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Ecran luminescent.
L'invention concerne des écrans luminescents dont la matière luminescente n'est guère affectée par la chaleur ou les effets chimiques; ces écrans sont tout indiqués pour l'excita- tion par des rayons ultra-violets, des rayons cathodiques, des rayons X ou des rayons émis par des substances radio-actives. Sa grande stabilité approprie particulièrement la matière luminescen- te, qui sera appelée "phosphore" dans la suite du mémoire, comme revêtement interne pour les lampes fluorescentes, car dans ces lampes l'application d'une couche bien adhérente nécessite de la chaleur. Les réactions chimiques sont souvent dues à l'atmosphère de Mercure qui constitue l'une des causes du noircissement du tube.
Suivant la présente invention, le "phosphore" est cons- titué par un arsédate de métal alcalino-terreux (un métal alcalino- terreux, de l'arsenic, et de l'oxygène) et par un activant, par @ --
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exemple du manganèse, de l'antimoine ou du cérium.
Eventuellement, on peut y ajouter un ou plusieurs halogénures alcalino-terreux, pour Modifier la couleur de la luminescence. De préférence, la teneur en divers éléments est telle que la matière affecte la structure d'apatites d'halo-arsé- niates alcalino-terreux correspondant à la formule X10(AsO4)2Y2 ou de wagnérites d'halo-arséniates alcalino-terreux correspondant à la formule X2AsO4Y, X étant un métal alcalino-terreux et Y un halogénure. En général, la luminescence de composés présentant cette dernière structure est inférieure à celle des composés à structure apatite ; chlore donne les meilleurs résultats, mais d'autres halogénures fournissent aussi des matières luminescentes.
Conformément à l'invention, le "phosphore" permet d'ob- tenir une large gamme de couleurs, du rouge au bleu et à. divers degrés de saturation, la couleur de la luminescence variant avec la composition. En général, une augmentation de la teneur en nan- ganèse déplace vers l'extrémité rouge du spectre la couleur de la lumière émise. Une augmentation de la teneur en chlore exerce le même effet., tandis qu'une augmentation de la teneur en fluor dépla- ce la couleur vers les ondes plus courtes.
Voici quelques exemples typiques de préparation de substances fluorescentes conformes à l'invention. a) On dissout 130 g. de CaCl2 CH2O dans 260 cm3 d'eau.
On ajoute à cette solution, une solution de 80 g. de (NH4)2 NAs04 dans 200 cm3 d'eau et on ajoute 20 cm3 d'une solution d'am- moniaque (densité 0,88). On filtre le précipité, on le lave et on le sèche. Le produit ainsi obtenu par précipitation est de l'hydro- xyarseno-apatite, 3Ca3(AsO4)2 Ca(OH)2. b) On mélange 8 l'état sec 250 g. de pentoxyde d'arsenic et 168 g. d'oxyde de calcium. On chauffe graduellement le mélange jusqu'à environ 700 C et on le maintient à. cette température pendant en- viron une heure et demie. Au lieu de AS205., on peut utiliser une quantité équivalente de (NH4)2 H As04. Le produit ainsi obtenu
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correspond à la formule de l'orthoarséniate Ca3(AsO4) 2. S'il n'en est pas ainsi, réchauffer le produit avec la quantité requise de (NH)2 H AsO4 ou de CaC03.
Les arséniates obtenus suivant le pro- cédé (a) ou (b) peuvent être activés de la manière décrite dans les exemples suivants.
(1) Mélanger convenablement 100 g. de ces arséniates alcalino- terreux avec 5 g. d'arséniate de manganèse ou avec la quantité équivalente d'un autre composé de manganèse, par exemple de ni- trate de manganèse et chauffer à 800 C pendant une heure et de- mie à l'air libre. La matière, excitée par la raie de mercure à 2537 , fournit une luminescence rouge orange.
(2) Préparer un mélange tel que spécifié sous (1) mais y ajouter 2 g. de nitrate d'antimoine au lieu d'arséniate de manganèse. Ce "phosphore" excité par la raie de mercure à 2537 A ou par des rayons cathodiques a une luminescence bleuâtre. Au lieu de nitrate d'antimoine, on peut utiliser de l'oxyde d'antimoine additionné de pentoxyde darsenic.
(3) Préparer un mélange tel que spécifié sous (2) mais ajouter 5 g. d'arséniate de manganèse additionné d'un composé d'anti- moine. Excité par la raie de mercure de 2537 , ce "phosphore" fournit une luminescence verte.
