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" Synthèse d'hydrocarbures .
Cette invention a trait aux perfectionnements apportés dans la réduction, par l'hydrogène, d'un oxyde de carbone, de préférence le protoxyde,'pour constituer des hydrocarbures com- prenant des hydrocarbures normalement liquides, et des hydro- carbures oxygénés, par un procédé caalytique utilisant une masse fluidifiée de catalyseur fer pulvérulent activé. Cette
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invention se rapporte en articulier à l'application dudit pro- cédé dans des conditions qui tendent à supprimer la désagréga- tion physique ou la fragmentation du catalyseur fer, ou tout au moins à retarder cette fragmentation de façon à conserver la dimension moyenne des particules du catalyseur telle qu'elle est appropriée pour une bonne fluidification.
On entend par catalyseur Il fluidifié il un phénomène par lequel le catalyseur sous forme de poudre est obtenu, en présen- ce d'un gaz ou d'une vapeur ascendante. dans une zone restreinte, sous forme d'une masse ou d'un lit dense bouillonnant et turbu- lent.
On a représenté schématiquement, sur le dessin ci-annexé, un appareil dans lequel une variante préférée de cette invention peut être mise en oeuvre.
Il est bien connu dans la pratique, pour conduire les réac- tions de synthèse des hydrocarbures.de mettre en contact l'hydro- gène et les oxydes de carbone, avec des catalyseurs dans des con- ditions de température et de pression variées. Les catalyseurs employés sont choisis habituellement parmi les métaux du groupe fer, par exemple, le fer, le cobalt et le nickel. Ils sont em- ployés soit seuls, soit sur des supports appropriés, tels que le kieselguhr, la terre diatomique, de la ponce, les colloïdes synthétiques, la silice et l'alumine. Des promoteurs tels que les carbonates, les halogénures ou les oxydes de potassium, de chrome, de zinc, d'aluminium, de magnésium et les métaux des ter- res rares sont employés avec les métaux du groupe fer.
La pratique antérieure procédait par utilisation d'un lit fixe ou stationnaire. Lorsqu'on essaya d'appliquer la méthode de synthèse des hydrocarbures en présence d'un lit fluidifié de catalyseur fer, des difficultés furent rencontrées du fait de dépôts carbonacés sur le catalyseur, faisant subir à ce dernier une agrégation telle qu'il ne pouvait plus rester longtemps flui- difié de façon satisfaisante. On a trouvé que si la pression
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totale dans la zone de réaction, et avec elle, la pression par- tielle de l'hydrogène, est relativement haute, la tendance à la formation de dépôts carbonacés sur le catalyseur est réprimée.
Les pressions totales maintenues dans la zone de réaction sont supérieures à 350 livres par pouce carré, de préférence supérieures à 400 livres par pouce carré. Si ces pressions sont employées conjointement avec une pression partielle d'hydrogène élevée, on s'assure des rendements élevés de produits d'une hau- te sélectivité avec un minimum de fragmentation du catalyseur) vu que la formation de carbone sur le catalyseur est supprimée.
On savait déjà que des réactions de synthèse pouvaient être effectuées sans perte sensible de l'activité du catalyseur et en évitant toute formation substantielle de carbone sur le catalyseur. Cependant, lorsqu'on pratiquait ce genre d'opération. le rendement du produit désiré était faible. D'autre part, si les conditions opératoires étaient réglées de façon à obtenir de hauts rendements et de fortes sélectivités, il apparaissait une formation de carbone indésirable, suivie d'une désagrégation ou d'une fragmentation du catalyseur. Beauooup de temps et d'ef- forts ont été consacrés à essayer de résoudre ce problème parti- culier, à savoir comment arriver à obtenir de fortes sélectivi- tés et de grands rendements sans entraîner une formation de car- bone et une désagrégation physique du catalyseur.
Selon cette invention, des conditions opératoires néces- saires à l'obtention de grands rendements et de hautessélectivi- tés sont conservées et concurremment on supprime l'inconvénient physique de la non-fluidité du catalyseur, causée par la forma- tion de carbone, en maintenant la pression totale dans la zone de réaction au-dessus de 350 livres par pouce carré, et de pré- férence au-dessus de 400 à 500 livres par pouce carré, et avec elle une haute pression partielle de l'hydrogène.
