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Nouvelles solutions d'interpolyamides et leur procédé de fabrication
Les solutions d'interpolyamides, dans certains solvants organiques anhydres ou aqueux, ont acquis, pour de nombreuses ap- plications, une grande importance technique. Elles sont utilisées, notamment, pour la préparation de films, rubans, filaments, en- duits, vernis, laques, adhésifs, etc.. Cependant les interpoly- amides industrielles présentant de hautes qualités mécaniques, c'est-à-dire les interpolyamides diacides/diamines, aminoacides, ont des caractères de solubilité assez limités qui n'ont pas permis, jusqu'à ce jour, l'obtention de solutions à haute con- centration.
La présente invention concerne un procédé pour l'obten- tion de nouvelles solutions d'interpolyamides, caractérisé par le fait que partant d'au moins deux interpolyamides différentes, on les dissout dans un même solvant, ou on en dissout l'une dans @
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une solution préalable de l'autre. Elle concerne également les nouvelles solutions ainsi obtenues.
Par interpolyamides différentes, il faut entendre aussi bien des interpolyamides ayant des constituants différents que des interpolyamides comportant des proportions différentes des mêmes constituants.
Des solutions contenant au moins deux interpolyamides différentes ne semblent jamais avoir été signalées dans la litté- rature technique. Elles présentent, entre autres, la particularité inattendue de pouvoir être obtenues à une concentration en pro- duits solides très supérieure à celle que permettaient d'attein- dre les procédés antérieurs basés sur l'emploi d'une seule in- terpolyamide. Cette possibilité est mise en évidence par l'expé- rience suivante: on dissout, jusqu'à refus, une intrpolyamide A dans un solvant donné ; la solution "saturée" ainsi obtenue, il est possible de dissoudre une quantité importante d'une inter- polyamide B différente de A et l'on peut encore dissoudre dans la nouvelle solution une interpolyamide C différente de A et de B.
Ces particularités étaient tout-à-fait imprévisibles et sont très vraisemblablement particulières aux interpolyamides. Le présent procédé rend alors possible, dans les cas plus spécialement en- visagés des interpolyamides à deux composants, l'obtention de solutions deux fois plus concentrées et même davantage que celles que l'on prépare couramment dans les mêmes conditions en uti- lisant un seul type d'interpolyamide. Il n'est pas besoin d'in- sister sur l'intérêt pratique considérable de cette particularité.
Pour préparer les solutions d'interpolyamides faisant l'objet de la présente invention, on peut opérer de bien des façons en faisant intervenir au besoin la pression.
On place, par exemple, dans un récipient, le solvant, ajoute les différentes interpolyamides à dissoudre et chauffe le tout à l'ébullition, sous reflux, avec agitation.
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Ou bien, comme dit plus haut, on place dans le récipient le solvant, puis une des interpolyamides à dissoudre, chauffe de la même façon à ébullition, sous reflux, avec agitation, jusqu'à obtention d'une solution claire et à ce moment, introduit dans cette solution une deuxième interpolyamide qui peut ne différer de la première que par les proportions de ses constituants; après dissolution complète on peut en ajouter une troisième qui peut, elle aussi, ne différer des deux premières que par les propor- tions de ses constituants, et ainsi de suite.
Une autre méthode consiste à préparer deux solutions d'in- terpolyamides dans un même solvant ou dans deux solvants misci- bles, sans entraîner de précipitation de polymère, à mélanger ces deux solutions, et à dissoudre dans le mélange obtenu une troisième interpolyamide, puis une quatrième, etc.. jusqu'à obtention d'une solution dans laquelle il n'est plus possible de dissoudre de polymères. Pratiquement, cette limite est rapi- dement atteinte et l'on ne peut guère obtenir de bonnes solutions avec plus de trois interpolyamides, bien que cette possibilité ne soit nullement exclue dans la présente invention.
Les solvants généralement utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont, de préférence, les mélanges d'alcools ali- phatiques inférieurs et d'eau et les mélanges d'alcools aliphati- ques inférieurs et d'hydrocarbures aliphatiques chlorés. Parmi les alcools'on peut citer : alcools méthylique, éthylique, propyliques, butyliques, etc.. Parmi les hydrocarbures on utili- sera avantageusement le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthane, etc.
