l'air, paroe qu'un tel traitement à chaud apparaît comme homogénéisant l'al- liage.
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La dimension initiale des particules de l'alliage alumi- nium-fer soumis à la lixiviation d'aloali caustique est égale- ment importante quant à son influence sur les propriétés magné- tiques du produit final. L'alliage doit se trouver en un état finement divisé tel qu'il traverse un écren à mailles 40, et il doit avoir de préférence une dimension de particules bien uni- forme. on a trouvé avantageux de broyer l'alliage aluminium-fer dans un broyeur à boulets de façon qu'il traverse un écrou à mailles 100 avant de soumettre l'alliage à l'opération de lixi- viation par l'alcali caustique.
Au cours de la lixiviation de l'alliage aluminium-fer, un contrôle plutôt serré des conditions de l'opération de lixivia- tion et de celle du lavage ultérieur, est nécessaire pour dé- velopper dans le produit final les propriétés magnétiques dési- rées. Par exemple, pour obtenir les meilleurs, résultats, la concentration de la solution d'alcali caustique. doit être entre 25 et 35 % d'alcali caustique en poids de la solution, avec une concentration optimum de 30 %. Si on sacrifie quelque peu les propriétés magnétiques du produit, le domaine de concentration peut être étendu jusque dans les limites de 10 à 40 % d'alcali caustique en poids de la solution. est
La température à laquelle l'opération de lixiviation/réa- lisée est également importante.
On obtient des propriétés magné- tiques plus pauvres si l'alliage finement divisé aluminium-fer est ajouté à froid à la solution aqueuse d'alcali caustique, que si la solution est chaude au moment de cette addition. De préférence, la solution d'alcali caustique se trouve aux envi- rons de son point d'ébullition au moment de l'addition de l'al- liage aluminium-fer finement divisé, et est maintenue aux envi- rons de cette température jusqu'à l'achèvement pratiquement com- plet de la dissolution ou de la lixiviation de l'aluminium de l'alliage.
Pour une solution ayant une concentration d'alcali caustique comprise dans le domaine de 25 à 35 % en poids d'alcali
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çaustique, ceci signifie une température supérieure à 1000 C et généralement dans les environs de 110 à 120 C. La durée de l' opération de lixiviation doit être aussi courte que possible, et dans les conditions citées comme préférées, la durée peut être aussi courte que vingt minutes, ou même plus courte.
On a trouvé que si on laisse séjourner dans la solution de lixiviation et pendant toute période temps considérable, le résidu non dissous de l'opération de lixiviation, il y a quelque perte dans les propriétés magnétiques du produit. Il y a même une plus grande perte dans les propriétés magnétiques si les particules non dissoutes sont lavées à l'eau au cours d'une opération de lavage prolongée, ou si les particules non dissoutes sont éliminées en grande partie de la solution de lixiviation ou de l'eau de lavage et si on les laisse séjourner exposées à l'air. En fait, pendant la dessication, les particules résiduelles de l'opération de lixiviation sont si fortement oxydables qu'elles en sont pyrophoriques.
En conséquence, on a trouvé que les particules résiduelles de l'opération de lixiviation doivent être lavées aussitôt que possible après l'achèvement de l'opération de lixiviation et, si on désire des aimants permanents ayant une forme déterminée, les particules doivent être ensuite rendues compactes pour prendre la forme désirée sans aucune dessication intermédiaire complète des particules. Le lavage est réalisé de préférence par une solution aqueuse froide d'alcali caustique, et suivi, si on le désire, d'un lavage à l'eau, pour éliminer les aluminates solubles, mais sans élimination complète de la pellicule d'aluminate qui peut entourer les particules résiduelles.
L'opération de mise en compacité des particules lavées restant après les stades de lixiviation et de lavage, est réalisée à des pressions dépassant cent mille livres par pouce carré, et de préférence à des pressions supérieures à cent soixante mille livres par pouce carré. La pression doit être appliquée plutôt
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lentement pour permettreà l'eau-.de s"échapper des particules.
Après avoir été rendue compacte, la matière est assez dure pour rayer le verre. En général, la dureté dépasse considérablement celle du fer pur, étant supérieure à 200, et généralement supé- rieure à 300 unités, quand la dureté est mesurée sur une machine d'essai de dureté vickers-Amsler sous un pénétrateur en diamant de 1,5 kilogramme de charge, durée 20 secondes.
Quant aux propriétés magnétiques de la matière rendue com- pacte des barreaux d'essai révèlent un produit énergétique BdHd max. dépassant cinq cent mille, et fréquemment supérieur à un million. Les nombres cités plus haut peuvent se comparer favora- blement avec certaines valeurs d' " Alnico ".