La pression totale maximum compatible peut se situer entre 1.000 livres par pouce carré et 1.200 livres par pouce carré et
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plus. Cependant on préfère en général maintenir le maximum de pression en dessous d'environ 800 livres par pouce carré.
Les conditions opératoires sont réglées pour donner des rendements minima de 190 c.c. de butane et de constituants à ébullition plus élevée, ou des rendements minima de 250 c.c. de propane et de constituants à ébullition plus élevée par mètre cube d'oxyde de carbone et d'hydrogène consommés. Les conditions opératoires proposées permettent d'avoir un rendement minimum d'au moins 200 c.c. de butane et de constituants à ébullition plus élevée par mètre cube d'oxyde de carbone et d'hydrogène consommés.
En employant ces pressions critiques en connexion avec d' autres conditions opératoires appropriées à l'obtention des ren- dements et sélectivités élevés spécifiés, il est entendu que nes dernières conditions sont indépendantes et que leur valeur réelle est en fonction de chacune.
Cependant, en général, ces pressions critiques élevées sont employées et, dans des mesures déterminées, le caractère et la composition des gaz d'alimentation, la température de la réac- tion et les volumes des gaz d'alimentation par heure et par li- vre de catalyseur sont réglés.
Si des rendements et des sélectivités d'au moins 190 cc. de butane et constituants à'haut point d'ébullition doivent être obtenus, il est capital que les températures de la réaction soient au-dessus d'environ 575 F, de préférence de l'ordre de 650 F à 7250 F. Il est aussi souhaitable que les volumes des gaz d'alimentation ( mesurés en pieds cubes dans des conditions standard ) par heure et par livre de catalyseur libre de carbone soient en rapport avec l'activité du catalyseur pour donner une transformation importante de CO et CO + H2. En général, ceci doit être situé au-dessus de cinq, et de préférence de l'ordre de 10 à 200.
Le catalyseur employé peut être n'importe quel catalyseur
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de synthèse Fischer convenable tels : le fer, le cobalt ou le nickel. Le catalyseur peut aussi comprendre un quelconque cata- lyseur de base fer tel qu'un catalyseur d'ammoniaque synthétique, un catalyseur à la cendre de pyrites, de l'oxyde de fer rouge réduit, et analogue.
La composition des gaz frais d'alimentation pour la zone de réaction est de préférence aux environs de 1 mol. d'oxyde de carbone par mol. d'hydrogène lorsque l'on emploie un catalyseur du type fer, et 1 mol. d'oxyde de carbone pour deux molécules d'hydrogène lorsqu'on utilise un oatalyseur de type cobalt. Ce- pendant, lorsqu'on utilise un catalyseur d'ammoniaque synthétique du type fer ( de la magnétite extrêmement pure fondue et activée par un alcali tel que K2CO3 etde l'alumine ), il est préférable d'employer 1 mol. d'oxyde de carbone par 2 molécules d'hydrogène.
EXEMPLE :
Afin de démontrer l'effet d'une haute pression totale et en particulier d'une haute pression partielle de l'hydrogène, on fer a fait plusieurs expériences en employant un type/de catalyseur d'ammoniaque synthétique.
La composition des gaz frais d'alimen- tation du système et la composition du total des gaz d'alimenta- tion de la zone de réaction par recyclisation sont en moyenne comme suit :
EMI5.1
<tb> Volume <SEP> des <SEP> gaz <SEP> en <SEP> %
<tb>
<tb> alimentation <SEP> vers <SEP> la <SEP> zone
<tb> fraîche <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 59,9 <SEP> 39,4
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 29,1 <SEP> 14,1
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 7,9 <SEP> 26,2
<tb>
<tb> Azote <SEP> 1,2 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Non <SEP> saturés <SEP> 3,0
<tb>
<tb> Ensemble <SEP> des <SEP> paraffines <SEP> 1,9 <SEP> 15,8
<tb>
Les résultats des différentes opérations sont résumés com- me suit :
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EMI6.1
<tb> / <SEP> Pression.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Pression <SEP> partielle <SEP> Augmenta-
<tb>
<tb>
<tb> totale <SEP> en <SEP> de <SEP> lthydro- <SEP> tion <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> sélectivités <SEP> livres <SEP> par <SEP> gène <SEP> ' <SEP> carbone <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> *+ <SEP> **+ <SEP> pouce <SEP> car- <SEP> 1 <SEP> liv/pouce <SEP> dêtermina-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> *C4 <SEP> **C3+ <SEP> ré. <SEP> carré <SEP> Temp. <SEP> V/Hr/W <SEP> tion <SEP> du <SEP> ca-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ( <SEP> approx.