Si on désire des halo-arséniates, le procédé peut être mis en oeuvre de la manière spécifiée dans les exemples suivants.
(4) Préparer un mélange de la manière spécifiée sous (3), mais ajouter 5 g. de fluorure de calcium au composé d'antimoine et d'arséniates de manganèse. Excité par la raie de mercure à 2537 , le "phosphore" obtenu présente une luminescence blanc- jaune.
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(5) Préparer un mélange de la manière spécifiée sous (4), mais au lieu de fluorure de calcium,ajouter la quantitééquivalente de fluorure de strontium. Excité par laaie de mercure à 2537 , le produit ainsi obtenu présente une luminescence blanche.
L'arséniate de manganèse requis pour les "phosphores" spécifiés ci-dessus peut s'obtenir de la manière suivante.
Dissoudre 370 g. de MnS04 dans un litre d'eau bouil- lante et ajouter de l'arséniate d'ammonium en solution jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipité. Filtrer le précipité rose, laver et sécher.
Ah lieu d'être introduits sous forme d'arséniates, les métaux activants peuvent l'être sous forme d'oxydes et la défi- cience d'oxyde arsénieux peut être compensée par l'addition d'arséniates d'ammonium. Au lieu d'ajouter l'activant à l'arsé- niate de métal alcalino-terreux, on peut incorporer les métaux ac- tivants dans la matière dont on part. C'est ainsi que l'on peut ajouter du carbonate de manganèse au mélange d'oxyde arsénieux et d'oxyde de calcium avant de chauffer ce mélange, ou si l'on utilise le procédé spécifié dans l'exemple (a), le manganèse peut être ajouté sous forme de nitrate à la solution de chlorure de calcium avant la précipitation.
Les températures de chauffage optima dépendent de plusieurs facteurs tels que les dimensions des grains de la ma- tière brute utilisée, de la quantité de matière., du type et de la matière du creuset, l'objet final désiré étant toujours un pro- duit bien cristallisé. Parfois l'obtention d'un produit uniforme nécessite plus d'un chauffage; il faut alors procéder à un ré- chauffage, éventuellement à une température plus élevée. En règle générale, la température de chauffage est comprise entre 800 C et 1100 C. Au-delà de cette température, il se produit fréquemment
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de la fusion, ce qui entraîne une diminution de l'efficacité lumineuse. La température optimum doit se déterminer expérimenta- lement de cas en cas.
L'atmosphère dans laquelle s'effectue le chauffage dépend du type de "phosphore" à préparer. Dans les exemples spécifiés ci-dessus, le chauffage dans l'azote au lieu de l'air douane de meilleurs résultats, pour autant qu'après le chauffage, les "phosphores" puissent refroidir dans l'azote jusqu'à environ 300 C avant d'être mis en contact avec l'air. En fait, le refroi- dissement dans une atmosphère non oxydante constitue une bonne précaution, car la Demanderesse a constaté que le chauffage peut en général s'effectuer à l'air,, surtout lorsque le creuset est couvert pendant le chauffage. Pendant le chauffage, les conditions ne sont pas de nature à favoriser l'oxydation.
Dans des conditions différentes de celles précitées, par exemple lorsqu'on utilise com- me activant du cérium, il peut être avantageux d'utiliser une at- mosphère réductrice.
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Luminescent screen.
The invention relates to luminescent screens in which the luminescent material is hardly affected by heat or chemical effects; these screens are ideal for excitation by ultra-violet rays, cathode rays, X-rays or rays emitted by radioactive substances. Its high stability makes it particularly suitable for luminescent material, which will be called "phosphor" in the remainder of the specification, as an internal coating for fluorescent lamps, since in these lamps the application of a well-adherent layer requires heat. The chemical reactions are often due to the atmosphere of Mercury which is one of the causes of the blackening of the tube.
According to the present invention, the "phosphorus" is constituted by an arsedate of an alkaline earth metal (an alkaline earth metal, arsenic, and oxygen) and by an activator, by @ -
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example of manganese, antimony or cerium.
Optionally, one or more alkaline earth halides can be added to it, in order to modify the color of the luminescence. Preferably, the content of various elements is such that the material affects the structure of apatites of alkaline earth halo-arsenates corresponding to the formula X10 (AsO4) 2Y2 or of wagnerites of alkaline-earth halo-arsenates corresponding with the formula X2AsO4Y, X being an alkaline earth metal and Y a halide. In general, the luminescence of compounds having the latter structure is lower than that of compounds with an apatite structure; chlorine gives the best results, but other halides also provide luminescent materials.