D'autre part,/-on doit utiliser la matière dans le revête- ment d'un conducteur pour fabriquer un élément magnétique à im- pulsions, tel qu'un ruban magnétique pour un enregistreur acou- stique magnétique, il n'est pas nécessaire de dépasser l'opéra- tion de mise en compacité. @ si important
C'est pourquoi un but de cette invention est de fournir une matière magnétique nouvelle, comprenant du fer sous la forme d'oxyferrite comme gangue avec du Fe3O4 sous une forme sub-mi- croscopique et finement divisée, bien dispersé partout dans la gangue.
Un autre but important de cette invention est de fournir un procédé de fabrication d'une matière magnétique, en partant d'un alliage aluminium-fer, en dissolvant le contenu d'aluminium par une solution aqueuse d'alcald caustique de concentration telle et dans des conditions telles qu'on laisse non dissoutes des particules consistant en grande partie en oxyferrite conte- nant des particules sub-microscopiques et bien dispersées de Fe3O4, en lavant l'excès d'aluminates solubles provenant de ces particules, et sans laisser sécher complètement lesdites parti- cules ou sans les exposer à l'atmosphère, et soit en rendant lesdites particules compactes, sous haute pression et pour leur
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donner des formes susceptibles d'être magnétisées de façon permanente comme telles,
soit en pulvérisant les particules pour fournir une matière magnétique convenant pour être utilisée dans la fabrication d'enregistreurs acoustiques magnétiques et d'appareils analogues.
Un autre objet important de cette invention est de fournir un procédé de fabrication d'une matière magnétique possédant de bonnes propriétés magnétiques, pour emploi comme aimants permanents ou sous forme pulvérulente pour le revêtement d'éléments enregistreurs magnétiques à impulsions, la matière comportant en grande partie de l'oxyferrite contenant du Fe3O4 à l'état sub- microscopique de division, et bien dispersé dans tout l'oxyferrite.
Un autre objet important de cette invention est de fournir une matière magnétique sous la forme de profils rendus compacts ou en un état fin de subdivision, la matière comportant en grande partie du F6304 finement divisé et bien dispersé dans tout l'oxyferrite, comme une gangue.
D'autres objets importants de cette invention apparaîtront d'après la description suivante et les revendications ci-annexées.
Comme matière de départ employée dans le procédé de cette invention, on utilise un alliage aluminium-fer ayant une teneur en aluminium comprise entre 50 et 60 % en poids, et de préférence la forme bêta de l'alliage dans laquelle la teneur en aluminium est comprise entre 53 et 56 % en poids. Les alliages aluminiumfer dans lesquels la teneur en aluminium se situe entre 45 et 75 % en poids, peuvent être utilisés avec des résultats moins satisfaisants. L'alliage aluminium-fer peut être utilisé dans son état coulé, ou il peut être d'abord soumis à un traitement à chaud pour homogénéiser l'alliage, comme en maintenant l'alliage aux environs de 2.000 F pendant quatre à cinq heures et en le refroidissant ensuite à l'air.
L'opération de traitement à chaud est particulièrement efficace dans le cas d'alliages
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contenant entre 50 et 5 % d'aluminium en poids, limites dans lesquelles l'accroissement des propriétés magnétiques est particulièrement remarquable.
Dans la préparation de l'alliage aluminium-fer pour la lixiviation par la solution d'alcali caustique, l'alliage est d'abord broyé et amené à une dimension relativement fine, telle que les particules traversent un écran à mailles 40. De préférence, la dimension des particules doit être telle que la majeure partie de la matière broyée traverse un écran à mailles 80 ou même 100. Si on le désire, on peut réaliser le broyage de l'alliage pulvérisé dans un broyeur à boulets.
Dans la lixiviation de l'alliage pulvérisé, on utilise pour dissoudre l'aluminium une solution aqueuse d'alcali caustique d'une concentration comprise entre 10 et 40 % en poids, et de préférence entre 25 et 35 % en poids. A cause de son coût relativement faible, on choisit la soude caustique, mais on peut également utiliser la potasse caustique. La solution aqueuse d'alcali caustique est amenée à une température proche de son point d'ébullition, et de préférence 1000 Gravant que l'alliage finement divisé soit introduit dans la solution. si l'alliage était ajouté à une solution froide d'aloali caustique, quoique la réaction soit fortement exothermique et réchauffe donc la solution, le produit final n'aurait pas des propriétés magnétiques aussi bonnes que lorsque l'alliage est ajouté à une solution d'alcali caustique, initialement chaude.
La température de l'alcali oaustique, après l'addition de l'alliage aluminium-fer, est maintenue aux environs de son point d'ébullition, qui se situera entre 100 et 125 C pour le large domaine de concentration de la à 40 % en poids d'alcali caustique, et entre 110 et 1200 C pour le domaine plus étroit préféré de 25 à 35 % de concentration en alcali caustique. La concentration optimum en poids d'alcali caustique est 30 %. Le rapport de la soude caustique ( NaOH ) à l'alliage doit être compris entre 1 sur 1 et 4 sur 1 en poids, et de préférence d'environ 2,5 sur 1.