<SEP> ) <SEP> talyseur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 179 <SEP> 225 <SEP> 240 <SEP> 96 <SEP> 637 <SEP> 24,5 <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 207 <SEP> 243 <SEP> 324 <SEP> 157 <SEP> 659 <SEP> 77,1 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 220 <SEP> 261 <SEP> 404 <SEP> 161 <SEP> 675 <SEP> 98,8 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 180 <SEP> 214 <SEP> 235 <SEP> 94 <SEP> 646 <SEP> 37,6 <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 197 <SEP> 237 <SEP> 401 <SEP> 160 <SEP> 676 <SEP> 94,3 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 220 <SEP> 260 <SEP> 400 <SEP> 160 <SEP> 673 <SEP> 94,7 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 214 <SEP> 256 <SEP> 400 <SEP> 160 <SEP> 676 <SEP> 95,9 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 226 <SEP> 262 <SEP> 404 <SEP> 161 <SEP> 664 <SEP> 92,
9 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 219 <SEP> 258 <SEP> 399 <SEP> 159 <SEP> 670 <SEP> 93,7 <SEP> Non
<tb>
*C4+ = butane et hydrocarbures plus lourds **C3+ = propane et hydrocarbures plus élevés.
Les chiffres précédents montrent l'effet d'une haute pres- sion totale et en particulier d'une haute pression partielle de l'hydrogène dans le retardement de la formation de " carbone" et par suite la fragmentation du catalyseur. Le terme " carbone" a évidemment trait aux dépôts formés inévitablement dans ou sur le catalyseur durant l'opération, et il désigne généralement un produit partiellement soluble dans les dissolvants hydrocar- burés et partiellement insoluble ou " fixe Il. Une part de car- bone peut se présenter sous forme d'un carbure de fer.
Les chif- fres montrent qu'une haute pression partielle de l'hydrogène, même à des hautes températures et des conditions très rigoureuses empêchent la formation de carbone.ce qui fait que la désintégra- tion du catalyseur est retardée.
Des essais subséquents ont montré qu'une bonne pression partielle appropriée se situait aux environs de 150 à 275 livres par pouce carré, absolue ou approchante. Même là où les tempéra- tures sont hautes ( au-dessus de 700 F ) et le rapport molécu-
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aire de l'hydrogène à/l'oxyde de carbone dans le gaz d'alimen- tation est de 1,4 à 1,7 ( conditions rigoureuses favorables à de bons rendements de gazoline de haute qualité ),la formation de carbone est empêchée mais il faut maintenir la pression partiel- le de l'hydrogène dans la partie la plus élevée des chiffres précédents. De bons rendements des produits désirés sont aussi obtenus ( environ 200 ce de C4+ hydrocarbures par mètre cube stan- dard d'hydrogène et d'oxyde de carbone consommés ).
Tandis que ces perfeotionnements peuvent s'appliquer au type d'opération à lit fixe ( catalyseur en pilules ou granulé disposé dans un réacteur sous forme d'un lit fixe), l'invention est d'une particulière importance lorsqu'il s'agit d'un type d'opération à lit fluidifié car ici, cela va de soi, il est né- cessaire d'empêcher la désagrégation du catalyseur jusqu'aux di- mensions qui ne conviennent plus à la fluidification.
Les essais précédents furent faits en utilisant un lit fluidifié, dans un appareil représenté au dessin ci-annexé.
