" Procédé de préparation de résines et de compositions qui
en contiennent à partir des éthers non saturés des
alcools polyhydriques ".
L'invention concerne les résines et les compositions
qui en contiennent, préparées à partir des éthers non saturés
des alcools polyhydriques, et plus particulièrement les
produits de valeur commerciale pouvant être obtenus à partir
de l'éther d'allyl glycérol.
L'invention concerne en premier lieu les nouveaux
esters qu'on peut obtenir en partant des éthers non saturés oléfiniquement des alcools polyhydriques' Ces nouveaux
produits sont particulièrement intéressants à titre d'agents formant des pellicules pour le revêtement de la surface d'objets en métal et en bois, ce qui fournit une couche de protection contre l'action des intempéries atmosphériques, de la lumière, de la pluie et du brouil lard. En faisant varier la nature et le caractère des éthers non saturés et des acides qui servent à les éstérifier, on peut accomoder leurs propriétés de dureté, d'extensibilité, de vitesse de séchage, d'adhérence et de résistance chimique, à l'usage auquel ils sont destinés.
Les éthers non saturés des alcools polyhydriques qui servent de matière première, sont des dérivés des alcools polyhydriques dans lesquels l'atome d'hydrogène d'un ou plusieurs groupes hydroxyle de l'alcool polyhydrique est remplacé par des radicaux hydrocarbures, y compris des radicaux hydro-halogénés, contenant une liaison oléfinique
doivent
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sieurs groupes hydroxyle éstérifiables . De préférence les composés sont des monoéthers d'alcools trihydriques, quoique les éthers des alcools contenant plus de trois groupes hydroxyle puissent aussi convenir . Des exemples des composés à choisir de préférence pour préparer les produits suivant l'invention sont les monoéthers de glycérol, tels que les éthers allylique, méthallylique, 2-chlorallylique, 3-chlorallylique, méthyl vinyl carbinylique, éthallylique, éthyl vinyl carbinylique, cinnamylique, 2-penténylique, 2-isohexénylique, 2-dodécénylique, crotylique, 2-chlorocrotylique, ainsi que les radicaux hydrocarbures contenant
un atome de carbone oléfinique dans une autre position que la position 2. Cependant en vue de certaines applications
le radical contient de préférence plusieurs liaisons oléfiniques non saturées, lorsque l'atome de carbone oléfinique
est dans une position autre que la position 2, comme dans le cas des éthers linoléylique et linolénylique de glycérol. Si on le désire, on peut employer des éthers non saturés d'autres alcools polyvalents que le glycérol , ainsi que des éthers dans lesquels 2 ou plus de deux groupes hydroxyle sont éthérifiés, pourvu qu'un d'eux au moins demeure non éthérifié On peut donc employer des composés tels que
le diallyl diéther de glycérol, le diméthallyl diéther
de glycérol, l'allyl éther d'érythritol , le diméthallyl diéther d'érythritol, l'allyl éther de pentaérythitol,
le diallyl diéther de pentaérythritol, le 2-chlorallyl éther de xylitol, le triallyl triéther d'adonitol, le tricinnamyl triéther de pentaérythritol, les di et tri allyl éthers de sorbitol ou de mannitol , le méthallyl éther de sorbitol, le pentaallyl éther de perseitol, l'allyl éther de méthyl glyc.érol, le cinnamyl éther de béta-phényl glycérol, ainsi que l'amidon, la sucrose ou la cellulose partiellement allylés.
On fait réagir ces éthers non saturés d'alcools polyhydriques avec des acides carboxyliques monobasiques pour obtenir les produits suivant l'invention . Cependant, dans certains cas, il est désirable d'employer des polymères des hydroxy éthers non saturés pour les estérifier avec les acides . On obtient ces polymères en chauffant les hydroxy
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on le désire, on peut remplacer le catalyseur de peroxyde par un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air . Divers catalyseurs de peroxydes conviennent à cet effet,tels que les peroxydes de benzoyle, d'acétyle, de lauryle, d'hydrogène, de baryum, etc.. Dans le cas où l'éther contient deux ou plus de deux groupes à liaison oléfinique non saturée, on interrompt la polymérisation par refroidissement avant que le polymère ait été transformé en un produit insoluble dans son propre monomère . Les produits polymères des monoéthers sont de nature linéaire et ne subissent pas de poly-mérisation à l'état insoluble, et, par conséquent, il est inutile d'interrompre la polymérisation à un moment quelconque .