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L'addition de l'alliage finement divisé à la solution chaude d'alcali caustique est faite rapidement et l'opération de lixiviation est menée en un temps aussi court que possible.
Une réaction très énergique s'établit avec la solution d'alcali caustique à l'ébullition au moment de l'addition de l'alliage.
On laisse la réaotion se pqursuivre jusqu'à ce que pratiquement l'entièreté du oontenu d'aluminium de l'alliage ait été dissous.
Le gaz hydrogène se dégage comme suite à la réaction qui s'établit. La réaction est pratiquement complète dans un délai de vingt minutes ou environ, à partir de l'addition de l'alliage, mais peut être terminée complètement en quelques secondes.
Dans un délai aussi court que possible après l'achèvement de la réaction, les particules non dissoutes restantes sont lavées pour éliminer la plus grande partie des aluminates solubles associés aux particules et en solution dans la lessive. Aussitôt que la réaction s'est arrêtée, la solution de lessivage est décantée du résidu non dissous, et le résidu est lavé deux fois ou plus dans une solution froide de soude caustique à 25 % et finalement deux fois ou plus à l'eau froide. Le résidu après le traitement de lavage est une matière spongieuse friable qui, si on la laisse sécher, est fortement pyrophorique. Par conséquent, on ne peut ni permettre à la matière de se dessécher, ni l'exposer à l'atmosphère pendant un temps plus long qu'il n'est possible pour rester à l'état demi sec.
Le lavage est conduit aussi rapidement que possible et seulement jusqu'à un degré nécessaire pour éliminer une grande proportion des aluminates solubles produits au cours de l'opération de lixiviation. Ordinairement, le produit a été suffisamment lavé quand le pH de l'eau de lavage a été ramené en dessous de 9, et de préférence dans les limites de 8 à 8,5.
Si la matière lixiviée doit être utilisée pour le revêtement d'un conducteur non-magnétique, comme dans la fabrication d'un ruban de papier revêtu pour les éléments enregistreurs
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magnétiques à Impulsions, il n'est pas nécessaire de rendre la matière compacte. La matière, après avoir été lavée par une solution froide de soude caustique ou à l'eau, ou par les deux, est lavée à l'alcool. Le premier lavage à l'alcool peut se faire à l'alcool froid ( alcool éthylique dénaturé à 95 % ) et ensuite à l'alcool chaud, chauffé depuis 65 C environ jusqu'au'point d'ébullition, en remuant complètement et en décantant après chaque lavage. On utilise chaque fois approximativement quatre volumes d'alcool pour un volume de la pâte.
Après le lavage à l'alcool, la matière est lavée à l'aide d'un volume semblable d'acétone et finalement à l'aide d'acétone contenant environ 1/2 à 1 % en poids d'iode dissous dans l'acétone. L'iode sert apparemment à réduire certains des oxydes qui sont présents. La matière résultante est ensuite mélangée à un liant, tel qu'une résine vinylique, et broyée dans un broyeur à boulets pour fabriquer une composition de revêtement pour le revêtement d'un ruban de papier ou d'un autre conducteur non magnétique. Le rapport entre la matière magnétique et le liant résineux doit être aussi élevé que possible, et en général, aux environs de 2,5 à 1, en poids.
Si on doit fabriquer des produits à magnétisation permanente, compacts, la matière lixiviée et lavée à l'eau, est débarrassée de façon suffisante de l'eau qu'elle contient, par exemple, à l'aide d'une solution de lavage à l'alcool ou d'une solution de lavage à l'acétone contenant de l'iode dissous, et la matière sous la forme d'une pâte humide est ensuite placée dans un moule. La pression est appliquée lentement au commencement jusqu'à ce que la plus grande partie du liquide soit chassée.
Ensuite, la pression peut être appliquée plus rapidement jusqu'à ce qu'elle atteigne un maximum d'au moins 50 tonnes par pouce carré. La pression est maintenue à cette valeur, ou au-delà, pendant cinq minutes ou plus, pour laisser s'échapper toute l'eau restante, après quoi la pression peut être élevée jusqu'à 160.000
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livres par pouce carré, ou au-delà. L'aluminate de soude restant en association avec la matière magnétique semble servir comme liant pour les particules pendant l'opération de mise en compacité. Dans le produit compact final, le liant est apparemment un liant d'oxyde unissant les particules d'oxyferrite en un tout homogène. On peut donner aux produits compacts la forme de barres ou d'autres profils.