Si l'on se reporte au dessin, 1 représente une enveloppe ou un réacteur muni d'une grille ou d'un crible G. Il contient un lit de catalyseur fer pulvérulent fluidifié C. Les gaz de ré- action entrent dans le réacteur par¯le fond, le gaz frais d'ali- mentation vient de la conduite 2, la matière recyclée vient de la conduite 3 et l'alimentation totale de la conduite 4, comme re- présenté. Les gaz traversent par le bas la grille de distribu- tion G, passent dans le lit de catalyseur et la vitesse d'écou- lement est maintenue à une vitesse Il superficielle " d'environ 0,5 à 1 pied par seconde ( c'est-à-dire en supposant qu'il n'y ait pas de catalyseur dans le réacteur), après quoi une masse dense et turbulente de poudre gazéifiée ou vaporisée se forme.
Ce lit fluidifié aura un niveau supérieur de phase dense situé en un point 1 dépendant de la vitesse du gaz et du nombre de li- vres de catalyseur fer dans le réacteur. Au-dessus/L, il y une phase de suspension diluée et dans l'espace qui sépare L du
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sommet du réacteur, la concentration du catalyseur dans le gaz diminue brusquement à mesure que l'on s'élève.) de sorte que la masse principale du catalyseur est séparée des gaz dans le ré- acteur. Si on le désire, des appareils séparateurs de solides tels que les séparateurs " cyclone " peuvent être placés dans la partie supérieure du réacteur et la matière gazéiforme peut y être chassée à travers afin d'enlever les quantités additionnel- les de catalyseur pulvérulent.
Les vapeurs produites sont éva- cuées par la conduite 6, ont à traverser un ou plusieurs appa- reils séparateurs de solides qui peuvent être des séparateurs " cyclone ", un précipitateur électrique, un filtre etc.., afin d'être débarrassées du catalyseur encore restant. Le catalyseur ainsi récupéré peut être ramené au réacteur par la conduite 8.
Le produit sensiblement débarrassé du oatalyseur est alors re- froidi pour condenser les éléments normalement liquides dans le réfrigérateur 10. Le produit refroidi passe par la conduite 11 dans un séparateur 12 où les éléments normalement gazeux sont extraits par la conduite 13 et remis dans le circuit par la con- duite 3, une partie de ces éléments pouvant être retirée du sys- tème par la conduite 14 si on le désire. Il est désirable d'épu- rer ces éléments gazeux ou d'en enlever d'une autre façon le CO2 avant de les recycler par la conduite 3, Le produit liquide consistant en une phase aqueuse et en une phase liquide est re- cueilli dans un collecteur.
Ces phases peuvent être préparées afin d'en recueillir la gasoline, le gasoil, les hydrocarbures oxygénés par les méthodes habituelles qui n'ont pas besoin d'être décrites ici. méthode
En résumé, cette invention a trait à une opératoired d'un pro- cédé de synthèse d'hydrocarbures par catalyseur fluidifié dans des conditions telles que de bons rendements des produits dési- rés sont obtenus et que la désagrégation du oatalyseur est re- tardée même si les hautes températures sont employées et si la proportion d'hydrogène par rapport à l'oxyde de carbone est
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relativement faible,à savoir en dessous de 2 molécules dthydro- gènes par molécule d'oxyde de carbone.
De nombreuses modifications de cette invention peuvent être faites par les spécialistes tout en restant dans le cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS.
1. ) Dans la synthèse des hydrocarbures effectuée en fai- sant réagir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de réaction en contact avec un lit fluidifié de catalyseur fer pulvérulent, le fait de maintenir une pression partielle de l'hydrogène, dans ladite zone de réaction, au-dessus d'environ 150 livres par pouce carré absolu au point où les produits de ré- action entrent dans la zone de réaction, le fait de maintenir dans ladite zone de réaction une température supérieure à envi- ron 6000 F, le fait de permettre aux produits de la réaction de rester en contact avec ledit catalyseur pendant un laps de temps suffisant pour effectuer la transformation désirée et recueillir les produits désirés de ladite zone de réaction.
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"Hydrocarbon synthesis.
