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"Procede de fabrication de Diarylamines"
La présente invention concerne la fabrication de diaryiamines a partir de monoarylamines correspondantes et plus particulièrement elle concerne un procédé perfec- tionné pour la production de diphénylamines.
La méthode usuelle pour préparer le diphénylamine est basée sur la condensation de deux molécules d'aniline avec séparation d'une molécule d'ammoniaque; la réaction étant effectuée à des températures élevées et ordinairement sous pression. La présence d'un catalyseur est nécessaire
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pour exécuter le procédé et on a utilisé des composés tels que l'hydrochlorure d'aniline, le ohlorure d'ammonium et d'autres halogénures qui libèrent un halogénure hydrogéné.
Bien que les procédés employant des catalyseurs de la tech- nique antérieure ait permis de produire le diphénylamine. l'emploi de ces catalyseurs entraînait certains désavantagée.
Les procédés industriels utilisaient des autoclaves en fer dans lesquels d'importantes corrosions se produisaient en raison de l'acidité des substances présentes, D'autres désavantages des procédés antérieurement utilités étaient l'impossibilité d'obtenir une conversion et des rendements satisfaisants et encore plus particulièrement la durée considérable de la réaction, ce qui immobilisait des équi- pements importants et réduisait la capacité de production.
Un objet de la présente invention réside en un procédé nouveau et perfectionné pour la production de diary- lamines et plus partioulièrement un procédé pour la fabrica- tion de diphénylamine.
Un autre objet de l'invention réside en un procède pour la fabrication de diphénylamine permettant une conversion accrue d'aniline en diphénylamine et par lequel la rapidité de la conversion est considérablement augmentée. Un objet additionnel réside dans l'emploi d'un nouveau catalyseur exceptionnellement efficace. D'autres objets seront décrits dans l'exposé détailla suivant.
La demanderesse a découvert que les différents objets mentionnés ci-dessus sont atteints et qu'un progrès sur les pratiques antérieures est obtenu lorsque l'on produit le diphénylamine en chauffant de l'aniline à des températures et sous des pressions élevées en présence d'un halogénure d'alu- minium comme catalyseur dans la proportion de 0,3 à 8,0% du poids de l'aniline utilisée.
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L'invention sera bien comprise en se référant aux exemples suivants de réalisation spécifique dec opéra- tions du prooédé de l'invention mais il doit bien être compris que ceux-ci ne sont aucunement limitatifs.
Exemple 1
On introduit 56,5 kg d'aniline et 1,0 kg de chlorure d'aluminium anhydre dans un autoclave d'eaviron 0,114 m3 (30 gallons) et le oontenu de l'autoclave est chauffé jusqu'à ce qu'une pression constante de 11 kg/cm2 (160 livres par pouce carre) ait été atteinte. Après avoir chauffe pendant 3 heures à la température de refluèrent (304 - 357 degrés oentigrades)la quantité de diphénylamine produite était de 30,6 kg correspondant à une conversion équivalente à 59,6% de la conversion théorique. Le cataly- seur utilisé correspondait à environ 2,8% du poids de l'ani- line intervenant dans la réaction.
L'efficacité du chlorure d'aluminium comme catalyseur apparaîtra lorsque l'on constate- ra qu'avec les meilleurs catalyseurs de la technique antérieure, une période de chauffage d'environ 24 heures aurait été néces- saire pour une conversion de l'importance de celle obtenue ici en 3 heures. Le débit pour un équipement donné sera grande- ment augmenté par l'emploi du présent procédé.
Un essai analogue avec le même équipement et dans les mêmes conditions exception faite de ce que la période de chauffage a été réduite à une heure et demie a permis d'obte- nir 16,7 kg de diphénylamine correspondant a une conversion de 32,6%
Exemple 2
Dans un autre essai utilisant la même quantité d'ani- line (56,6 kg), mais avec 0,950 kg de chlorure d'aluminium, o'est--dire 1,67% du poids d'aniline, les réactifs ont été
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ohauffés sous une pression constante de 11,4 par cm2 h une température de j04 à 335 degrés centigrades.
La quantité de diphénylamine produite dans une période de chauffage de 3 heures était de 24,8 kg correspondant h un taux de conver- sion de 47,9%.
Le procédé suivant la présente invention peut être exécuté à, des températures et à des pressions élevées.
Dans les réalisations spécifiques citées dans les exemples une pression de 11. 4 kg par cm2 a été utilisée avec une tempé- rature correspondant sensiblement X l'ébullition. Le mélange aniline-diphénylamine sera préférablement à la température d'ébullition, ou température de refluement, lorsqu'on opère suivant le procédé par fournées. et des pressions plus grandes que 7 kg par cm2 préférablement entre 7 kg par cm2 et 21 kg par cm2. seront ordinairement employées. Toutefois ces pres- sions ne sont pas limitatives et des pressions beaucoup plus élevées peuvent être utilisées.