La matière rendue compacte est très dure et fragile mais bien résistante à la traction ou à la compression. Elle est assez dure pour rayer le verre et présente une dureté bien supérieure à 200 sur une machine Vickers-Amsler, si on utilise un pénétrateur en diamant de charge 1,5 kilogramme, appliqué pendant une durée dépassant 20 secondes. selon la pression employée dans l'opération de mise en compacité, la dureté peut atteindre 300 ou plus. Un tel degré de dureté, en lui-même, indique que le produit n'est pas du fer ordinaire, qui possède une dureté non supérieure à 200 d'après la même échelle.
Une analyse chimique du produit magnétique de cette invention montre un peu d'aluminium, présent probablement sous la forme d'aluminate de soude, la teneur en aluminium atteignant 1 ou 2 % et généralement comprise entre 0,5 et 5 % tout au plus.
La teneur en sodium peut se situer entre 0,1 et 1 % et plus, généralement entre 0,2 et 0,4 %. L'analyse par diffusion dans le vide à 1650 F révèle une teneur en oxygène qui peut varier entre 4 et 11 %. En général, plus faible est la teneur en oxygène', meilleures sont les propriétés magnétiques de la matière à l'intérieur de ces limites.
L'analyse microscopique du produit indique qu'il est constitué en grande partie de fer sous la forme d'oxyferrite, avec du Fe304 à un état de subdivision très finement divisé et principalement submicroscoique, bien distribué dans l'oxyferrite, comme gangue. Le fer donne sous la diffraction par rayons X, un treillis très déformé, ce qui indique une raison possible pour
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les propriétés magnétiques extraordinaires. Le Fe3O4 effectif présent est dispersé dans la gangue d'oxyferrite en particules submicroscopiques. Le Fe3O4 aggloméré, s'il est présent avec le Fe3O4 finement dispersé, peut être considéré comme impureté.
L'oxygène effectif dans le Fe304 dispersé ne peut dépasser environ 5 % en poids et l'oxygène total ( O2) ne peut dépasser 11 %. Cependant, un faible pourcentage, peut-être quelques dixièmes d'un pour cent d'oxygène, est dissous dans le fer lui-même.
Le tableau suivant Indique les propriétés des barres d'essai comprimés à environ 144.000 livres par pouce carré.
EMI12.1
<tb>
<tb>
Force <SEP> magnétique <SEP> maximum <SEP> Hp <SEP> = <SEP> 3060 <SEP> Oersteds
<tb> Induction <SEP> maximum <SEP> Bp <SEP> = <SEP> 14.560 <SEP> Gauss
<tb> Induction <SEP> résiduelle <SEP> Bp <SEP> 7. <SEP> 810 <SEP> Gauss
<tb> Force <SEP> coercitive <SEP> Hc <SEP> = <SEP> 365 <SEP> Oersteds
<tb> Produit <SEP> énergétique <SEP> maximum <SEP> BdHd <SEP> max <SEP> = <SEP> 1.150.000
<tb>
L'exemple suivant servira à illustrer une forme de réalisation préférée de ce procédé, mais il doit être entendu que cette invention n'est pas limitée aux conditions spéciales données.
EXEMPLE :
Un alliage aluminium-fer ayant une teneur en aluminium de 54,4 % et une teneur en fer de 45,6 %, a été broyé jusqu'à traverser un écran à mailles 60 et on a choisi la matière retenue par un écran à maille 80.. 224 parties de la poudre aluminiumfer ainsi obtenue, ont été ajoutées petit à petit à une solution aqueuse d'alcali caustique à sa température d'ébullition, ou aux environs de 1100 C. La solution de soude caustique a été préparée en dissolvant 400 grammes de soude caustique ( NaOH ) dans 1200 grammes d'eau, pour obtenir une concentration de 25 % NaOH en poids. La durée totale de l'opération de lixiviation a été de cinq minutes environ.
Après lavage deux fois par une solution ( froide ) de NaOH 25 % et deux fois à l'eau, le résidu de l'opération de lixiviage,
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sous la forme d'une pâte humide, a été rendu compact dans un moule sous une pression d'environ 144. 000 livres par pouce carré, pour donner une barre ayant un poids de 12 grammes et ayant les dimensions de 0,81 X 0,586 X 5,11 cm, ce qui donne une densité de 4,96 gr/cm3. Quand on a fait l'essai après une heure, les résultats d'essai magnétique suivants furent donnés par la barre :
EMI13.1
<tb>
<tb> Force <SEP> magnétique <SEP> maximum <SEP> Hp <SEP> = <SEP> 3.100 <SEP> Oersteds
<tb> Induction <SEP> maximum <SEP> B <SEP> = <SEP> 13.890 <SEP> Gauss
<tb> p
<tb> Induction <SEP> résiduelle <SEP> Bp <SEP> 7.460 <SEP> Gauss
<tb> Force <SEP> coercitive <SEP> Hc <SEP> = <SEP> 395 <SEP> Oersteds
<tb> Produit <SEP> énergétique <SEP> Bd <SEP> Hd <SEP> max. <SEP> 1.125 <SEP> X <SEP> 106
<tb> Induction <SEP> pour <SEP> 1''énergie <SEP> maximum <SEP> = <SEP> 4. <SEP> 500 <SEP> Gauss
<tb>
REVENDICATIONS.
