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PROCEDE DE PRODUCTION DE CRISTAUX DE QUARTZ Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 30 décembre 1948 au nom de ERNEST BUEHLER
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La présente invention est relative + des procédés pour produire synthétiquement des cristaux de quartz. Elle est plus particulièrement relative à des procédés pour produire des cristaux de quartz de grandeur suffisante pour servir de cristaux piézoélectriques, à partir de noyaux de quartzen milieux aqueux à des températures et sous de pressions élevées.
La littérature scientifique relate les efforts de nombreux chercheurs du siècle passé, en vue de produire des cristaux de quartz à partir de masses siliceuses fondues et de solutions aqueuses de silicates. Parmi les premiers chercheurs, l'un des plus heureux fut Spezia, qui utilisa la variation, en fonction de la température, de Insolubilité du quartz dans un liquide alcalin aqueux (Accad.Sci.Torino, Atti., Vol.33, pages 289-308; Vol.40, pages 254-262; Vol.41, pages 158-165; Vol.44, pages 95-107).
Spezia réussit à accroî- tre notablement la grandeur de noyaux de cristaux de quartz ou de cristaux d'ensemencement de quartz suspendus en dessous d'une masse nourricière de fragments de quartz maintenus à une température plus élevée que les noyaux ou cristaux d'en- semencement, ceux-ci de même que la masse nourricière étant immergés dans un liquide alcalin aqueux contenu dans un ré- cipient résistant à des pressions élevées et maintenu à des températures et sous une pression élevées. On a estimé que Spezia ne pouvait obtenir, par jour et dans les circonstances les plus favorables, qu'une croissance moyenne de 0,1 mm. de quartz le long de l'axe du cristal.
Plus récemment, on a obtenu des vitesses de croie sance initiales plus élevées sur des noyaux de cristaux de quartz, en utilisant de la silice fondue comme substance nour- alcalin ricière dans un milieu/aqueux, au-dessus de la température critique et de la pression critique de l'eau. Au cours de ces derniers essais, aucun effort n'a été tenté en vue de maintenir une différence de température entre le noyau de
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quartz et la silice fondue servant de substance nourricière, la croissance dépendant du fait que la silice fondue amorphe est beaucoup plus soluble que le quartz cristallin dans les conditions mises en oeuvre.
L'efficacité de ce procédé est limitée par le fait que la solution sursaturée de silice dépose non seulement de la silice sur le noyau de quartz, mais forme également un grand nombre de faux noyaux, en sorte que la masse nourricière de silice fondue est rapidement consommée, plus la/grande partie de cette masse se dissipant dans la formation et la croissance des faux noyaux, tandis qu'une faible partie seulement contribue à la croissance du cristal désiré. Il est donc impossible de maintenir, de manière continue, une vitesse élevée de croissance par ce procédé. Bien que la croissance puisse être rapide pendant quelques heures, elle tombe prati- quement à zéro, lorsque la substance nourricière amorphe est complètement devenue cristalline, ce qui se fait ordinairement en un jour environ.
Grâce au procédé suivant la présente invention, il est possible de maintenir des vitesses de croissance de l'ordre de 2,54 mm par jour environ dans des conditions pou- vant être reproduites à volonté et de faire se poursuivre cette croissance pendant des laps de temps prolongés, limi- tés seulement par la quantité de substance nourricière que renferme le récipient dans lequel on opère et par l'espace libre ménagé dans ce récipient pour le cristal en croissance.
Dans le procédé suivant la présente invention, on utilise, comme substance nourricière, du quartz cristallin dans un milieu aqueux et la croissance du noyau de cristal dépend de la faible différence de température maintenue entre le milieu aqueux au voisinage du noyau et celle règnant au voisinage de la masse nourricière. Le procédé est mis en oeuvre dans des conditions de température et de pression telles que le solvant aqueux n'existe qu'à une seule phase et à un volume
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spécifique plus petit que le volume critique. Dans les condi- tions opératoires, le quartz nourricier se dissout lentement dans le solvant aqueux à la température la plus haute et la silice dissoute se dépose alors sur le noyau de quartz à la température la plus basse.