Les interpolyamides convenant le mieux à la réalisation de l'invention sont celles obtenues par polycondensation d'une OL - #- diamine, d'un [alpha]- W-diacide avec un #-aminocaide ou son #-lactame. On peut également utiliser celles obtenues à partir d'une [alpha]- W -diamine d'un [alpha] W -diacide avec une autre [alpha] - #-wiamine et/ou un autre [alpha]- W-diacide. Le procédé selon
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l'invention peut notamment être utilisé pour l'obtention de solutions d'interpolyamides industrielles à deux composants et parmi celles-ci on peut citer en particulier les interpolya- mides obtenues
à partir d'adipate d'hexaméthylène diammonium ou de sébaçate d'hexaméthylènediammonium avec l'acide E -aminoca- proique (ou son lactame).
Dans ces solutions il est entendu oue l'on peut ajouter des plastifiants, des colorants, des charges, des agents mati- fiants, des poudres métalliques, etc..
L'invention permet d'obtenir des solutions utilisables pour la fabrication de films, de feuilles, de rubans, de fila- ments, etc.. On peut également réaliser, avec de telles solutions, des revêtements, des enductions, des imprégnations (tissus, bois, papier, cuir, etc..), des agglomérations, des adhésifs, etc.. Les produits obtenus possèdent d'excellentes propriétés mécaniques et une bonne résistance à la chaleur.
Les exemples qui suivent, donnés à seul titre indicatif illustrent des modes de réalisation de l'invention. Les parties s'entendent en poids.
EXEMPLE 1.-
On place dans un récipient 75 parties d'un solvant cons- titué par 64 parties d'éthanol et 20 parties d'eau, on y intro- duit 25 parties d'une interpolyamide de 1,05 de viscosité intrin- sèque obtenue à partir de 60 parties d'adipate d'hexaméthylène- diammonium et 40 parties d'# -caprolactame, puis 35 parties d'une interpolyamide issue de la polycondensation de 40 parties d'adipate d'hexaméthylénediammonium avec 60 parties d'# -capro- lactame et possédant une viscosité intrinsèque de 1,3. On chauffe le tout à l'ébullition, sous reflux,, avec agitation et obtient, au bout de 4 heures environ, une solution claire pouvant être utilisée à la production d'enduits, très brillants et résistants.
EXEMPLE 2.-
Dans 82 parties d'un solvant composé de 81 parties
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d'alcool isopropylique et 19 parties d'eau, on dissout, de la même façon que dans l'exemple 1, 18 parties d'une interpolyamide de viscosité intrinsèque 1,2 obtenue à partir de 50 parties d'adipate d'hexaméthylènediammonium et 50 parties d'acide #- aminocaproique. Lorsque la dissolution est terminée, ce qui exige 3 heures environ, on ajoute, toujours à chaud et en agi- tant, 20 parties d'une interpolyamide analogue, mais dont le pourcentage en poids des constituants est cette fois 40/60 et la viscosité intrinsèque 1,3. Au bout de 3 heures, ce dernier polymère s'est dissous. On obtient, en définitive, une solution d'interpolyamide pouvant servir à des fins de revêtements.
EXEMPLE 3 . -
De la même façon que dans l'exemple 2, dans un solvant composé de 50 parties de méthanol et 50 parties de trichloréthylène on dissout 15 parties d'une interpolyamide analogue à la première interpolyamide de l'exemple 1. On continue le chauffage et l'agi- tation pendant 3 heures environ, ce qui assure une dissolution complète. On introduit alors dans le récipient 16 parties d'une interpolyamide de viscosité intrinsèque 1,1 obtenue par polycon- densation de 50 parties de sébaçate d'hexaméthylénediammonium et 50 parties d'# -caprolactame, et l'on poursuit l'opération pen- dant 4 heures, temps au bout duquel on obtient une solution d'in- terpolyamides claire, très visqueuse, avec laquelle on peut pré- parer un film très homogène, parfaitement transparent, doué de hautes qualités mécaniques.
EXEMPLE 4.-
Dans un solvant composé de 20 parties de méthanol et 80 parties de chloroforme, on prépare, de la même façon que dans l'exemple 2, une solution de 15 parties de la même interpolyamide que la première utilisée dans l'exemple 1; après dissolution com- plète, on ajoute à cette solution 25 parties d'une interpolyamide de viscosité intrinsèque 1,3, obtenue par polycondensation de 30 parties d'# -caprolactame, 40 parties d'adipate d'hexaméthylène-
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diammonium et 30 parties de sébaçate d'hexaméthylènediammonium.