1.) Le procédé de fabrication d'une matière magnétisable, lequel procédé comporte la mise en réaction d'un alliage aluminium-fer contenant entre 45 et 75 % en poids d'aluminium, avec une solution aqueuse d'alcali caustique, initialement chaude, de concentration comprise entre 10 et 40 % en poids, jusqu'à ce que pratiquement tout l'aluminium ait été dissous, et le recueillement des particules non dissoutes comportant principalement de l'oxyferrite contenant du Fe3O4 bien dispersé et finement divisé.
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"Improvements made or relating to manufacturing processes for magnetizable materials, and to magnetizable materials obtained by these processes".
The present invention relates to magnetic materials and to a process for the preparation thereof. More especially, the invention relates to the preparation of permanent magnetic material from aluminum-iron alloys, by treating such alloys with caustic alkalis to dissolve the aluminum and leave an undissolved, finely divided and consistent residue.
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both largely in well dispersed and finely divided Fe3O4, in an oxyferrite matrix. The material thus obtained has been found to have good magnetic properties, making it suitable for use in the manufacture of permanent magnets and permanent magnetic materials.
The present invention provides the method of making magnetizable material, which method comprises reacting an aluminum-iron alloy containing between 45 and 75% aluminum by weight, with an aqueous and initially very hot solution of caustic alkali. , concentration by weight between 10 and 40%, until practically all the aluminum has been dissolved, and the collection of undissolved particles, consisting mainly of oxyferrite containing well dispersed and finely divided Fe304.
The present invention further provides a magnetizable material, comprising well dispersed and finely divided Fe3O4, in an oxyferrite matrix, the oxygen content not being greater than 11% when determined by diffusion in vacuum at 1650 F. .
The present invention also provides a permanent magnet, comprising a compact magnetized assembly consisting largely of well dispersed and finely divided Fe3O4 in an oxyferrite matrix, the hardness of the oompaot assembly being greater than 200 (Viokers-Amsler diamond Viokers , load 1.5 kg duration 20 seconds).
Heretofore, it has been proposed to treat alloys of aluminum and an iron group metal, such as niokel or cobalt, with caustic soda to produce finely divided niokel or cobalt, suitable for use. used as a catalyst in hydrogenation processes. Neither the nickel nor the oobalt obtained by such a process, however, possesses the magnetic properties which make each of them suitable for use as a permanent magnetic material.
If, instead of
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starting from aluminum-nickel or aluminum-cobalt alloys, one starts from aluminum-iron alloys and these are treated with caustic soda in a manner analogous to that described for the preparation of nickel or cobalt catalytic, the resulting ferrous product possesses magnetic properties which are in no way superior to those possessed by the magnetic iron oxide, Fe3O4. For example, the energy product of iron obtained in the same way as nickel and cobalt catalysts will be in the region of 200,000 or less.
According to the process of the present invention, the composition of the aluminum-iron alloy used as the de- and controlled material is such, and the processing conditions are selected in such a way that a product other than that obtained by the process of making a catalyst from aluminum alloys of iron group metals. Further, the product of this process possesses magnetic properties which make it particularly suitable for use in the manufacture of permanent magnets and permanent magnetic materials.
Its energy product, for example, is greater than 500,000 and may exceed 1,100,000 when prepared according to the preferred method of this invention.
It has been found that in order to obtain the best permanent magnetic properties, the aluminum-iron alloy employed as a starting material should have between 50 and 60% less aluminum by weight. It is possible, however, to achieve satisfactory results within the wider limits of 45 to 75 wt% aluminum content of the starting alloy. some increase in magnetic properties is achieved, especially for alloys within the limits of 50 to 54% by weight of aluminum, if the alloy is heat treated at around 2000 F, for several hours and then cooled in air, because such a heat treatment appears to homogenize the alloy.
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The initial particle size of the aluminum-iron alloy subjected to the leaching of caustic aloali is also important in its influence on the magnetic properties of the final product. The alloy should be in a finely divided state as it passes through a 40 mesh screen, and it should preferably have a well-uniform particle size. It has been found advantageous to grind the aluminum-iron alloy in a ball mill so that it passes through a mesh nut 100 before subjecting the alloy to the caustic alkali leaching operation.