Comme le procédé faisant l'objet de la présente invention est mis en oeuvre à des températures et à des pressions élevées, il est nécessaire que l'appareil employé soit capable de résister à coup sûr à ces conditions, sans que se produisent de fuites. Pour des raisons d'économie, il est souhaitable que la partie de l'appareil qui doit résister à de fortes pressions et qui est relativement coûteuse, soit pratiquement inaffectée par le traitement, de sorte que l'ap- pareil puisse être réutilisé un certain nombre de fois.
Le procédé suivant la présente invention et l'ap- pareillage qui s'est avéré propre à sa mise en oeuvre se com- prendront plus aisément au cours de la description suivante, ci- dans laquelle on se réfère aux dessins/annexés, dans lesquels : -la figure 1 est après coupe verticale une vue en élévation frontale d'une chemise intérieure dilatable de bombe contenant un noyau de cristal ou cristal d'ensemencement, un solvant aqueux et une substance nourricière.
-la figure 2 est, après coupe verticale, une vue en élévation d'une bombe résistant à des pressions élevées et contenant la chemise de la figure 1, et ' -la figure 3 est, après coupe verticale partielle, une vue en élévation frontale d'un four dans lequel sont chauffées plusieurs bombes telles que celle de la figure 2.
La croissance se fait dans une chemise dilatable 1, telle que montrée à la figure 1, qui n'est par elle-même pas capable de résister aux pressions engendrées dans le pro- cédé, mais qui sert à renfermer le milieu aqueux, de façon à empêcher les fuites, et qui permet également l'emploi d'un
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type de récipient résistant aux pressions élevées, ne risquant pas d'exploser et pouvant être réutilisé plusieurs fois- La chemise 1 consiste en un tube cylindrique 2, avantageusement en acier à faible teneur en carbone, dont les extrémités sont obturées par deux cuvettes 3, 4, qui servent à former une chambre complètement fermée 5. Les cuvettes 3, 4 sont soudées au tube cylindrique 2, le long des circonférences des bords 6, 7 en sorte que la chambre 5 est complètement fermée.
Un noyau de quartz ou cristal d'ensemen- cement, une substance nourricière et un milieu aqueux sont d'une placés dans la chemise 1 après ingertion et soudure des cuvet- tes 3, 4, dans une extrémité du cylindre 2 mais avant insertion de l'autre cuvette. La cuvette 3 est, par exemple, insérée et soudée au bord 6. Ensuite, tout en maintenant le cylindre en position verticale, on place le quartz nourricieràu fond de celui-ci. On introduit ensuite un ou plusieurs cristaux ou noyaux d'ensemencement 9, montés, comme il convient, par exem- ple, sur un support en fil métallique 10, de manière à être maintenus dans une position appropriée au-dessus de la masse nourricière.
Des trous 11 peuvent être, ménagés latéralement dans les noyaux d'ensemencement, afin de permettre leur montage sur le support 10, les extrémités du fil métallique du support 10 étant engagées dans cestrousll. La mise en place du cristal d'ensemencement peut également se faire de toute autre manière appropriée. La chambre 5 est ensuite remplie jusqu'au niveau voulu de milieu aqueux 12. La cuvette supérieure 4 est finale- ment mise en place et soudée au bord 7.
La chemise chargée 1 est alors placée dans une bombe 13 résistant à des pressions élevées comme montré à la figure 2. Cette bombe est constituée par un tube cylindrique lourd 14, dont les extrémités sont obturées par des capuchons vissés 15 et 16. Le passage intérieur du tube cylindrique 14 a des dimensions telles qu'il s'adapte étroitement au tube
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cylindrique 2 de la chemisel, tout en permettant une insertion aisée de cette chemise dans le tube 14.