According to the invention, the "phosphor" makes it possible to obtain a wide range of colors, from red to blue and to. varying degrees of saturation, the color of the luminescence varying with the composition. In general, an increase in nanganese content shifts the color of the light emitted towards the red end of the spectrum. An increase in the chlorine content has the same effect, while an increase in the fluorine content shifts the color towards the shorter waves.
Here are some typical examples of the preparation of fluorescent substances in accordance with the invention. a) 130 g are dissolved. of CaCl2 CH2O in 260 cm3 of water.
A solution of 80 g is added to this solution. of (NH4) 2 NAsO4 in 200 cm3 of water and 20 cm3 of ammonia solution (density 0.88) is added. The precipitate is filtered off, washed and dried. The product thus obtained by precipitation is hydro-xyarseno-apatite, 3Ca3 (AsO4) 2 Ca (OH) 2. b) 250 g are mixed in the dry state. of arsenic pentoxide and 168 g. calcium oxide. The mixture is gradually heated to about 700 C and kept at. this temperature for about an hour and a half. Instead of AS205., An equivalent amount of (NH4) 2 H AsO4 can be used. The product thus obtained
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corresponds to the formula for orthoarsenate Ca3 (AsO4) 2. If not, heat the product with the required amount of (NH) 2 H AsO4 or CaCO3.
The arsenates obtained according to process (a) or (b) can be activated as described in the following examples.
(1) Mix 100 g well. of these alkaline earth arsenates with 5 g. manganese arsenate or with the equivalent amount of another manganese compound, for example manganese nitrate and heat at 800 ° C. for one and a half hour in the open. The material, excited by the 2537 mercury line, provides an orange-red luminescence.
(2) Prepare a mixture as specified under (1) but add 2 g. antimony nitrate instead of manganese arsenate. This "phosphorus" excited by the 2537 A mercury line or by cathode rays has a bluish luminescence. Instead of antimony nitrate, antimony oxide with the addition of arsenic pentoxide can be used.
(3) Prepare a mixture as specified under (2) but add 5 g. manganese arsenate with the addition of an antimony compound. Excited by the 2537 mercury line, this "phosphorus" provides a green luminescence.
If halo-arsenates are desired, the process can be carried out as specified in the following examples.
(4) Prepare a mixture as specified in (3), but add 5 g. from calcium fluoride to the compound of antimony and manganese arsenates. Excited by the mercury line at 2537, the "phosphorus" obtained exhibits a white-yellow luminescence.
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(5) Prepare a mixture as specified in (4), but instead of calcium fluoride add the equivalent amount of strontium fluoride. Excited by a layer of mercury at 2537, the product thus obtained exhibits a white luminescence.
The manganese arsenate required for the "phosphors" specified above can be obtained as follows.
Dissolve 370 g. of MnSO4 in one liter of boiling water and add ammonium arsenate in solution until no more precipitate occurs. Filter the pink precipitate, wash and dry.
Instead of being introduced in the form of arsenates, the activating metals can be introduced in the form of oxides and the deficiency of arsenious oxide can be compensated for by the addition of ammonium arsenates. Instead of adding the activator to the alkaline earth metal arsenate, the activating metals can be incorporated into the starting material. Thus, manganese carbonate can be added to the mixture of arsenious oxide and calcium oxide before heating this mixture, or if the method specified in example (a) is used, the Manganese can be added as a nitrate to calcium chloride solution before precipitation.
The optimum heating temperatures depend on several factors such as the grain sizes of the raw material used, the amount of material, the type and material of the crucible, the final object desired always being a product. well crystallized. Sometimes obtaining a uniform product requires more than one heating; reheating must then be carried out, possibly at a higher temperature. Typically, the heating temperature is between 800 C and 1100 C. Above this temperature, it frequently occurs
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melting, resulting in a decrease in luminous efficiency. The optimum temperature must be determined experimentally from case to case.
The atmosphere in which the heating takes place depends on the type of "phosphorus" to be prepared. In the examples specified above, heating in nitrogen instead of air gives best results, provided that after heating the "phosphors" can cool in nitrogen to about 300 ° C before heating. to be in contact with air. In fact, cooling in a non-oxidizing atmosphere is a good precaution, as we have found that heating can generally be carried out in air, especially when the crucible is covered during heating. During heating, conditions are not such as to promote oxidation.
Under conditions different from those mentioned above, for example when cerium is used as activator, it may be advantageous to use a reducing atmosphere.