Dans certains cas, il est désirable de former un interpolymère des éthers non saturés avec un ou plusieurs autres composés copolymérisables, tels que ceux qui contien-
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que le styrène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le phtalate de diallyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, etc.. On obtient ces copolymères en traitant un mélange
de l'éther et du composé copolymérisable , de façon à effectuer la polymérisation de la même manière que celle
par laquelle on prépare les homopolymères des éthers non saturés . Le mélange copolymérisé contient une proportion appréciable de chaque composé, c'est-à-dire au moins 5
de chacun d'eux.
four obtenir les produits suivant l'invention on estérifie les éthers non saturés ou leurs polymères ou copolymères avec un acide monocarboxylique . De préférence
on les obtient à partir des acides des huiles siccatives
de sortie qu'ils ont la propriété de sécher en présence
de l'air. Ces acides des huiles siccatives s'obtiennent de la manière habituelle en partant des huiles des graines
de soja, de la graine de lin, de tungu, de périlla, de menhaden ou de sardine . On obtient les esters en chauffant les réactifs dans une atmosphère inerte à une température d'environ 100 à 250[deg.]C, de préférence en\faisant passer à travers le mélange en courant lent d'un gaz inerte, tel
que l'anhydride carbonique ou le nitrogène . Aucun catalyseur n'est généralement nécessaire pour effectuer la réaction, mais si on le désire, on peut ajouter des substances telles que l'acide para-toluène sulfonique, le chlorure
de zinc, le chlorure stannique, l'acétate de calcium , l'acétate de baryum, l'acétate de zinc, l'acide chlorhydri-que, la litharge, etc.. en proportions d'environ 0,1 % à 2 %. On continue à chauffer en éliminant l'eau de la réaction de préférence à l'aide du gaz inerte . Lorsque les proportions de l'éther non saturé ou de son polymère
et de l'acide non saturé sont égales aux proportions stoechiométriques équivalentes, en continue le chauffage avec
la réaction jusqu'à ce que l'indice d'acidité ait diminué à
20 environ et de préférence à 10 environ.
Dans certains casp.1 est avantageux d'employer dans
la formation des esters suivant l'invention d'autres acides monocarboxyliques que ceux des huiles siccatives, en particulier pour les plastifiants et autres agents de modification de formation de la pellicule , et à cet effet on peut employer les acides abiétique, résinique hydrogéné, résinique disproportionné (acide abiétique isomérisé), la résine du Congo, les acides benzoïque ou toluique, naphténique, acétique, propionique, octoique, pélargonique, laurique, myristique, palmitique, ou stéarique , ainsi que les acides non saturés inférieurs, tels que les acides crotonique, sorbique, acrylique ou méthacrylique . On
sait que certains de ces acides, tels que les acides acrylique et méthacrylique, se polymérisent très facilement et dans ce cas il est bon d'opérer à une température plus basse par exemple de 50[deg.]C environ à 100[deg.]C environ en combinaison avec un inhibiteur de polymérisation , tel que le soufre, l'acide tannique, la béta-naphtylamine ou l'hydroquinone,
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Le pro duit qu'on obtient en partant du polymère
de l'allyl éther de glycérol et des acides gras de l'huile de lin est particulièrement avantageux à cause de sa grande vitesse de séchage ou de durcissement lorsqu'on
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tact avec l'air atmosphérique . Il constitue un produit intéressant de préparation d'un vernis de fond en diluant l'ester dans un solvant d'hydrocarbure volatil à la viscosité convenant à l'application à la brosse ou à. l'aérographe, et en y incorporant une quantité appropriée d'un siccatif métallique, tel que le naphténate de plomb, de cobalt! et/ou de manganèse, de façon que la résine contienne environ 0,25 % de plomb,
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de la résine. On applique ce vernis à la brosse ou à l'aérographe sur la surface et après avoir évaporé une forte proportion
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150[deg.]C jusqu'à ce qu'il soit dur. La pellicule possède un excellent pouvoir adhérent sur la surface métallique et une parfaite résistance à l'action de l'eau et des acides dilués.