Au bout de 2 heures de chauffage, sous reflux, avec agitation on obtient une solution claire, très homogène, que l'on peut couler sous forme de feuilles souples et transparentes.
EXEMPLE¯5.-
Selon l'exemple 2, on prépare une solution de 20 parties d'une interpolyamide analogue à la première interpolyamide citée dans l'exemple 1, dans un solvant constitué par 80 parties de méthanol et 20 parties d'eau. On prolonge le chauffage et l'agi- tation pendant 3 heures 1/2, et dans la solution claire obtenue, toujours à chaud, on introduit 20 parties d'une interpolyamide analogue, mais dont le pourcentage en poids des constituants est 50/50 et la viscosité intrinsèque 1,25. Cette dernière interpo- lyamide demande sensiblement le même temps que la précédente pour se dissoudre. Toujours dans la même solution et de la même façon, on ajoute 20 parties d'une troisième interpolyamide ana- logue à la seconde interpolyamide utilisée dans l'exemple 1.
Ce dernier polymère demande environ 4 heures pour se dissoudre complètement. On obtient enfin une solution très visqueuse pou- vant servir à la fabrication de feuilles épaisses, douées de bonnes qualités techniques.
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New interpolyamide solutions and their manufacturing process
Solutions of interpolyamides, in certain anhydrous or aqueous organic solvents, have acquired great technical importance for many applications. They are used, in particular, for the preparation of films, tapes, filaments, coatings, varnishes, lacquers, adhesives, etc. However, industrial interpolyamides exhibiting high mechanical qualities, that is to say interpolyamides diacids / diamines, amino acids, have fairly limited solubility characteristics which have hitherto not made it possible to obtain solutions at high concentration.
The present invention relates to a process for obtaining new interpolyamide solutions, characterized in that starting from at least two different interpolyamides, they are dissolved in the same solvent, or one is dissolved in @
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a prior solution of the other. It also relates to the new solutions thus obtained.
The term “different interpolyamides” should be understood to mean both interpolyamides having different constituents and interpolyamides comprising different proportions of the same constituents.
Solutions containing at least two different interpolyamides never seem to have been reported in the technical literature. They exhibit, among other things, the unexpected feature of being able to be obtained at a concentration of solid products much higher than that which the prior processes based on the use of a single interpolyamide made it possible to achieve. This possibility is demonstrated by the following experiment: an intrpolyamide A is dissolved until refusal in a given solvent; the "saturated" solution thus obtained, it is possible to dissolve a large amount of an inter-polyamide B other than A and it is still possible to dissolve in the new solution an interpolyamide C different from A and B.
These features were quite unpredictable and are most likely peculiar to interpolyamides. The present process then makes it possible, in the more especially envisaged cases of two-component interpolyamides, to obtain solutions that are twice as concentrated and even more than those which are commonly prepared under the same conditions using a solution. only type of interpolyamide. There is no need to insist on the considerable practical interest of this peculiarity.
To prepare the interpolyamide solutions which are the subject of the present invention, one can operate in many ways, bringing in pressure if necessary.
The solvent is placed, for example, in a container, the various interpolyamides to be dissolved are added and the whole is heated to boiling, under reflux, with stirring.
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Or, as said above, the solvent is placed in the container, then one of the interpolyamides to be dissolved, heated in the same way to boiling, under reflux, with stirring, until a clear solution is obtained and at this time , introduced into this solution a second interpolyamide which may differ from the first only in the proportions of its constituents; after complete dissolution, a third may be added which may also differ from the first two only in the proportions of its constituents, and so on.
Another method consists in preparing two solutions of interpolyamides in the same solvent or in two miscible solvents, without causing polymer precipitation, in mixing these two solutions, and in dissolving in the mixture obtained a third interpolyamide, then a fourth, etc., until a solution is obtained in which it is no longer possible to dissolve polymers. In practice, this limit is quickly reached and good solutions can hardly be obtained with more than three interpolyamides, although this possibility is by no means excluded in the present invention.
The solvents generally used for carrying out the invention are preferably mixtures of lower aliphatic alcohols and water and mixtures of lower aliphatic alcohols and chlorinated aliphatic hydrocarbons. Among the alcohols, mention may be made of: methyl, ethyl, propyl, butyl alcohols, etc. Among the hydrocarbons, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, etc. will be advantageously used.