La pression engendrée à l'intérieur de la chemise close pendant l'opération tend à écarter le tube 2 des cuvette.
3, 4 à leurs surfaces de contact et ainsi à briser les soudure aux bords 6,7, ce qui donne lieu à des fuites. On évite ces fuites en réalisant un renforcement au voisinage des bords soudés au moyen des capuchons de retenue 17,18. Ces capuchons présentent un évidement annulaire, dans lequel sont enfoncés les bords soudés 6, 7 de la chemise 1. La partie de chaque capuchon de retenue qui est engagéedans l'évidement de la cuvette correspondante remplit complètement cet évidement et aide ainsi cette cuvette à résister à la pression interne développée dans la chemise 1. Lorsqu'ils sont maintenus en place par les capuchons 15,16 de la bombe, les capuchons de retenue 17,18 empêchent effectivement les fuites aux sou- dures.
Le capuchon de retenue supérieur 18 présente un passage central 19 de dimensions telles qu'à une pression prédéterminée de sécurité, plus élevée que la pression opéra- toire normale, la partie de la cuvette 4 située en regard du passage 19 ménagé dans le capuchon de retenue, se rompt et enlève la pression. On réalise ainsi un dispositif/de sécurité efficace pour le cas où la pression régnant à l'intérieur de la bombe deviendrait accidentellement excessive. Le capuchon à vis supérieur 16 présente un passage central 20 et deux passages radiaux 21, qui/servent à amener la vapeur libérée à l'extérieur de la bombe.
On donnera à la bombe et à la chemise intérieure les dimensions et on utilisera pour leur construction les matières nécessitées par les pressions développées dans le procédé. On a constaté qu'une chambre 5, dont la hauteur est environ huit à douze fois égale à son diamètre, donne de bons
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résultats. Ces proportions peuvent, toutefois, varier dans des limites pratiques quelconques. On fera avantageusement usage comme chemise d'un tube sans soudure en acier à faible teneur en carbone, tel que les aciers commerciaux ne contenant pas plus de 0,3% de carbone et, de préférence, pas plus de 0,2% de carbone, mais tout métal de solidité adéquate et de résistan ce convenable à la corrosion pouvant être produite par les matières contenues dans la chemise 1 aux températures et pres- sions employées, peut être utilisé.
Pour des pressions maxima allant jusqu'à environ 1400 kilogrammes par centimètre carré, on a constaté qu'on obtient de bons résultats, si le tube 14 de la bombe est en acier inoxydable et si son diamètre exté- rieur est égal à deux fois son diamètre intérieur.
Pour faire croître le cristal, une ou plusieurs bombes chargées 13 sont placées dans un four approprié 22, comme montré à la figure 3. Dans le four de la figure 3, les bombes 13 sont placées verticalement sur une plaque chauffante 23, qui est chauffée par en dessous, d'une manière appropriée quelconque, par exemple par des résistances électriques 24.
La plaque chauffante, les dispositifs de chauffage et les bombes sont placés dans une enceinte en briques réfractaires 25, ouverte vers le haut et délimitant une chambre 26.
Afin de maintenir le gradient de température nécessaire entre la partie inférieure et la partie supérieure des bombes, l'espace 26 ménagé entre les bombes et l'enceinte 25 est rempli jusqu'au niveau requis d'une substance appropria thermorésistante et calorifuge , telle que la matière siliceu- se dénommée "Sil-O-Cel". Lorsque l'espace 26 est complètement rempli de matière calorifuge, la différence de température minimum entre le haut et le bas des bombes est maintenue. Cette différence de température croît lorsque le niveau de matière isolante baisse, une partie de plus en plus grande de l'ex- trémité supérieure des bombes étant ainsi découverte.