This invention relates to improvements in the reduction, by hydrogen, of a carbon monoxide, preferably protoxide, to constitute hydrocarbons including normally liquid hydrocarbons, and oxygenated hydrocarbons, by a. caalytic process using a fluidized mass of activated powdered iron catalyst. This
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The invention relates in particular to the application of said process under conditions which tend to suppress the physical disintegration or the fragmentation of the iron catalyst, or at least to delay this fragmentation so as to preserve the average size of the particles of the iron. catalyst as suitable for good fluidization.
The term “fluidized catalyst II” is understood to mean a phenomenon by which the catalyst in powder form is obtained in the presence of a gas or of an ascending vapor. in a small area, as a bubbling and turbulent mass or dense bed.
There is schematically shown in the accompanying drawing an apparatus in which a preferred variant of this invention can be implemented.
It is well known in the art for conducting hydrocarbon synthesis reactions to contact hydrogen and carbon oxides with catalysts under conditions of various temperature and pressure. The catalysts employed are usually chosen from metals of the iron group, for example, iron, cobalt and nickel. They are used either alone or on suitable supports, such as kieselguhr, diatomic earth, pumice, synthetic colloids, silica and alumina. Promoters such as carbonates, halides or oxides of potassium, chromium, zinc, aluminum, magnesium and rare earth metals are used with metals of the iron group.
Previous practice has proceeded by using a fixed or stationary bed. When an attempt was made to apply the method of synthesizing hydrocarbons in the presence of a fluidized bed of iron catalyst, difficulties were encountered due to carbonaceous deposits on the catalyst, causing the latter to undergo such aggregation that it could not. longer remain flui- dified in a satisfactory manner. We found that if the pressure
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total in the reaction zone, and with it the partial pressure of hydrogen, is relatively high, the tendency for the formation of carbonaceous deposits on the catalyst is suppressed.
The total pressures maintained in the reaction zone are greater than 350 pounds per square inch, preferably greater than 400 pounds per square inch. If these pressures are employed in conjunction with a high partial pressure of hydrogen, high yields of products of high selectivity with minimal catalyst fragmentation are ensured as carbon formation on the catalyst is suppressed. .
It was already known that synthetic reactions could be carried out without appreciable loss of the activity of the catalyst and avoiding any substantial formation of carbon on the catalyst. However, when we performed this kind of operation. the yield of the desired product was low. On the other hand, if the operating conditions were adjusted so as to obtain high yields and high selectivities, undesirable carbon formation appeared, followed by disintegration or fragmentation of the catalyst. A great deal of time and effort has gone into trying to solve this particular problem, namely how to achieve high selectivities and high yields without causing carbon formation and physical breakdown of the material. catalyst.
According to this invention, the operating conditions necessary for obtaining high yields and high selectivities are maintained and at the same time the physical disadvantage of the non-fluidity of the catalyst caused by the formation of carbon is eliminated. maintaining the total pressure in the reaction zone above 350 pounds per square inch, and preferably above 400 to 500 pounds per square inch, and with it a high partial pressure of hydrogen.
The maximum compatible total pressure can be between 1,000 pounds per square inch and 1,200 pounds per square inch and
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more. However, it is generally preferred to maintain the maximum pressure below about 800 pounds per square inch.
The operating conditions are set to give minimum yields of 190 cc of butane and higher boiling constituents, or minimum yields of 250 cc of propane and higher boiling constituents per cubic meter of carbon monoxide and hydrogen consumed. The operating conditions proposed make it possible to have a minimum yield of at least 200 c.c. of butane and higher boiling constituents per cubic meter of carbon monoxide and hydrogen consumed.
By employing these critical pressures in connection with other operating conditions suitable for obtaining the specified high yields and selectivities, it is understood that the latter conditions are independent and their actual value is a function of each.
In general, however, these high critical pressures are employed and, in determined measures, the character and composition of the feed gases, the temperature of the reaction and the volumes of the feed gases per hour per li- catalyst are set.
If yields and selectivities of at least 190 cc. of butane and high boiling constituents must be obtained, it is essential that the reaction temperatures be above about 575 F, preferably in the range of 650 F to 7250 F. It is also It is desirable that the volumes of feed gases (measured in cubic feet under standard conditions) per hour and per pound of free carbon catalyst be related to the activity of the catalyst to give significant conversion of CO and CO + H2. In general, this should be above five, and preferably on the order of 10 to 200.