Pour obtenir des produits modifiés, on fait réagir les éthers non saturés ou leurs polymères avec des acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides, avant ou pendant ltestérification avec les acides monobasiques . A cet effet on peut employer des acides tels que les acides phtalique, phtalique chloré, phtalique hydrogéné, maléique, maléique chloré, fumarique,itaconique, succinique, tartrique, citrique, alkyl succinique, alkylène succinique, et mellitique, ainsi que des acides polybasiques dérivés de la polymérisation thermique des huiles siccatives ou d'autres acides gras monobasiques non saturés ou de leurs esters. D'autres acides polybasiques appropriés sont ceux qu'on obtient par la réaction des
acides alpha, béta insaturés, de leurs anhydrides ou
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drocarbures/,tels que par exemple ceux qui proviennent
de la réaction des acides ou anhydrides maléique, fumarique ou itaconique avec les terpènes, la résine de pin, le cyclopentadiène, le butadiène, le méthylpentadiène, et les acides des huiles siccatives ou leurs esters. Dans le cas où l'anhydride correspondant de l'acide polycarboxylique existe,
on emploie de préférence l'anhydride au lieu de l'acide libre, étant donné que la quantité d'eau à éliminer du mélange de réaction est moindre . Les proportions des acides polybasiques ou de leurs anhydrides servant à former les produits modifiés suivant l'invention sont variables et
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environ de la quantité de l'éther non saturé ou de son polymère . La réaction des acides polybasiques ou de
leurs anhydrides avec l'éther non saturé ou ses polymères s'effectue en chauffant le mélange à 100[deg.]C à 250[deg.]C environ, de préférence en faisant passer un courant d'un gaz inerte, tel que le nitrogène ou l'anhydride carbonique à travers le mélange de réaction. On élimine l'eau de la réaction d'une manière efficace par distillation à la pression normale ou réduite . Puis on peut faire réagir le produit d'ester provenant de l'acide polybasique avec l'acide monobasique dans les mêmes conditions que celles qui ont été indiquées à propos de la préparation des produits à partir des acides monobasiques seuls. Dans la plupart des cas, il est avantageux d'effectuer les réactions simultanément en employant des mélanges d'acides polybasiques
et monobasiques.
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des acides monobasiques consiste à faire réagir d'abord l'épichlorhydrine avec l'alcool non saturé , tel que l'alcool allylique , en présence d'un catalyseur tel que le chlorure stannique, l'acide fluorhydrique ou l'acide sulfurique, de faqon à former l'éther de chlorhydrine . Puis on fait réagir ce produit avec le sel de sodium ou de potassium de l'acide monocarboxylique, de sorte que le radical acyloxy de l'acide remplace l'atome de chlore et,on obtient le monoester de l'éther non saturé pour l'utiliser tel quel ou le faire réagir ensuite avec les acides polybasiques ou avec le même ou d'autres acides monocarboxyliques.
..Les produits suivant l'invention, outre qu'ils sont particulièrement intéressants en soi à titre d'agents de formation de pellicules, conviennent également à titre d'agents de modification d'autres substances résineuses. A cet effet on peut incorporer d'environ 6 à 95 % de l'ester à l'autre résine . Dans le cas où on désire que l'autre résine prédomine, une proportion d'environ 2 à 20 % de l'ester convient, tandis que si on désire que l'ester
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agents de formation de pellicules avec les esters suivant l'invention, tels que la nitrocellulose, éthylcallulose, acétate de cellulose, acétobutyrate de cellulose, caoutchouc chloré, caoutchouc hydrochloré, caoutchouc cyclisé obtenu en faisant réagir le' caoutchouc avec l'acide chlorostannique, polyvinyl formal ou butyral , chlorure de polyvinyle, copolymëres de chlorure de vinyle et d'esters de vinyle, tels que l'acétete et le butyrate de vinyle, polymères, de chlorure de polyvinylidène , d'acrylate d'éthyle ou de méthacrylate de méthyle, résines de polyamides obtenues par la réaction des diamines, telles que l'éthylène diamine et l'hexaméthylène diamine, avec des acides dibasiques , tels que les acides gras dimérisés des huiles siccatives ou l'acide adipique, résines d'urée-formaldéhyde, résines d'urée-mélamine, résines de phénol-formaldéhyde,
alkyd résines, huiles siccatives polymérisées par chauffage ou soufflées.