Un cou-
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vercle approprié 27, tel qu'un bloc d'écume de verre poreux, surmonte la chambre 26, un isolant thermique supplémentaire 28, constitué par une.matière appropriée quelconque, telle que la laine minérale, entoure l'enceinte de briques réfractaires 25 et est renfermé dans une enveloppe extérieure 29, qui peut être en tôle métallique et possède un couvercle 30 également en tôle métallique, une ouverture étant pratiquée dans ce couvercle pour permettre l'échappement des gaz, si le disposi- tif de sécurité d'une bombe vient à déclencher. Le four est, de préférence, pourvu de commandes automatiques, qui maintien- nent la plaque chauffante 23 à une température déterminée.
La plaque chauffante du four est maintenue à la température requise pendant un laps de temps suffisant pour permettre que le noyau de cristal croisse de la quantité dési- rée au dépensa du quartz nourricier. On laisse alors refroidir le four, on enlève et ouvre les bombes',' et on retire les cristaux.
Il est nécessaire, pour obtenir une vitesse con- venable de croissance des cristaux de veiller au maintien de certaines conditions. Comme il faut éliminer ou réduire la possibilité de formation de faux noyaux ou cristaux d'ensemen- cement, afin de conserver une vitesse élevée et soutenue de croissance, on doit exclure du système les formes de silice, qu sont notablement plus solubles que le qua@tz et qui donneraient lieu,dès lors, à la formation d'une solution instable sursatu- rée. La substance nourricière employée devra donc être prati- quement exempte de formes de silice autres que le quartz.
Les particules du quartz employé comme substance nourricière doivent être de dimensions telles qu'elles présen- tent au solvant une surface suffisante pour permettre au quartz de se dissoudre suffisamment vite pour soutenir la croissance rapide désirée du noyau de cristal. On a constaté qu'en con- trôlant de façon convenable les autres conditions, on peut
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obtenir une croissance rapide et soutenue avec une mat,ière nourricière consistant en particules de quartz de dimensions telles que leur diamètre moyen équivaut environ à 1/8-.1/4 '- du diamètre de la chambre 5. Lorsqu'on utilise du quartz .à dimensions particulaires décroissantes, la vitesse de dissolu- tion augmente.
Lorsqu'une masse de quartz à particules de dimen- sions excessivement petites, passant, par exemple, au tamis à es mailles inférieur/à 0,15 mm, est placé au fond de la chambre de réaction, la différence de température entre la partie in- férieure et la partie supérieure de la masse provoque le dépôt de quartz au sommet de la masse, dans une mesure suffisante pour que la surface supérieure soit recouverte d'une couche pratiquement imperméable au milieu de transfert aqueux. Lors- que ce phénomène s'est produit, la surface effective pour la dissolution ne devient pas la surface totale des particules mais seulement la surface supérieure de la masse, ce qui retarde la croissance des noyaux d'ensemencement.
Cet effet préjudiciable peut évidemment être évité en prévoyant; des moyens mécaniques pour maintenir dans la masse un nombre suf- fisant de canaux pour que la surface nécessaire soit garantie.
Le quartz utilisé comme substance nourricière peut avantageusement être en particules passant au tamis n 4 (mailles de 4,75 mm) mais non au tamis n 6 (mailles de 3,35 mm).
Le noyau d'ensemencement 9 peut consister en un cristal entier, en un fragment ou en un éclat quelconque de quartz naturel ou synthétique. Le noyau devra être exempt d'hémitropie, si on désire produire un cristal non mac@é ou non hémitrope. Comme la croissance du cristal se fait prati- quement entièrement dans la direction de l'axe cristallogra- phique primaire et qu'il ne se produit simplement sensible- ment aucune croissance dans les directions perpendiculaires
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à cet axe, il faut utiliser une plaque taillée de façon que ses faces soient perpendiculaires à l'axe cristallographique.