The catalyst used can be any catalyst
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suitable Fischer synthesis such as: iron, cobalt or nickel. The catalyst may also include any iron base catalyst such as synthetic ammonia catalyst, pyrite ash catalyst, reduced red iron oxide, and the like.
The composition of the fresh feed gases for the reaction zone is preferably around 1 mol. of carbon monoxide per mol. of hydrogen when an iron-type catalyst is employed, and 1 mol. of carbon monoxide for two molecules of hydrogen when using a cobalt type oatalyst. However, when using an iron-type synthetic ammonia catalyst (extremely pure magnetite melted and alkali activated such as K2CO3 and alumina), it is preferable to use 1 mol. of carbon monoxide by 2 molecules of hydrogen.
EXAMPLE:
In order to demonstrate the effect of high total pressure and in particular high partial pressure of hydrogen, several experiments were made using a synthetic ammonia type / catalyst.
The composition of the fresh system feed gases and the composition of the total feed gases to the reaction zone by recycle are on average as follows:
EMI5.1
<tb> Volume <SEP> of <SEP> gases <SEP> in <SEP>%
<tb>
<tb> power supply <SEP> to <SEP> the <SEP> zone
<tb> cool <SEP> from <SEP> reaction
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> 59.9 <SEP> 39.4
<tb>
<tb> Carbon <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 29.1 <SEP> 14.1
<tb>
<tb> Carbon dioxide <SEP> <SEP> 7.9 <SEP> 26.2
<tb>
<tb> Nitrogen <SEP> 1.2 <SEP> 1.5
<tb>
<tb> No <SEP> saturated <SEP> 3.0
<tb>
<tb> Set <SEP> of <SEP> paraffins <SEP> 1.9 <SEP> 15.8
<tb>
The results of the various operations are summarized as follows:
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EMI6.1
<tb> / <SEP> Pressure.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Partial <SEP> pressure <SEP> Increase
<tb>
<tb>
<tb> total <SEP> in <SEP> of <SEP> lthydro- <SEP> tion <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> Test <SEP> selectivities <SEP> books <SEP> by <SEP> gene <SEP> '<SEP> carbon <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> * + <SEP> ** + <SEP> inch <SEP> char- <SEP> 1 <SEP> liv / inch <SEP> determinemina-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> * C4 <SEP> ** C3 + <SEP> d. <SEP> square <SEP> Temp. <SEP> V / Hr / W <SEP> tion <SEP> du <SEP> ca-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (<SEP> approx.
<SEP>) <SEP> analyzer
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 179 <SEP> 225 <SEP> 240 <SEP> 96 <SEP> 637 <SEP> 24.5 <SEP> Yes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 207 <SEP> 243 <SEP> 324 <SEP> 157 <SEP> 659 <SEP> 77.1 <SEP> No
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 220 <SEP> 261 <SEP> 404 <SEP> 161 <SEP> 675 <SEP> 98.8 <SEP> No
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 180 <SEP> 214 <SEP> 235 <SEP> 94 <SEP> 646 <SEP> 37.6 <SEP> Yes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 197 <SEP> 237 <SEP> 401 <SEP> 160 <SEP> 676 <SEP> 94.3 <SEP> No
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 220 <SEP> 260 <SEP> 400 <SEP> 160 <SEP> 673 <SEP> 94.7 <SEP> No
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 214 <SEP> 256 <SEP> 400 <SEP> 160 <SEP> 676 <SEP> 95.9 <SEP> No
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 226 <SEP> 262 <SEP> 404 <SEP> 161 <SEP> 664 <SEP> 92,
9 <SEP> No
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 219 <SEP> 258 <SEP> 399 <SEP> 159 <SEP> 670 <SEP> 93.7 <SEP> No
<tb>
* C4 + = butane and heavier hydrocarbons ** C3 + = propane and higher hydrocarbons.
The foregoing figures show the effect of high total pressure and in particular high partial pressure of hydrogen in retarding the formation of "carbon" and hence the fragmentation of the catalyst. The term "carbon" obviously relates to deposits inevitably formed in or on the catalyst during operation, and it generally denotes a product which is partially soluble in hydrocarbon solvents and partially insoluble or "fixed II. A part of carbon. may be in the form of an iron carbide.