Le chlorure d'aluminium, ainsi qu'il a été montré dans les exemples, est un catalyseur dont l'activité est excep- tionnelle. Bien que ce catalyseur permette d'effectuer les conversions de façon beaucoup plus efficace que ceux antérieu- rement employés, la rapidité de la conversion initiale est particulièrement frappante. Avec les catalyseurs de la tech- nique antérieure les périodes de chauffage pour les autoclaves étaient aux environs de 24 heures et dans ce temps des conver- sions aux environs de 45% étaient obtenues. Avec le chlorure d'aluminium tel que cité dans l'exemple 1, une conversion de 59,6% a été obtenue avec une période de chauffage de 3 heures seulement. Le chlorure ferreux s'est montré supérieur aux catalyseurs de la technique antérieure en ce qui concerne le taux initial de conversion.
Des essais comparatifs avec du chlorure ferreux et du chlorure d'aluminium, ont cependant montré que ce dernier était beaucoup plus actif que le chlorure
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ferreux à cet égard. Tandis qu'avec une concentration de catalyseurs de 1,67% de l'aniline une conversion de 38,5% a été obtenue en 5 heures avec du chlorure ferreux. la même conversion a été obtenue en 3 heures avec le chlorure d'alu- minium.
On se propose d'employer le chlorure d'aluminium ou auttes halogénures d'aluminium dans une proportion com- prise entre 0,3 et 8,0% du poids de l'aniline car des propor- tions plus élevées mettent en jeu la présence de quantités indésirables de goudron et de résidus inorganiques qui encras- sent les autoclaves et amènent des difficultés mécaniques.
Préférablement on emploie des quantités d'halogénures d'alu- minium comprises entre 0,3 et 3,0% de la quantité d'aniline employée. Bien que la demanderesse préfère utiliser ce sel comme seul catalyseur, celui-ci peut être présent si on le désire avec d'autres halogénures métalliques.
Le chlorure d'aluminium a été mentionna co me cata- lyseur préféré suivant la présente invention mais d'autres halogénures d'aluminium sont également très efficaces et sont compris dans la présente invention. Le bromure d'aluminium et l'iodure d'aluminium par exemple peuvent être employés, De plus, bien que l'invention ait été décrite particulière- ment dans le cas de la production de diphénylamine, elle est applicable avantageusement dans la préparation d'autres diary- lamines à partir de monoarylamines comme par exemple dans la fabrication de ditolylamines, dinaphthylamines, etc...
En raison du taux élevé de la réaction initiale lorsque des halogénures d'aluminium- sont employés comme cata- lyseurs dans la préparation du diphénylamine l'invention est particulièrement avantageuse dans le cas de fonctionnement en continu dans lequel la constante de temps des réactifs est grandement réduite. Des résultats particulièrement favora- bles sont obtenus en l'absence de r'er soluble dans la zone de réaction.
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Il doit être bien compris en conséquence, que des détails d'opération et les conditions de réaction peuvent changer dans de grandes limites sans sortir de la présente invention.
REVENDICATIONS
La présente invention concerne la fabrication de diarylamines à partir de monoarylamines correspondantes et elle comprend notamment, séparément ou en combinaison, les points suivants
1. Un procédé pour la production de diphénylamine par chauffage de l'aniline à une température élevée et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, le pro- cédé étant exécuté en présence d'un halogénure d'aluminium comme catalyseur.
2. L'halogénure d'aluminium est présent en une quantité de 0,3 à 8,0% du poids de l'aniline.
3. La réaction est faite sous une pression plus grande que 7 kg par cm2 et pouvant atteindre jusqu'à 21 kg par cm2.
40 Le catalyseur peut être un chlorure d'aluminium dans la proportion de 0,3 à 3,0% du poids de l'aniline.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Method for the manufacture of Diarylamines"
The present invention relates to the manufacture of diaryiamines from corresponding monoarylamines and more particularly to an improved process for the production of diphenylamines.
The usual method for preparing diphenylamine is based on the condensation of two molecules of aniline with separation of one molecule of ammonia; the reaction being carried out at elevated temperatures and usually under pressure. The presence of a catalyst is necessary
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to carry out the process and compounds such as aniline hydrochloride, ammonium chloride and other halides which liberate a hydrogen halide have been used.
Although processes employing prior art catalysts have produced diphenylamine. the use of these catalysts resulted in some disadvantage.
Industrial processes used iron autoclaves in which significant corrosions occurred due to the acidity of the substances present, Other disadvantages of previously used processes were the inability to obtain satisfactory conversion and yields and even more. particularly the considerable duration of the reaction, which immobilized important equipment and reduced production capacity.
An object of the present invention is a new and improved process for the production of diarylamines and more particularly a process for the manufacture of diphenylamine.
Another object of the invention resides in a process for the manufacture of diphenylamine allowing an increased conversion of aniline to diphenylamine and by which the speed of the conversion is considerably increased. An additional object is the use of an exceptionally efficient new catalyst. Other objects will be described in the following detailed description.