Il faut également monter le noyau d'ensemencement de façon que l'axe cristallographique soit placé de telle sorte que la croissance ait lieu dans le sens de la longueur de la chambre cylindrique 5, comme montré en traits mixtes 31, aux figures 1 et 2. Une autre taille, présentant l'avantage de promouvoir, immédiatement une croissance nette, est celle d'une plaque dont les faces sont taillées parallèlement à une grande face rhomboèdrique du cristal. Si cette plaque est montée de façon que ses faces soient parallèles à l'axe de la bombe, la croissance du cristal s'effectue dans une direction formant un angle d'environ 38 degrés avec l'axe de cette bom- be. Si on le désire, la plaque peut être montée dans une posi- tion angulaire telle que la croissance se produise le long de l'axe de la bombe.
La croissance du noyau de cristal n'a été obtenue par le procédé faisant l'objet de la présente invention,que lorsque le milieu aqueux employé pour transporter la silice de la masse nourricière au noyau contient des ions de sodium. Il n'a pas été obtenu de croissance appréciable avec les ions d'autres métaux alcalins. On a trouvé que les composés les plus appropriés pour fournir les ions de sodium sont l'hydroxy de de sodium, le carbonate de sodium et le silicate de sodium.
Comme le silicate de sodium est le produit de la réaction entre la silice et l'hydroxyde de sodium, il est évident qu'on se trouve en présence de silicate de sodium, durant le cours du procédé, aussi bien dans le cas d'une addition d'hydroxyde de sodium que dans celui d'une addition de silica- te de sodium. La croissance peut être obtenue avec d'autres sels de sodium inorganiques, particulièrement avec des sels d'acides inorganiques faibles. On peut également faire usage de sels de sodium d'acides organiques ne subissant que peu ou
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pas de décomposition importante aux températures et concentra- tionsemployées.
On a constaté que des mélanges d'hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium, des mélanges de silicate de sodium et de carbonate de sodium ou des mélanges de ces trois composés ont donné des résultats particulièrement inté- ressants. Il semble, en outre, que l'addition de petites con- centrations, de l'ordre d'environ 0,001 N à environ 0,005 N, de sels de sodium d'acides gras à longue chaîne, tels que l'oléate de sodium, à des solutions de composés de sodium inorganiques amende l'aspect superficiel des cristaux produits.
Pour obtenir une croissance d'une rapidité rai- sonnable, la concentration des ions de sodium dans la solution aqueuse doit être d'au moins environ 1/2 normale et, de préfé- rence au moins 1 normale. En général, lorsqu'on augmente la concentration en ions de sodium, la vitesse de croissance augmente quelque peu jusqu'à ce que des concentrations d'envi- ron 4 N ou 5 N soient atteintes. On a constaté que si la con- centration en ions de sodium est supérieure à ces dernières données, on n'obtient qu'une légère augmentation de la vitesse de croissance, mais on peut évidemment employer des concentra- tions plus élevées, si on le désire.
La croissance des cristaux de quartz, par le pro- cédé faisant l'objet de la présente invention, est réalisée en conférant à la solution aqueuse précitée des températures et des pressions de préférence supérieures à la température critique et à la pression critique de la solution aqueuse, ces température et pression critiques étant pratiquement les @ mêmes que la température et la pression critiques de l'eau.
Toutes les parties de la chambre, dans lesquelles la croissan- ce s'effectue, sont maintenues à des températures, de préfé- rence, supérieures au point critique et, en tout cas, à une température suffisamment élevée pour empêcher la formation d'une phase supplémentaire de la solution aux pressions employ
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ées, l'apparition de cette nouvelle phase ayant pour effet de compliquer le procédé.