During the leaching of the aluminum-iron alloy, a rather tight control of the conditions of the leaching operation and of that of the subsequent washing, is necessary to develop in the final product the desired magnetic properties. . For example, to get the best results, the concentration of the caustic alkali solution. should be between 25 and 35% caustic alkali by weight of the solution, with an optimum concentration of 30%. If the magnetic properties of the product are sacrificed somewhat, the range of concentration can be extended to within the limits of 10 to 40% caustic alkali by weight of the solution. is
The temperature at which the leaching operation is carried out is also important.
Poorer magnetic properties are obtained if the finely divided aluminum-iron alloy is added cold to the aqueous solution of caustic alkali than if the solution is hot at the time of this addition. Preferably, the caustic alkali solution is at about its boiling point at the time of addition of the finely divided aluminum-iron alloy, and is maintained at about that temperature until. upon substantially complete dissolution or leaching of the aluminum from the alloy.
For a solution having a concentration of caustic alkali in the range of 25 to 35% by weight of alkali
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caustic, this means a temperature above 1000 C and generally in the region of 110 to 120 C. The duration of the leaching operation should be as short as possible, and under the conditions cited as preferred, the duration can be as short. than twenty minutes, or even shorter.
It has been found that if the undissolved residue of the leaching operation is allowed to remain in the leach solution for any considerable period of time, there is some loss in the magnetic properties of the product. There is even a greater loss in magnetic properties if the undissolved particles are washed with water during a prolonged washing operation, or if the undissolved particles are largely removed from the leach solution or wash water and if left exposed to air. In fact, during drying, the residual particles from the leaching process are so strongly oxidizable that they are pyrophoric.
Accordingly, it has been found that the residual particles from the leaching operation should be washed as soon as possible after the completion of the leaching operation and, if permanent magnets having a specific shape are desired, the particles should then be washed away. compacted to take the desired shape without any complete intermediate desiccation of the particles. The washing is preferably carried out with a cold aqueous solution of caustic alkali, and followed, if desired, by washing with water, to remove the soluble aluminates, but without complete removal of the aluminate film which can surround residual particles.
The operation of compacting the washed particles remaining after the leaching and washing stages, is carried out at pressures exceeding one hundred thousand pounds per square inch, and preferably at pressures above one hundred and sixty thousand pounds per square inch. Pressure should be applied instead
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slowly to allow water to escape from the particles.
After being compacted, the material is hard enough to scratch glass. In general, the hardness greatly exceeds that of pure iron, being over 200, and generally over 300 units, when the hardness is measured on a vickers-Amsler hardness testing machine under a diamond indenter of 1, 5 kilogram of load, duration 20 seconds.
As for the magnetic properties of the material made compact, the test bars reveal an energy product BdHd max. exceeding five hundred thousand, and frequently exceeding a million. The above numbers may compare favorably with certain values of "Alnico".
On the other hand, / - one has to use the material in the coating of a conductor to make a pulsating magnetic element, such as a magnetic tape for an acoustic magnetic recorder, it is not. necessary to go beyond the compacting operation. @ so important
It is therefore an object of this invention to provide a novel magnetic material, comprising iron in the form of oxyferrite as gangue with Fe3O4 in a sub-microscopic and finely divided form, well dispersed throughout the gangue.
Another important object of this invention is to provide a method of manufacturing a magnetic material, starting from an aluminum-iron alloy, by dissolving the aluminum content with an aqueous solution of caustic alkald of such concentration and in conditions such that particles consisting largely of oxyferrite containing submicroscopic and well dispersed particles of Fe3O4 are left undissolved, washing excess soluble aluminate from these particles, and not allowing to dry completely said particles or without exposing them to the atmosphere, and either by making said particles compact, under high pressure and for their
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give shapes capable of being permanently magnetized as such,
or by pulverizing the particles to provide a magnetic material suitable for use in the manufacture of magnetic sound recorders and the like.
Another important object of this invention is to provide a method of making a magnetic material having good magnetic properties, for use as permanent magnets or in powder form for coating magnetic pulse recording elements, the material largely comprising part of the oxyferrite containing Fe3O4 in the submicroscopic state of division, and well dispersed throughout the oxyferrite.
Another important object of this invention is to provide a magnetic material in the form of compacted profiles or in a fine state of subdivision, the material largely comprising finely divided F6304 well dispersed throughout the oxyferrite, such as gangue. .
Other important objects of this invention will become apparent from the following description and the appended claims.
As the starting material employed in the process of this invention, an aluminum-iron alloy is used having an aluminum content of between 50 and 60% by weight, and preferably the beta form of the alloy in which the aluminum content is. between 53 and 56% by weight. Aluminum iron alloys, in which the aluminum content is between 45 and 75% by weight, can be used with less satisfactory results. The aluminum-iron alloy can be used in its cast state, or it can be heat treated first to homogenize the alloy, such as keeping the alloy around 2,000 F for four to five hours and then cooling it in air.