The Applicant has discovered that the various objects mentioned above are achieved and that an advance over prior practices is obtained when diphenylamine is produced by heating aniline at high temperatures and under high pressures in the presence of. an aluminum halide as catalyst in the proportion of 0.3 to 8.0% by weight of the aniline used.
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The invention will be well understood with reference to the following examples of specific embodiments of operations of the process of the invention, but it should be understood that these are in no way limiting.
Example 1
56.5 kg of aniline and 1.0 kg of anhydrous aluminum chloride are introduced into an autoclave of approximately 0.114 m3 (30 gallons) and the contents of the autoclave are heated until a constant pressure. of 11 kg / cm2 (160 pounds per square inch) has been reached. After heating for 3 hours at reflux temperature (304 - 357 degrees oentigrade) the amount of diphenylamine produced was 30.6 kg corresponding to a conversion equivalent to 59.6% of the theoretical conversion. The catalyst used corresponded to about 2.8% of the weight of the aniline involved in the reaction.
The effectiveness of aluminum chloride as a catalyst will become apparent when it is found that with the best catalysts of the prior art a heating period of about 24 hours would have been required for a conversion of the magnitude. of that obtained here in 3 hours. The throughput for a given equipment will be greatly increased by employing the present method.
A similar test with the same equipment and under the same conditions, except that the heating period was reduced to one and a half hours, gave 16.7 kg of diphenylamine corresponding to a conversion of 32.6 %
Example 2
In another test using the same amount of aniline (56.6 kg), but with 0.950 kg of aluminum chloride, ie 1.67% by weight of aniline, the reagents were
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oheated under a constant pressure of 11.4 per cm2 h at a temperature of d04 to 335 degrees centigrade.
The amount of diphenylamine produced in a 3 hour heating period was 24.8 kg corresponding to a conversion rate of 47.9%.
The process according to the present invention can be carried out at elevated temperatures and pressures.
In the specific embodiments cited in the examples a pressure of 11.4 kg per cm 2 was used with a temperature corresponding substantially to the boiling point. The aniline-diphenylamine mixture will preferably be at the boiling point, or reflux temperature, when operating according to the batch process. and pressures greater than 7 kg per cm2, preferably between 7 kg per cm2 and 21 kg per cm2. will ordinarily be employed. However, these pressures are not limiting and much higher pressures can be used.
Aluminum chloride, as has been shown in the examples, is a catalyst of exceptional activity. Although this catalyst allows conversions to be carried out much more efficiently than those previously employed, the speed of the initial conversion is particularly striking. With prior art catalysts the heating times for the autoclaves were around 24 hours and during this time conversions of around 45% were obtained. With aluminum chloride as cited in Example 1, a conversion of 59.6% was obtained with a heating period of only 3 hours. Ferrous chloride has been shown to be superior to prior art catalysts with respect to the initial rate of conversion.
Comparative tests with ferrous chloride and aluminum chloride, however, showed that the latter was much more active than chloride
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ferrous in this regard. While with a catalyst concentration of 1.67% of the aniline a conversion of 38.5% was obtained in 5 hours with ferrous chloride. the same conversion was obtained in 3 hours with aluminum chloride.
It is proposed to use aluminum chloride or other aluminum halides in a proportion comprised between 0.3 and 8.0% of the weight of the aniline since higher proportions bring into play the presence unwanted amounts of tar and inorganic residues which foul autoclaves and cause mechanical difficulties.
Preferably, amounts of aluminum halides of between 0.3 and 3.0% of the amount of aniline employed are employed. Although the Applicant prefers to use this salt as the sole catalyst, it can be present if desired with other metal halides.
Aluminum chloride has been mentioned as a preferred catalyst in accordance with the present invention, but other aluminum halides are also very effective and are included in the present invention. Aluminum bromide and aluminum iodide, for example, can be employed. In addition, although the invention has been described particularly in the case of the production of diphenylamine, it is advantageously applicable in the preparation of. other diarylamines from monoarylamines such as for example in the manufacture of ditolylamines, dinaphthylamines, etc ...
Due to the high rate of the initial reaction when aluminum halides are employed as catalysts in the preparation of diphenylamine the invention is particularly advantageous in the case of continuous operation in which the time constant of the reactants is greatly. scaled down. Particularly favorable results are obtained in the absence of soluble iron in the reaction zone.
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It should be understood, therefore, that details of operation and reaction conditions can change within wide limits without departing from the present invention.
CLAIMS
The present invention relates to the manufacture of diarylamines from corresponding monoarylamines and it comprises in particular, separately or in combination, the following points
1. A process for the production of diphenylamine by heating aniline to an elevated temperature and a pressure above atmospheric pressure, the process being carried out in the presence of an aluminum halide as a catalyst.
2. Aluminum halide is present in an amount of 0.3 to 8.0% by weight of aniline.
3. The reaction is carried out under a pressure greater than 7 kg per cm2 and up to 21 kg per cm2.
The catalyst can be aluminum chloride in the amount of 0.3 to 3.0% by weight of aniline.
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