La température de la partie la plus froide de la chambre devra être maintenue supérieure à 360 C environ et , de préférence, supérieure à 375 C environ. Cette température doit plus particulièrement encore être maintenue supérieure à 380 C. Il semble que la vitesse de croissance du cristal d'en- semencement augmente quelque peu lorsque la température moyen- ne de la chambre croît, mais la température du cristal en croie sance doit à coup sûr être maintenue inférieure à 573 C, qui est la température d'inversion pour le quartz, et certaine- ment dans les limites mécaniques de la bombe, dans laquelle la croissance a lieu. Il est préférable que la température règnant au voisinage du cristal, ou de préférence dans la par- tie la plus chaude de la chambre n'excède pas 550 C environ.
Des températures opératoires plus pratiques sont inférieures à 500 C et, de préférence, inférieures à 450 C, à la surface supérieure de la masse nourricière ou même dans la partie la plus chaude de la bombe. On a obtenu des résultats très satisfaisants dans des conditions opératoires telles que la température mesurée à l'extérieur de la bombe, à l'endroit correspondant à la surface supérieure de la masse nourricière de quartz soit comprise entre 395 C. et 415 C environ et,soit, de préférence, égale à 400 C environ. La température mesurée extérieurement à cet endroit correspond sensiblement à la température intérieure.
En général, on ne peut obteni.r une vitesse pratique de croissance, si la température extérieure à l'endroit spécifiéci-dessus tombe en dessous de 380 C envi- ron.
La densité du milieu aqueux, dans lequel le cristal de quartz croît et, dès lors la pression règnant dans la bombe pendant la croissance, exerce une influence consi- dérable sur la vitesse à laquelle le cristal de quartz grandit
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que La densité ou inversement le volume spécifi/ du milieu aqueux est commandé par la mesure dans laquelle l'espace libre de la chambre de croissance est rempli de solution aqueuse, avant que la chambre ne soit close. Le volume critique, c'est- à-dire le volume minimum de liquide qui permettra à une phase liquide de se maintenir dans la chambre jusqu'à ce que la tem- pérature critique soit atteinte, est celle qui correspond à un remplissage d'environ 33 pour cent de l'espace libre de la chambre, à la température ambiante.
On ne peut obtenir des vitesses pratiques de croissance par le procédé faisant l'objet de la présente invention, qu'avec des degrés de remplissage excédent consi- dérablement le volume critique. Pour obtenir une vitesse pra- tique de croissance des cristaux ou noyaux d'ensemencement, il est nécessaire de remplir l'espace libre de la chambre, à l'exclusion de l'espace occupé par la substance nourricière, par le noyau et par son dispositif de support, jusqu'au moins 60 pour cent, au moyen du milieu aqueux liquide de croissance, à la température ambiante. Lorsque le degré de remplissage se est atteint, la vites/ de croissance augmente de façon marquée.
La limite supérieure du degré de remplissage à employer est fixée seulement par l'aptitude de la bombe à résister à la pression engendrée. On a constaté qu'un remplissage d'environ 80 pour cent est très satisfaisant, mais qu'un remplissage de 90 pour cent donne de meilleurs résultats dans une bombe conçue pour résister à la pression engendrée.
Avec un remplissage liquide de 60 pour cent de l'espace libre de la chambre 5 à la température ambiante, le volume spécifique de la solution aqueuse au-dessus du point critique est d'environ 1,67 fois le volume spécifique du li- quide à la température ambiante Avec des remplissages de 80 pour cent et 90 pour cent, les volumes spécifiques au- dessus du point critique sont respectivement de 1,25 et 1,11 fois ceux existant à la température ambiante.
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Il importe, pour réaliser une vitesse appropriée de croissance du cristal d'ensemencement, que la différence convenable de température soit maintenue pendant tout le pro- cédé, entre le solvant aqueux quittant la masse nourricière de quartz et le solvant aqueux se trouvant à proximité du noyau ou cristal d'ensemencement. Lorsque cette différence de température est très faible, la vitesse de croissance est lente. Lorsque la différence croît, la vitesse de croissance augmente également mais, si la différence de température devient excessive, il se forme de faux noyaux sur les parois de la bombe. Pour éviter que de faux noyaux puissent se former, il faut éviter que règne une différence excessive de températu- re non seulement entre la masse nourricière et le noyau de cristal, mais également entre la masse nourricière et une par- tie quelconque de la bombe.