The hot treatment operation is particularly effective in the case of alloys
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containing between 50 and 5% aluminum by weight, limits within which the increase in magnetic properties is particularly remarkable.
In preparing the aluminum-iron alloy for leaching by the caustic alkali solution, the alloy is first crushed and brought to a relatively fine size, such that the particles pass through a 40 mesh screen. Preferably , the particle size should be such that most of the ground material passes through an 80 or even 100 mesh screen. If desired, the grinding of the pulverized alloy can be carried out in a ball mill.
In the leaching of the pulverized alloy, an aqueous solution of caustic alkali with a concentration of between 10 and 40% by weight, and preferably between 25 and 35% by weight, is used to dissolve the aluminum. Because of its relatively low cost, caustic soda is chosen, but caustic potash can also be used. The aqueous solution of caustic alkali is brought to a temperature close to its boiling point, and preferably 1000 so that the finely divided alloy is introduced into the solution. if the alloy were added to a cold solution of caustic aloali, even though the reaction is strongly exothermic and therefore heats the solution, the end product would not have magnetic properties as good as when the alloy is added to a solution of caustic alkali, initially hot.
The temperature of the oaustic alkali, after the addition of the aluminum-iron alloy, is maintained around its boiling point, which will be between 100 and 125 C for the wide concentration range of 40%. by weight of caustic alkali, and between 110 and 1200 C for the preferred narrower range of 25 to 35% concentration of caustic alkali. The optimum concentration by weight of caustic alkali is 30%. The ratio of caustic soda (NaOH) to alloy should be between 1 in 1 and 4 in 1 by weight, and preferably about 2.5 in 1.
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The addition of the finely divided alloy to the hot solution of caustic alkali is done quickly and the leaching operation is carried out in as short a time as possible.
A very vigorous reaction is established with the caustic alkali solution at the boiling point at the time of the addition of the alloy.
Reaction is allowed to proceed until substantially all of the aluminum content of the alloy has been dissolved.
Hydrogen gas is released as a result of the reaction that takes place. The reaction is substantially complete within twenty minutes or so from the addition of the alloy, but can be completely completed within seconds.
As soon as possible after the completion of the reaction, the remaining undissolved particles are washed to remove most of the soluble aluminates associated with the particles and in solution in the lye. As soon as the reaction has stopped, the leaching solution is decanted from the undissolved residue, and the residue is washed two or more times in cold 25% caustic soda solution and finally two or more times with cold water. . The residue after the washing treatment is a friable spongy material which, if allowed to dry, is highly pyrophoric. Therefore, the material can neither be allowed to dry out nor be exposed to the atmosphere for a longer time than is possible to remain in a semi-dry state.
The washing is carried out as quickly as possible and only to a degree necessary to remove a large proportion of the soluble aluminates produced during the leaching operation. Usually, the product has been sufficiently washed when the pH of the washing water has been reduced below 9, and preferably within the range of 8 to 8.5.
If the leached material is to be used for coating a non-magnetic conductor, as in the manufacture of coated paper tape for recording elements
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Magnetic Pulses, it is not necessary to make the material compact. The material, after having been washed with a cold solution of caustic soda or with water, or both, is washed with alcohol. The first alcohol wash can be done with cold alcohol (95% denatured ethyl alcohol) and then with hot alcohol, heated from about 65 C to the boiling point, stirring completely and decanting after each wash. Approximately four volumes of alcohol are used each time for one volume of the paste.
After washing with alcohol, the material is washed with a similar volume of acetone and finally with acetone containing about 1/2 to 1% by weight of iodine dissolved in it. acetone. Iodine apparently serves to reduce some of the oxides that are present. The resulting material is then mixed with a binder, such as vinyl resin, and ground in a ball mill to make a coating composition for coating a paper tape or other non-magnetic conductor. The ratio of the magnetic material to the resinous binder should be as high as possible, and generally around 2.5 to 1, by weight.
If it is necessary to manufacture compact, permanently magnetized products, the material leached and washed with water is sufficiently freed of the water it contains, for example by means of a washing solution. alcohol or acetone wash solution containing dissolved iodine, and the material in the form of a wet paste is then placed in a mold. Pressure is applied slowly at the beginning until most of the liquid is removed.
Then the pressure can be applied more quickly until it reaches a maximum of at least 50 tons per square inch. The pressure is held at or above this value for five minutes or more, to release any remaining water, after which the pressure can be raised to 160,000
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pounds per square inch, or more. The sodium aluminate remaining in association with the magnetic material appears to serve as a binder for the particles during the compacting operation. In the final compact product, the binder is apparently an oxide binder uniting the oxyferrite particles into a homogeneous whole. Compact products can be shaped like bars or other profiles.