L'aptitude à la polymérisation de l'ester obtenu à partir des éthers non saturés des alcools polyvalents et d'un acide polybasique est importante au point de vue de
la préparation des copolymères . Par exemple on peut mélanger l'alkyd polyester provenant du monoéther d'allyl glycéryle et de l'acide phtalique ou succinique, avec l'alkyd résine non saturée d'éthylène glycol ou de diéthylène glycol et des acides maléique , fumarique ou itaconique en proportions appropriées d'environ 10 à 90 %. On ajoute au mélange un catalyseur de polymérisation de peroxyde, par exemple environ 1 à 5 % de peroxyde de benzoy�le ou de
o
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�00[deg.]C, en obtenant ainsi des objets résineux moulés. Si on le désire, d'autres composés copolymérisables contenant un groupe vinylidène, tels qu'ils ont été décrits précédemment, peuvent remplacer l'alkyd non saturé.et le polyester , ou se mélanger à eux de façon à obtenir des mélanges polymérisables convenant aux opérations de moulage, coulée et feuilletage .
On ajoute aussi les éthers non saturés des alcools polyhydriques, tels que l'éther-d'alpha-allyl glycéryle
à titre d'agents de modification aux ingrédients usuels
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environ la 20 % ou, dans certains cas, un pourcentage
plus fort, de l'éther non saturé de l'alcool polyhydrique en supplément ou en remplacement du glycérol ou du pentaaérythritol, qu'on fait réagir avec un acide ou un anhydride polybasique et/ou des acides gras non saturés,
tels que ceux des huiles siccatives, pour obtenir une alkyd résine modifiée, possédant des propriétés .supérieures à l'état final mûri, en ce qui concerne la vitesse de durcissement, le pouvoir adhérent, et la durée utile; en raison de la présence de l'éther non saturé de l'alcool polyhydrique, tel que l'éther d'allyl glycéryle.
Les produits d'esters ainsi que leurs mélanges avec d'autres résines permettent d'améliorer l'aspect de finition du bois et du métal. Ils peuvent servir en outré de garnitures et de liants des segments de freins, de ciments, et servir à la préparation de matières plastiques
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Les éthers non saturés polymérisés des alcools polyhydriques peuvent servis d'assouplissants de la cellu- <EMI ID=15.1>
à titre d'assouplissant. De même la moindre hygroscopicité et l'amélioration du pouvoir adhérent des éthers polymérisés sont importants au point de vue de la préparation des objets en liège comprimé, en mélangeant le polymère avec le liège broyé et en faisant subir au produit l'action de la chaleur et de la pression.
En faisant subir d'abord une hydrogénation au polymère de l'éther non saturé de l'alcool polyhydrique, par exemple au polymère d'éther d'allyl glycéryle, de façon
à réduire complètement ou à peu près son degré d'insaturation et en estérifiant ensuite le produit avec un acide gras saturé tel que l'acide acétique ou laurique, ou avec l'acide abiétique ou abiétique hydrogéné, on obtient un produit qui convient particulièrement à titre d'assouplissant et de plastifiant d'autres résines, telles que le chlorure de polyvinyle, les polyvinyl acétals, la nitrocellulose, l'acétate de cellulose, les alkyd résines et les autres substances résineuses énumérées cidessus .
L'hydrogénation s'effectue en dissolvant le polymère de l'éther dans un alcool inférieur, tel que l'éthanol, en ajoutant 1 à 10 % d'un catalyseur d'hydrogénation, tel' que le nickel de Raney, par exemple, et en amenant le mélange au contact avec l'hydrogène en agitant, à une température de 50[deg.] à 200[deg.]C, sous une pression d'hydrogène d'environ 2 à 100 atmosphères. Si on le désire, on peut estérifier d'abord le polymère de l'éther avec l'acide gras et faire subir l'hydrogénation à l'ester ainsi obtenu . Ces produits hydrogénés sont plus stables et résistent mieux à la décoloration que les produits correspondants non hydrogénés qui contiennent l'insaturation résiduelle qui subsiste après la polymérisation d'addition effectuée par l'intermédiaire du ou des radi-caux oléfiniquement non saturés des hydroxy éthers.
Pour utiliser les produits hydrogénés à titre de plastifiants d'autres résines, on obtient des compositions plastiques appropriées en incorporant par mélange environ 5 à 100 %
de l'autre résine .