Comme indiqué ci-dessus, la dif- férence de température peut être contrôlée au moyen de l'ap- pareillage montré sur les dessins, en faisant varier la quan- tité d'isolant entourant les bombes dans le four.
Dans l'appareillage représenté sur les dessins ci-annexés, on mesure aisément la différence de température de la surface extérieure de la bombe aux niveaux indiqués par les traits mixtes A et B à la figure 2. Le mesurage ex- térieur au niveau A donne une indication de la température intérieure régnant à ce niveau, laquelle température est pra- tiquement celle règnant dans la partie la plus froide de la chambre de croissance. Quant au mesurage extérieur au niveau B, il donne une indication de la température intérieure règant à la surface supérieure de la partie la plus froide de la masse nourricière. En général, cette différence mesurée extérieure- ment doit être maintenue entre 5 C et 25 C. Dans la plupart des cas, cette différence sera maintenue entre 10 C et 20 C.
La différence de température réelle à l'intérieur de la bombe est quelque peu inférieure à ces valeurs. La différence de tom
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pérature intérieure entre la surface de la masse nourricière et la partie la plus froide de la chambre de croissance peut être estimée ne pas devoir excéder 5 C., et dans la plupart des cas, ne pas devoir excéder environ 2 C. ou même 1 C.
On peut obtenir une vitesse pratique de croissan- ce en suspendant le noyau d'ensemencement près du sommet de la chambre, où règne la différence de température maximum ou en un point situé plus bas qui ne peut en tout cas être qu'à une faible distance au-dessus de la masse nourricière. Dans ce dernier cas, la croissance sera légèrement plus lente, en raison de la plus petite différence de température. On peut estimer que, pour obtenir une vitesse élevée de croissance, la différence de température entre le noyau de cristal et la surface de la masse nourricière devra être au moins d'environ 1/2 C., bien qu'on puisse obtenir une croissance appréciable avec des différences de température encore plus petites, allaui jusqu'à 0,1 C. ou même moins.
La différence de température la plus élevée parmi les chiffres cités ci-dessus dépend des autres condi- tions opératoires, la plus importante de ces conditions étant la grandeur des particules de la masse nourricière de quartz.
Avec des particules plus grandes, on obtient les meilleurs résultats en appliquant les différences de température les plus élevées. Par contre, avec des particules plus petites, on obtient les meilleurs résultats en appliquant des différen- ces de température moins élevées.
En général, on ne produit les cristaux les plus clairs que lorsque les vitesses de croissance sont faibles.
Lorsque la croissance est plus rapide, les surfaces des cris- taux produits ont un aspect dépoli. Toutefois, la différence entre les deux espèces de cristaux ne réside que dans l'as- pect de la surface et les cristaux d'aspect dépoli convien- nent aussi bien comme cristaux piézoélectriques que les cris-
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taux clairs. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, si la croissance est trop rapide, de faux noyaux d'ensemencement peuvent se former dans certaines conditions. On peut cependant tolérer la formation de quelques faux noyaux, à condition que ce phénomène ne soit pas d'une ampleur telle qu'il puisse al- térer la croissance normale des faces du cristal.
Les exemples particuliers suivants illustreront la manière dont la présente invention peut être mise en pra- tique.