The compacted material is very hard and fragile but well resistant to traction or compression. It is hard enough to scratch glass and has a hardness well over 200 on a Vickers-Amsler machine, if a diamond indenter with a 1.5 kilogram load is used, applied for a period of more than 20 seconds. depending on the pressure employed in the compacting operation, the hardness may reach 300 or more. Such a degree of hardness, in itself, indicates that the product is not ordinary iron, which has a hardness of not more than 200 on the same scale.
Chemical analysis of the magnetic product of this invention shows some aluminum, presumably present in the form of sodium aluminate, the aluminum content reaching 1 or 2% and generally between 0.5 and 5% at most.
The sodium content can be between 0.1 and 1% and more, usually between 0.2 and 0.4%. Analysis by vacuum diffusion at 1650 F reveals an oxygen content which can vary between 4 and 11%. In general, the lower the oxygen content, the better the magnetic properties of the material within these limits.
Microscopic analysis of the product indicates that it consists largely of iron in the form of oxyferrite, with Fe304 in a very finely divided and predominantly submicroscoal state of subdivision, well distributed in oxyferrite, as gangue. Iron gives under X-ray diffraction a very distorted lattice, indicating a possible reason for
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the extraordinary magnetic properties. The actual Fe3O4 present is dispersed in the oxyferrite matrix in submicroscopic particles. Agglomerated Fe3O4, if present with finely dispersed Fe3O4, can be considered an impurity.
The effective oxygen in the dispersed Fe304 cannot exceed about 5% by weight and the total oxygen (O2) cannot exceed 11%. However, a small percentage, perhaps a few tenths of a percent oxygen, is dissolved in the iron itself.
The following table shows the properties of test bars compressed to approximately 144,000 pounds per square inch.
EMI12.1
<tb>
<tb>
Maximum <SEP> magnetic <SEP> <SEP> Hp <SEP> = <SEP> 3060 <SEP> Oersteds
<tb> Induction <SEP> maximum <SEP> Bp <SEP> = <SEP> 14.560 <SEP> Gauss
<tb> Induction <SEP> residual <SEP> Bp <SEP> 7. <SEP> 810 <SEP> Gauss
<tb> Coercive force <SEP> <SEP> Hc <SEP> = <SEP> 365 <SEP> Oersteds
<tb> Energy <SEP> product <SEP> maximum <SEP> BdHd <SEP> max <SEP> = <SEP> 1.150.000
<tb>
The following example will serve to illustrate a preferred embodiment of this method, but it should be understood that this invention is not limited to the special conditions given.
EXAMPLE:
An aluminum-iron alloy having an aluminum content of 54.4% and an iron content of 45.6% was ground through a 60 mesh screen and the material retained by a mesh screen was chosen. 80 .. 224 parts of the aluminum iron powder thus obtained were added little by little to an aqueous solution of caustic alkali at its boiling point, or around 1100 C. The solution of caustic soda was prepared by dissolving 400 grams of caustic soda (NaOH) in 1200 grams of water, to obtain a concentration of 25% NaOH by weight. The total duration of the leaching operation was approximately five minutes.
After washing twice with a (cold) solution of 25% NaOH and twice with water, the residue from the leaching operation,
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in the form of a wet paste, was compacted in a mold under a pressure of about 144,000 pounds per square inch, to give a bar having a weight of 12 grams and having the dimensions of 0.81 X 0.586 X 5.11 cm, which gives a density of 4.96 gr / cm3. When the test was done after one hour, the following magnetic test results were given by the bar:
EMI13.1
<tb>
<tb> Maximum <SEP> magnetic <SEP> <SEP> Hp <SEP> = <SEP> 3.100 <SEP> Oersteds
<tb> Induction <SEP> maximum <SEP> B <SEP> = <SEP> 13.890 <SEP> Gauss
<tb> p
<tb> Induction <SEP> residual <SEP> Bp <SEP> 7.460 <SEP> Gauss
<tb> Coercive force <SEP> <SEP> Hc <SEP> = <SEP> 395 <SEP> Oersteds
<tb> Energy <SEP> product <SEP> Bd <SEP> Hd <SEP> max. <SEP> 1.125 <SEP> X <SEP> 106
<tb> Induction <SEP> for <SEP> Maximum <SEP> energy <SEP> = <SEP> 4. <SEP> 500 <SEP> Gauss
<tb>
CLAIMS.
1.) The method of manufacturing a magnetizable material, which method comprises reacting an aluminum-iron alloy containing between 45 and 75% by weight of aluminum, with an aqueous solution of caustic alkali, initially hot , concentration between 10 and 40% by weight, until substantially all of the aluminum has been dissolved, and collection of undissolved particles mainly comprising oxyferrite containing well dispersed and finely divided Fe3O4.