The figures show that a high partial pressure of hydrogen, even at high temperatures and very severe conditions, prevents the formation of carbon, so that the disintegration of the catalyst is delayed.
Subsequent testing has shown that a good suitable partial pressure is in the range of 150 to 275 pounds per square inch, absolute or near. Even where temperatures are high (above 700 F) and the molecular ratio
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area of hydrogen to / carbon monoxide in the feed gas is 1.4 to 1.7 (harsh conditions conducive to good yields of high quality gasoline), carbon formation is prevented but it is necessary to maintain the partial pressure of hydrogen in the highest part of the preceding figures. Good yields of the desired products are also obtained (about 200 cc of C4 + hydrocarbons per standard cubic meter of hydrogen and carbon monoxide consumed).
While these improvements can be applied to the type of fixed bed operation (catalyst in pills or granules arranged in a reactor in the form of a fixed bed), the invention is of particular importance when it comes to of a type of fluidized bed operation because here, it goes without saying, it is necessary to prevent the disintegration of the catalyst to dimensions which are no longer suitable for fluidization.
The previous tests were carried out using a fluidized bed, in an apparatus shown in the accompanying drawing.
Referring to the drawing, 1 represents a casing or a reactor fitted with a grid or a screen G. It contains a bed of fluidized powdered iron catalyst C. The reaction gases enter the reactor through ¯ Basically, the fresh feed gas comes from line 2, the recycled material comes from line 3 and the total feed comes from line 4, as shown. The gases pass below the distribution grid G, pass through the catalyst bed and the flow rate is maintained at a superficial velocity II "of about 0.5 to 1 feet per second (c '). (i.e., assuming there is no catalyst in the reactor), after which a dense, turbulent mass of gasified or vaporized powder is formed.
This fluidized bed will have an upper level of dense phase located at a point 1 depending on the speed of the gas and the number of pounds of iron catalyst in the reactor. Above / L there is a dilute suspension phase and in the space between L and
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top of the reactor, the concentration of catalyst in the gas decreases sharply as one rises so that the main mass of catalyst is separated from the gases in the reactor. If desired, solids separator apparatus such as "cyclone" separators can be placed in the upper part of the reactor and gas-like material can be forced there through to remove additional amounts of powdered catalyst.
The vapors produced are evacuated through line 6, have to pass through one or more solids separators which may be "cyclone" separators, an electric precipitator, a filter, etc., in order to be freed from the catalyst. still remaining. The catalyst thus recovered can be returned to the reactor via line 8.
The product substantially freed from the catalyst is then cooled in order to condense the normally liquid elements in the refrigerator 10. The cooled product passes through line 11 into a separator 12 where the normally gaseous elements are extracted through line 13 and returned to the circuit. through line 3, part of these elements being able to be removed from the system through line 14 if desired. It is desirable to purify these gaseous elements or otherwise remove the CO2 from them before recycling them through line 3. The liquid product consisting of an aqueous phase and a liquid phase is collected in a collector.
These phases can be prepared in order to collect the gasoline, the gas oil, the oxygenated hydrocarbons by the usual methods which do not need to be described here. method
In summary, this invention relates to an operation of a process for the synthesis of hydrocarbons by a fluidized catalyst under conditions such that good yields of the desired products are obtained and the disintegration of the catalyst is delayed even. if high temperatures are used and if the ratio of hydrogen to carbon monoxide is
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relatively low, ie below 2 molecules of hydrogen per molecule of carbon monoxide.
Many modifications of this invention can be made by those skilled in the art while still being within the scope of the present invention.
CLAIMS.
1.) In the synthesis of hydrocarbons carried out by reacting carbon monoxide and hydrogen in a reaction zone in contact with a fluidized bed of powdered iron catalyst, maintaining a partial pressure of l hydrogen, in said reaction zone, above about 150 pounds per square inch absolute at the point where the reaction products enter the reaction zone, maintaining in said reaction zone a temperature above about 6000 F, allowing the reaction products to remain in contact with said catalyst for a period of time sufficient to effect the desired transformation and to collect the desired products from said reaction zone.