Exemple 1.- Une chemise cylindrique constituée par un tube sans soudure en acier à faible teneur en carbone d'une épaisseur de paroi égale à 1,59 mm et fermé au moyen de cuvettes soudées en acier à faible teneur en carbone, d'une épaisseur de paroi de 0,80 mm, comme montré à la figure 1, déterminant une chambre de croissance d'environ 25,4 mm de diamètre et de 28,6 cm de longueur, est chargée à l'aide de 50 grammes de substance nourricière consistant en particules de quartz de dimensions telles qu'elles puissent passer au tamis n 4 mais non au tamis n 6, à l'aide d'une solution ate aqueuse de carbon/ de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'olé de te de sodium, et à l'aide/six noyaux d'ensemencement de quartz Les concentrations des composés de sodium dans la solution
1 sont/N pour le carbonate de sodium, 0,
1 N pour l'hydroxyde de sodium et 0,003 N pour l'oléate de sodium. Le volume de solu- tion est suffisant pour remplir 80 pour cent de l'espace li- bre de la chambre à la température ambiante, le volume de la masse nourricière, des noyaux et du dispositif de support de ceux-ci étant exclu.. Les noyaux affectent la forme de plaques d'une épaisseur d'environ 1,27 mm, à faces taillées parallèle- ment à une grande face rhomboèdrique du cristal. Les noyaux sont suspendus à un support en fil métallique, de façon que leurs faces soient placées verticalement. De plus, ces noyaux sont montés, de façon que leurs centres se trouvent à environ
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19 mm l'un de l'autre, le noyau supérieur étant situé à envi- ron 15 mm du sommet de la chambre et le noyau inférieur à en- viron 63,5 mm au-dessus de la surface de la masse nourricière.
La chemise est introduite dans une bombe en acier inoxydable de grandeur appropriée, agencée comme montré à la figure 2.
La bombe chargée est placée dans un four, tel que celui montré à la figure 3. La température de la plaque chauffante et le degré d'isolement sont réglés de façon que la tempéra- ture extérieure de la bombe au niveau B (figure 2) soit main- tenue à 405 C et de façon que la température extérieure de la bombe au niveau A soit maintenue à 18 C plus élevée qu'au niveau B. Ces conditions sont maintenues pendant 9 jours. La bombe est alors refroidie et les cristaux sont enlevés. On constate que les trois cristaux supérieurs, qui, en raison de leur position dans la bomberont été maintenus à une tempé- rature plus différente de celle de la substance nourricière, ont grandi en moyenne d'environ 2,29 mm par jour, le long de l'ae cristallographique principal.
Les trois cristaux infé- rieurs qui ont été maintenus à une température moins différen- te de celle de la substance nourricière ont grandi en moyenne d'environ 1,78 mm par jour. La surface des cristaux présente un aspect dépoli, mais l'intérieur des cristaux est parfaite- ment clair, ainsi qu'on peut le remarquer en examinant les cristaux immergés dans un liquide ayant le même indice de réfraction que le quartz.
Exemple 2. - Une bombe chargée est préparée de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est que la chambre de croissance a un diamètre de 2,54 cm et une longueur de 20,32 cm, qu'il est fait usage de 30 grammes de quartz nour- ricier, que la solution aqueuse contient seulement du carbo- nate de sodium en concentration de 4 N, et que quatre noyaux de quartz sont suspendus l'un au-dessus de l'autre dans la partie supérieure de la bombe. Celle-ci est placée d.ans le
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four et la température extérieure au niveau B est maintenue à 400 C., tandis que la température extérieure au niveau A est maintenue environ 10 C. plus élevée qu'au niveau B. Après avoir maintenu ces conditions pendant environ deux semaines, on fait refroidir la bombe et on en extrait les cristaux.
On constate que ceux-ci ont grandi en moyenne, d'environ 0,92mm par jour et que les cristaux supérieurs ont grandi plus rapi- dement que les cristaux inférieurs. Lasurface des cristaux présente un aspect dépoli, mais l'intérieur de ceux-ci est clair.
Il est évident que l'invention n'est pas exclusi- vement limitée aux formes d'exécution décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent être apportées dans la forme, la disposition et la constitution de certains des éléments in- tervenant dans sa réalisation, à condition que ces modifica- tions ne soient pas en contradiction avec l'objet de l'une ou l'autre des revendications suivantes.
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