The interpolyamides most suitable for carrying out the invention are those obtained by polycondensation of an OL - # - diamine, of an [alpha] - W-diacid with a # -aminocaide or its # -lactam. It is also possible to use those obtained from an [alpha] - W -diamine of an [alpha] W -diacid with another [alpha] - # -wiamine and / or another [alpha] - W-diacid. The process according to
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the invention can in particular be used for obtaining industrial interpolyamide solutions with two components and among these there may be mentioned in particular the interpolya- mides obtained
from hexamethylene diammonium adipate or from hexamethylenediammonium sebacate with E -aminocproic acid (or its lactam).
In these solutions it is understood that one can add plasticizers, dyes, fillers, matifying agents, metal powders, etc.
The invention makes it possible to obtain solutions which can be used for the manufacture of films, sheets, ribbons, filaments, etc. It is also possible to produce, with such solutions, coatings, coatings, impregnations (fabrics). , wood, paper, leather, etc.), agglomerations, adhesives, etc. The products obtained have excellent mechanical properties and good heat resistance.
The examples which follow, given by way of indication only, illustrate embodiments of the invention. The parts are understood by weight.
EXAMPLE 1.-
75 parts of a solvent consisting of 64 parts of ethanol and 20 parts of water are placed in a container, 25 parts of an interpolyamide of 1.05 of intrinsic viscosity obtained from 60 parts of hexamethylene-diammonium adipate and 40 parts of # -caprolactam, then 35 parts of an interpolyamide obtained from the polycondensation of 40 parts of hexamethylenediammonium adipate with 60 parts of # -caprolactam and having an intrinsic viscosity of 1.3. The whole is heated to the boil, under reflux, with stirring, and after about 4 hours, a clear solution is obtained which can be used in the production of coatings, very shiny and resistant.
EXAMPLE 2.-
In 82 parts of a solvent composed of 81 parts
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of isopropyl alcohol and 19 parts of water, 18 parts of an interpolyamide of intrinsic viscosity of 1.2 obtained from 50 parts of hexamethylenediammonium adipate are dissolved, in the same way as in Example 1, and 50 parts of # - aminocaproic acid. When the dissolution is complete, which requires about 3 hours, are added, still hot and with stirring, 20 parts of a similar interpolyamide, but the percentage by weight of the constituents is this time 40/60 and the viscosity intrinsic 1.3. After 3 hours, this last polymer has dissolved. Ultimately, an interpolyamide solution is obtained which can be used for coating purposes.
EXAMPLE 3. -
In the same way as in example 2, in a solvent composed of 50 parts of methanol and 50 parts of trichlorethylene, 15 parts of an interpolyamide similar to the first interpolyamide of example 1 are dissolved. stirring for about 3 hours to ensure complete dissolution. 16 parts of an interpolyamide of intrinsic viscosity 1.1, obtained by polycon- densation of 50 parts of hexamethylenediammonium sebacate and 50 parts of # -caprolactam, are then introduced into the receptacle, and the operation is continued during. d for 4 hours, time at the end of which a clear, very viscous solution of interpolyamides is obtained, with which a very homogeneous, perfectly transparent film can be prepared, endowed with high mechanical qualities.
EXAMPLE 4.-
In a solvent composed of 20 parts of methanol and 80 parts of chloroform, a solution of 15 parts of the same interpolyamide as the first used in Example 1 is prepared in the same way as in Example 2; after complete dissolution, 25 parts of an interpolyamide of intrinsic viscosity 1.3, obtained by polycondensation of 30 parts of # -caprolactam, 40 parts of hexamethylene adipate, are added to this solution.
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diammonium and 30 parts of hexamethylenediammonium sebacate.
After heating for 2 hours, under reflux, with stirring, a clear, very homogeneous solution is obtained, which can be cast in the form of flexible and transparent sheets.
EXAMPLE¯5.-
According to Example 2, a solution of 20 parts of an interpolyamide similar to the first interpolyamide mentioned in Example 1 is prepared in a solvent consisting of 80 parts of methanol and 20 parts of water. Heating and stirring are continued for 3 1/2 hours, and into the clear solution obtained, still hot, 20 parts of a similar interpolyamide are introduced, but the percentage by weight of the constituents is 50/50. and intrinsic viscosity 1.25. The latter interpolyamide takes approximately the same time as the previous one to dissolve. Still in the same solution and in the same manner, 20 parts of a third interpolyamide similar to the second interpolyamide used in Example 1 are added.
This latter polymer takes about 4 hours to dissolve completely. Finally, a very viscous solution is obtained which can be used in the manufacture of thick sheets, endowed with good technical qualities.